Transitions de phase et formation d'une structure de type monocouche dans des films minces d'oligothiophène :exploration avec une diffraction des rayons X in situ combinée et des mesures électriques

Introduction

Les semi-conducteurs organiques constituent une classe importante de matériaux en raison de leur combinaison exceptionnelle de flexibilité mécanique et de faible coût permettant la production de dispositifs électroniques à grande surface. Ils sont utilisés comme couches fonctionnelles dans divers circuits électroniques organiques tels que les transistors organiques à effet de champ (OFET), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), le photovoltaïque organique (OPV) et autres [1, 2]. La compréhension de la relation entre la structure de la couche active et les propriétés du dispositif est cruciale pour l'optimisation des performances des dispositifs basés sur celle-ci. L'une des techniques courantes pour l'analyse structurelle des matériaux semi-conducteurs organiques est la diffraction des rayons X. En particulier, la diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXD) utilisant des faisceaux intenses de rayons X synchrotron est un outil puissant offrant une sensibilité à l'organisation des régions interfaciales des films organiques proches du substrat et sondant les épaisseurs de l'ordre de quelques monocouches qui sont principalement responsables du transport de charge.

Pour optimiser les performances de dispositifs tels que les transistors organiques à effet de champ (OFET), il est important de considérer que la structure des films minces peut différer considérablement de celle des monocristaux massifs [3]. Généralement, les films semi-conducteurs organiques coulés sur le substrat forment des cristallites, qui peuvent être orientées de manière aléatoire par rapport à la surface du substrat. Si l'orientation des cristallites est aléatoire en 3D, les pics de diffraction de Bragg correspondent au même d -value forment un motif en forme d'anneau. Si l'orientation aléatoire est restreinte au plan parallèle au substrat, des taches de Bragg bien définies apparaissent permettant d'analyser la texture du film. Par conséquent, dans le cas de pics de diffraction suffisamment intenses, le 2D-GIXD est une technique appropriée pour les études in situ de structures en couches minces au cours de divers processus tels que la solidification et le post-recuit [4,5,6]

Généralement, les molécules d'oligothiophène en forme de bâtonnet déposées sur des substrats présentent une orientation presque verticale, le grand axe moléculaire étant presque perpendiculaire à la surface du substrat [7]. Par conséquent, la direction d'empilement -π est largement orientée parallèlement à la surface du substrat, ce qui est avantageux pour la géométrie OFET. Pour l'utilisation dans l'électronique traitable en solution, l'amélioration de la solubilité par substitution de groupes terminaux aliphatiques est courante [8, 9]. Il est connu que le nombre croissant d'unités thiophène augmente la mobilité des porteurs de charge au prix d'une diminution de la solubilité. Pour cette raison, la longueur optimale du noyau de thiophène est considérée comme le quartthiophène (4T) [10].

Les oligothiophènes sont les matériaux semi-conducteurs organiques les plus étudiés [11]. Ces molécules en forme de tige offrent une mobilité relativement élevée dans les films minces causée par un empilement préférentiel π-π [12] et sont prometteuses pour des applications en électronique organique [13,14,15]. Le dihexyl-quaterthiophène (DH4T) est l'un des oligothiophènes bien connus [16,17,18,19,20]. Sur la base de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), deux endothermes ont été rapportés, l'un à 81 °C et l'autre à 181 °C, où le premier est classiquement attribué à une transition vers la mésophase et le second à l'isotropisation [10, 21, 22]. Auparavant, la structure monoclinique de cristaux simples de D4HT était analysée par diffraction électronique [23]. De plus, le recuit des fibres DH4T a révélé deux phases cristallographiques correspondant à la phase initiale et à la mésophase [10]. Dans le cas des films minces [21], la structure de la mésophase était associée à une structure smectique pseudohexatique inclinée, alors que dans l'étude des fibres, elle était identifiée comme une phase cristalline II [10].

Mis à part le polymorphisme riche dans la masse, les molécules organiques considérées sont souvent sujettes à la formation de polymorphes dits induits par la surface, ou polymorphes médiés par la surface [24, 25]. Dans ce cas, la nucléation se produit à proximité d'une surface et aboutit à une structure différente de l'un quelconque des polymorphes massifs. De telles structures induites par la surface peuvent être très importantes pour les propriétés de transport de charge des films fonctionnels.

Dans ce travail, nous rapportons des études combinées résolues en température des transitions de phase de films DH4T déposés sous vide. Les changements structurels observés avant et après les transitions de phase sont corrélés avec la conductivité électrique, et les implications de l'organisation de la région interfaciale sur le transport de charge sont discutées.

Méthodes

Matériaux

Un échantillon de 5,5‴-dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2‴-quart-thiophène (DH4T) a été préparé de manière similaire à la méthode décrite ailleurs [26]. Le produit a été purifié par recristallisation dans un mélange toluène/hexane pour donner 647  mg (65 %) de cristaux jaunes. La structure moléculaire et la pureté du produit final ont été prouvées par spectroscopie RMN 1H et analyse élémentaire. ¹ RMN H (250 MHz, CDCl₃ , TMS/ppm) :0,89