Membrane électrofilée en nanofibres de polytétrafluoroéthylène pour capteurs auto-alimentés hautes performances

Introduction

L'électronique portable a été considérée comme une classe importante de l'électronique de nouvelle génération en raison de ses larges applications dans de nombreux domaines tels que la surveillance de la santé, la peau artificielle et les interfaces humaines-interactives [1, 2]. Le développement en plein essor de l'électronique portable a propulsé une énorme demande de capteurs portables en tant que composants fonctionnels de base de ces appareils électroniques [3]. De grandes opportunités se présentent ainsi dans le développement de capteurs portables qui sont légers, flexibles, extensibles et peuvent être en contact conforme avec des surfaces particulières. Pour atteindre ces capacités, de nouveaux matériaux fonctionnels et approches de traitement des matériaux à l'échelle nanométrique sont nécessaires pour la construction de dispositifs de détection [4,5,6].

En tant qu'un des types de capteurs portables les plus utilisés, les capteurs de pression flexibles qui peuvent convertir efficacement la force mécanique en signal électrique ont une large application pour la détection des mouvements corporels [7] et la surveillance de la santé [8, 9]. Récemment, de nombreux groupes ont contribué à l'avancement des capteurs de pression hautement sensibles et flexibles basés sur la piézorésistivité [10] et le mécanisme de capacité [11, 12]. Cependant, ces dispositifs sont principalement alimentés par une source d'énergie externe, ce qui les rend compliqués et coûteux, limitant fortement leur application. Il est nécessaire d'intégrer un système d'auto-alimentation dans l'appareil pour supprimer le bloc d'alimentation externe. Heureusement, il y a suffisamment d'énergie générée par les activités quotidiennes de l'homme telles que le mouvement des bras, la chaleur corporelle et la respiration [13], qui pourrait être utilisée pour alimenter les capteurs. Ainsi, plusieurs types de nanogénérateurs (NG) basés sur l'effet piézoélectrique [14], l'effet triboélectrique [2] et l'effet électrostatique [15] ont été construits pour utiliser efficacement l'énergie du corps humain comme source d'alimentation pour les capteurs auto-alimentés.

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE), en tant que membre important des familles triboélectrique et électret, a été largement utilisé pour la récupération d'énergie et les capteurs [16,17,18]. En raison de sa conformation de chaîne hélicoïdale avec une couverture uniforme d'atomes de fluor sur le squelette de carbone, le PTFE présente une bonne flexibilité, une inertie chimique ultra élevée et une excellente stabilité thermique. Ces caractéristiques font du PTFE un matériau fascinant pour de nombreuses applications mais causent également des difficultés importantes dans son traitement. Ainsi, la plupart des rapports sur l'utilisation du PTFE pour la récupération et la détection d'énergie se sont concentrés sur l'utilisation de films minces de PTFE disponibles dans le commerce sans aucun post-traitement [17, 18] ou de films traités par un traitement coûteux tel que les ions réactifs. gravure [19, 20]. Il est bien connu que l'augmentation de la surface microscopique du générateur triboélectrique peut en même temps améliorer sa densité de charge de surface effective et donc également ses performances de sortie [21]. Récemment, l'utilisation d'une membrane nanofibreuse PTFE électrofilée comme alternative au film mince PTFE commercial s'est avérée être une méthode efficace pour améliorer les performances du NG triboélectrique, en raison de la surface beaucoup plus grande du premier [22]. La densité de charge de surface est également le facteur clé qui détermine les performances d'un électret, ce qui suggère que la membrane nanofibreuse PTFE électrofilée peut être utilisée pour la construction de dispositifs à électret hautes performances.

Nous rapportons ici l'application de la membrane nanofibreuse PTFE électrofilée en tant qu'électret NG haute performance pour les capteurs auto-alimentés. La conception de cet ouvrage présente plusieurs avantages. Tout d'abord, le dispositif de capteur auto-alimenté a été assemblé en prenant simplement en sandwich la membrane nanofibreuse en PTFE électrofilée avec deux morceaux de tissu conducteur. Ce processus de fabrication est facile, peu coûteux et facile à étendre. Deuxièmement, contrairement au film mince de PTFE, la membrane nanofibreuse présente une bonne perméabilité à l'air. Ainsi, le dispositif de capteur assemblé est respirant, satisfaisant l'exigence de l'électronique portable. Troisièmement, le dispositif assemblé peut convertir efficacement l'énergie mécanique en électricité avec une puissance de crête élevée de 56,25  μW et une stabilité de fonctionnement à long terme. Enfin, en tant que capteur portable, l'appareil peut surveiller de manière sensible les mouvements du corps ainsi que les signaux physiologiques, notamment la respiration et le rythme cardiaque, montrant le potentiel d'application à la fois pour les mouvements du corps et la surveillance de la santé.

Méthodes

Fabrication de la membrane nanofibreuse PTFE

La membrane nanofibreuse PTFE a été fabriquée par une méthode en deux étapes. Tout d'abord, une membrane nanofibreuse PTFE-PEO (oxyde de polyéthylène) a été fabriquée par électrofilage avec une machine d'électrofilage Kangshen KH1001. Pour préparer la solution pour l'électrofilage, 18 g de suspension de PTFE (60 % en poids, Aladdin) ont été ajoutés dans 6,0 g d'eau déminéralisée formant une suspension uniforme, puis 0,4 g de PEO (M _w =5 × 10 ⁶ , Aladdin) a été ajouté à la solution ci-dessus pour ajuster sa viscosité. Après agitation magnétique pendant 48 h, le mélange a été chargé dans une seringue de 5 ml avec une pointe d'aiguille en acier inoxydable. Pendant l'électrofilage, une haute tension de 25 kV a été appliquée sur la pointe de l'aiguille et la solution a été pompée hors de l'aiguille à une vitesse de 1,5 mL h ⁻¹ . Les fibres éjectées ont été collectées sur un tambour métallique rotatif avec une vitesse de rotation de 200 rpm pendant 1 h. La distance entre la pointe de l'aiguille et le collecteur a été fixée à 18 cm. Ensuite, la membrane nanofibreuse PTFE-PEO telle que préparée a été soumise à un traitement thermique à 350 °C en atmosphère ambiante pendant 10 min avec une vitesse de chauffe de 2 °C min ⁻¹ pour obtenir la membrane nanofibreuse PTFE.

Charge Corona

Pour la charge corona, la membrane nanofibreuse PTFE avec un côté mis à la terre a été placée à 5 cm sous une aiguille corona, qui était connectée à une source haute tension (DW-N503-4ACDE). Une tension de − 20 kV a ensuite été appliquée à l'aiguille corona pendant 5 min.

Assemblage du dispositif de capteur auto-alimenté

Tout d'abord, la membrane nanofibreuse en PTFE chargée en couronne a été stockée dans des conditions ambiantes pendant 1 jour en raison de la forte décroissance de son potentiel de surface juste après la charge en couronne. Ensuite, il a été fixé entre deux espaceurs en polyéthylène téréphtalate de 250 µm d'épaisseur. Par la suite, la membrane nanofibreuse PTFE a été prise en sandwich dans deux électrodes en tissu conducteur pour former le dispositif de capteur avec une taille effective de 4 × 4 cm ² .

Caractérisation

La morphologie, la composition et la cristallinité des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR , Vertex 70, Bruker) et la diffraction des rayons X (XRD, X' Pert Pro MPD, PANalytical BV), respectivement. Le potentiel de surface, les propriétés mécaniques et la chute de pression de la membrane ont été détectés respectivement par un électromètre (EST102, Huajing Beijing, Chine), une machine d'essai universelle (REGER RW-T10) et un transmetteur de pression (DP102, Sike instruments). . Le courant de sortie du capteur a été mesuré par un préamplificateur de courant à faible bruit Stanford (modèle SR570 et NI PCI-6259). En plus de tester les performances de sortie de l'appareil avec différentes résistances de charge, toutes les autres mesures ont été effectuées dans des conditions de court-circuit.

Résultats et discussion

La membrane nanofibreuse PTFE a été fabriquée par une approche en deux étapes, comme le montre schématiquement la figure 1a. En raison de la résistance chimique exceptionnelle du PTFE, il ne peut être dissous dans aucun solvant, il est donc difficile d'électrofiler directement une solution de PTFE en nanofibres. Pour surmonter ce problème, une approche en deux étapes a généralement été utilisée pour la fabrication de nanofibres de PTFE [23, 24]. Tout d'abord, un composite nanofibreux PTFE a été préparé par électrofilage, en utilisant un polymère soluble dans l'eau comme support pour la dispersion des particules de PTFE. Ensuite, un traitement post-thermique a été appliqué pour retirer le support pour obtenir des nanofibres de PTFE. Dans cette étude, le PEO a été utilisé comme support en raison de sa bonne solubilité dans l'eau et de son faible point de fusion. En utilisant la solution aqueuse de PEO en suspension de particules de PTFE comme précurseur pour l'électrofilage, des nanofibres de PTFE-PEO d'un diamètre de 500 à 800  nm ont été obtenues avec succès, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Étant donné que la petite quantité de PEO (PEO/PTFE =1/27 dans la solution de précurseur) ne peut pas complètement emballer les particules de PTFE, les nanofibres de PTFE-PEO telles que préparées présentent une surface rugueuse et une composition de phase de PTFE uniquement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1b ). Afin d'obtenir des nanofibres de PTFE pur, un traitement thermique a été utilisé pour éliminer ensemble les particules de PEO et de PTFE fusionné. Selon une étude précédente, le PTFE fond à ~ 327 °C et est thermiquement stable jusqu'à ~ 500 °C [24]. Ainsi, une température de 350 °C, légèrement supérieure à la température de fusion du PTFE, a été choisie pour éliminer le PEO et fusionner les nanoparticules de PTFE pour former des nanofibres continues. Comme le montre la figure 1b, une bande de nanofibres de PTFE d'une taille de 5 cm × 5 cm a été obtenue après calcination. L'étude SEM a révélé que la morphologie des fibres était bien conservée après calcination (Fig. 1c). L'interconnexion de certaines nanofibres de PTFE et la disparition de nanoparticules de PTFE sur les nanofibres ont démontré la fusion de nanoparticules (encadré de la Fig. 1c). L'élimination du composant PEO des nanofibres a été révélée par une étude FTIR. Comme le montre la figure 1d, le PEO vierge présente plusieurs pics importants à 841, 947, 1059, 1092 et 1342 cm ⁻¹ , correspondant aux vibrations du CH₂ et les groupes CO [22, 25]. D'un autre côté, cinq pics forts sont apparus dans le spectre FTIR du PTFE vierge, parmi lesquels les plus importants à 1146 et 1201 cm ⁻¹ sont caractéristiques de CF₂ modes d'étirement symétrique et asymétrique, respectivement [26], et les pics à 512, 554 et 639 cm ⁻¹ pourrait être affecté aux modes de bascule, de déformation et de remue-ménage de CF₂ , respectivement [27]. Les pics attribués au PEO sont toujours observables dans le spectre de la membrane nanofibreuse PTFE-PEO électrofilée malgré la faible teneur en composant PEO (comme indiqué par les lignes oranges en pointillés sur la figure 1d). Après frittage à 350 °C, ces pics ont complètement disparu, résultant en la composition en PTFE nu de la membrane nanofibreuse.

un Diagramme schématique montrant la fabrication en deux étapes de la membrane nanofibreuse PTFE :(1) électrofilage pour obtenir une membrane nanofibreuse PTFE-PEO et (2) traitement thermique pour éliminer le PEO de la membrane nanofibreuse PTFE-PEO électrofilée. b Photographie numérique et c Image SEM de la membrane nanofibreuse PTFE avec l'encart montrant une vue agrandie. d Les spectres FTIR du (1) PEO vierge, (2) du PTFE vierge, (3) de la membrane nanofibreuse PTFE-PEO électrofilée et de la (4) membrane nanofibreuse PTFE, avec les lignes oranges pointillées indiquant les principaux pics de PEO

La figure 2 montre un ensemble de résultats de caractérisation sur la membrane nanofibreuse PTFE. Semblable à l'échantillon précurseur PTFE-PEO, la membrane nanofibreuse PTFE se compose uniquement d'une phase PTFE. Comme le montre la figure 2a, il existe deux pics de diffraction situés à 18,2° et 31,7° sur le diagramme XRD, correspondant respectivement aux plans (100) et (110) du PTFE. L'étude XPS éclaire davantage sa composition en PTFE nu. Le modèle XPS présente des pics caractéristiques de C 1°s et F 1°s centrés à ~ 286 et ~685 eV, respectivement (Fig. 2b). Alors que le pic caractéristique de O 1 s qui apparaît généralement à ~ 532 eV n'a pas pu être observé [28], ce qui suggère que la composante PEO a été complètement éliminée lors du traitement thermique. Pour évaluer l'adéquation de l'utilisation de la membrane nanofibreuse PTFE en tant que capteur à électret portable, ses propriétés liées aux exigences de cette application spécifique ont également été caractérisées. La figure 2c donne les pertes de charge lorsque l'air traverse la membrane à différents débits. La chute de pression conserve une relation presque linéaire avec le débit de gaz dans l'étendue testée, et ses valeurs sont assez faibles, voire comparables à celles des masques filtrants [29], démontrant la bonne perméabilité à l'air de la membrane. Vraisemblablement en raison de l'interconnexion du réseau de fibres, la membrane présente également d'excellentes propriétés mécaniques avec une résistance à la traction de ~ 3,8 MPa et un allongement à la rupture de 220 % (Fig. 2d), ce qui répond aux exigences de l'électronique portable. La figure 2e montre la variation de potentiel de surface de la membrane en 30 jours. La valeur décroît fortement d'environ - 480 à - 300 V après avoir stocké la membrane dans des conditions ambiantes pendant 1 jour, puis diminue lentement au cours des 11 jours suivants, pour finalement rester stable à - 270 V. La bonne perméabilité à l'air, d'excellentes propriétés mécaniques et Le potentiel de surface stable de la membrane nanofibreuse PTFE révèle son application potentielle pour la détection auto-alimentée portable.

Caractérisation sur membrane nanofibreuse PTFE :a modèle XRD, b Spectre XPS, c chute de pression en fonction du débit de gaz, d courbe contrainte-déformation, et e variation du potentiel de surface en 30 jours.

S'appuyant sur sa capacité de stockage de charge, la membrane nanofibreuse PTFE pourrait être utilisée pour fabriquer des électrets NG. Afin de conserver sa perméabilité à l'air lorsqu'il est intégré dans un appareil, un tissu conducteur commercial avec une excellente perméabilité à l'air a été utilisé comme électrode pour construire l'électret NG (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Dans un premier temps, deux extrémités de la membrane nanofibreuse PTFE ont été fixées entre deux espaceurs; ensuite, la membrane a été prise en sandwich dans deux morceaux de vêtements de carbone conducteurs formant le dispositif NG avec une taille effective de 4 cm × 4 cm (Fig. 3a). La charge excédentaire négative dans les nanofibres de PTFE induirait une charge positive dans les électrodes supérieure et inférieure avec une quantité totale égale à celle de la charge négative (Fig. 3b). Dans un état statique, aucune charge n'a pu être transférée en raison de l'état d'équilibre de la distribution de potentiel électrique. Lorsque l'état d'équilibre était rompu en appuyant et en relâchant le dispositif, le changement d'écart entre la membrane en PTFE et les électrodes en tissu de carbone entraînerait un changement de la capacité et résultait ainsi en une redistribution des charges entre les deux électrodes, produisant une alternance courant transitoire circulant dans le circuit externe. Le mécanisme de fonctionnement de cette structure sandwich NG est similaire à ceux rapportés des structures en arc NG [17, 30]. Néanmoins, le NG présenté dans le présent travail est beaucoup plus facile à construire et plus respirant, par rapport à ces NG à structure en arc à couche mince et à certains autres NG à base de fibres [17, 30, 31, 32, 33, 34].

un Photographie numérique de l'appareil NG et b une illustration schématique de sa structure. c Courant de sortie de deux appareils NG individuels (G1 et G2) et leur connexion en parallèle (G1 + G2). d Sortie du NG avec différentes forces de stimulation à 5 Hz. e Sortie du NG à différentes fréquences avec une force de stimulation de 5 N. f Sortie du NG avec une résistance de charge différente. g Stabilité de cyclisme du NG

Comme le montre la figure 3c, le NG présentait un courant de crête de ~ 1,5 μA sous une force de stimulation de 5 N et une fréquence de 5 Hz. Lorsque deux NG étaient connectés en parallèle avec la même polarité, le courant de sortie total était presque la valeur ajoutée de chacun, indiquant que la sortie électrique des NG satisfaisait au critère de superposition linéaire dans les connexions du circuit de base [35]. Les performances du NG ont été systématiquement étudiées sous différentes forces et fréquences. À une fréquence donnée, le courant de crête et la quantité intégrale de charge transférée (ΔQ ) a augmenté comme une augmentation de la force de stimulation de 1 à 5 N (Fig. 3d et fichier supplémentaire 1 :Figure S3a). Une augmentation supplémentaire de la force de stimulation n'a pas pu favoriser davantage la sortie car ΔQ n'était dicté que par l'amplitude du changement d'écart entre la membrane PTFE et les électrodes [17], qui avait déjà atteint la valeur maximale à une force suffisante de 5 N. De plus, en raison du mécanisme de variation de capacité, ΔQ a gardé une valeur presque constante de ~ 26,9 nC avec une variation de fréquence car l'amplitude du changement d'écart était indépendante de la fréquence (Fig. 3e). Néanmoins, le courant de sortie a augmenté avec l'augmentation de la fréquence à une force de stimulation donnée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3b), car la même quantité de charge a été transférée en un temps plus court. Afin d'obtenir la puissance de crête maximale, les performances de sortie avec différentes résistances de charge externes ont été étudiées à une fréquence de 5 Hz et une force de stimulation de 5 N. Comme le montre la figure 3f, le courant de sortie est resté presque inchangé avec une résistance de charge de 0,1~10 MΩ puis diminué de ~ 1,5 à 0,081 μA avec une nouvelle augmentation de la résistance de charge à 1000 MΩ, impliquant une résistance interne du dispositif NG entre 10 et 1000 MΩ. Basé sur la définition du pouvoir, P =Je ² R , une puissance de crête maximale aussi élevée que 56,25 W a pu être obtenue avec une résistance de charge de 100  MΩ. En conséquence, la résistance interne du dispositif NG a été déduite à ~ 100 MΩ, car la puissance maximale d'un NG apparaît à condition que sa résistance interne corresponde à la résistance de chargement [21]. Enfin, la stabilité en cyclage du NG a été évaluée à une force de 5 N et une fréquence de 5 Hz. Comme le montre la figure 3g, aucune détérioration évidente du courant de sortie ni de la quantité intégrale de charge transférée n'a été trouvée pendant les cycles de 50 k , révélant une excellente stabilité de cycle du NG.

Pour démontrer le potentiel de l'utilisation du NG en tant que capteur auto-alimenté pour la surveillance des mouvements du corps, l'appareil a été fixé sur l'articulation du coude redressée pour surveiller le mouvement de l'articulation du coude. La figure 4a montre les signaux électriques de sortie lors du pliage de l'articulation du coude à une série d'angles. Les impulsions de courant sont clairement identifiables même avec un petit mouvement de flexion de 30° et deviennent de plus en plus importantes à des angles de flexion élevés. La figure 4b dessine la relation entre la sortie du NG et l'angle de mélange de l'articulation du coude. En raison de la déformation compliquée du dispositif, le changement d'espace entre la membrane en PTFE et les électrodes en tissu de carbone n'a pas pu être corrélé quantitativement à l'angle de flexion de l'articulation du coude. Ainsi, la relation entre la sortie du dispositif NG et l'angle de flexion de l'articulation du coude ne peut être établie que mathématiquement mais pas physiquement. Néanmoins, la dépendance du courant et de la charge transférée sur l'angle de mélange peut effectivement dénoter l'état du mouvement de l'articulation du coude, démontrant l'application potentielle du NG en tant que capteur auto-alimenté pour la surveillance en temps réel des mouvements du corps.

un Signaux de sortie du NG à divers angles de flexion de l'articulation du coude et b les tracés correspondants du courant de crête et de la charge transférée intégrale

Outre l'application de surveillance des mouvements corporels, le NG peut également servir de capteur auto-alimenté pour surveiller les signaux physiologiques en fixant l'appareil sur des positions spécifiques du corps humain. Par exemple, lors de la fixation du dispositif NG sur l'abdomen, le rétrécissement et l'expansion de l'abdomen pendant la respiration stimuleront le dispositif, générant des signaux électriques qui fournissent des informations sur la respiration. Comme le montre la figure 5a, des ondes de courant alternatif claires avec une valeur maximale de 6 ~ 10 nA ont été enregistrées, qui correspondent bien au rythme respiratoire d'un homme adulte avec une fréquence d'environ 20 fois par minute. L'appareil NG peut également être utilisé pour la surveillance du rythme cardiaque lorsqu'il est fixé sur la poitrine ou le poignet. La pulsation régulière du cœur ou de l'artère stimulera le dispositif NG pour produire des signaux de courant périodiques correspondants sous forme de traces de battement cardiaque. Il s'agit de la méthode dite de balistocardiographie, dont le mécanisme est basé sur le suivi de mouvements mécaniques subtils générés par l'éjection de sang au cours du cycle cardiaque [36]. La figure 5b présente la sortie du dispositif NG fixé sur la poitrine d'un homme, à partir de laquelle 23 pics de courant importants en 20 s peuvent être identifiés sans ambiguïté, suggérant un rythme cardiaque d'environ 69 battements par minute. Cette valeur se situe dans la plage de l'étendue normale pour un jeune homme en bonne santé (60 à 100 battements par minute [37]). De plus, le signal est capable d'une interprétation complète pour extraire des informations sur le détail de chaque cycle cardiaque, ce qui est utile pour le diagnostic cardiovasculaire auxiliaire [36, 38]. Comme l'illustre la figure 5c, la forme d'onde électrique suit explicitement les trois processus d'un cycle cardiaque typique, en nommant les stades présystolique (F-G-H), systole (I-J-K) et diastolique (L-M-N). [37]. Par rapport à la mesure de l'onde de pouls aortique près du cœur, la surveillance du pouls artériel périphérique en fixant le dispositif NG sur le tronc est plus pratique. La figure 5d montre le signal de courant enregistré du NG fixé sur le poignet. Les impulsions de courant aiguës sur le motif enregistrent clairement le rythme des battements de l'artère radiale avec une fréquence d'environ 72 fois par minute. La figure 5e est une vue agrandie de la forme d'onde, à partir de laquelle deux pics principaux ont pu être distingués :le pic de débit sanguin incident P ₁ et le pic réfléchi P ₂ de la région de la main [37]. Sur la base de l'amplitude de ces pics, l'indice d'augmentation de l'artère radiale (AI_x =P ₂ /P ₁ ), en tant qu'indicateur important des maladies cardiovasculaires et des lésions des organes cibles, pourrait être calculé [39]. Selon les données acquises, une valeur statistique d'environ 54 % a été obtenue, suggérant un état cardiovasculaire normal pour un homme de 33 ans.

Signal de sortie du NG attaché sur différentes positions du corps d'un homme :a sur l'abdomen, b sur la poitrine, et d au poignet; c et e sont des vues agrandies du signal dans b et d respectivement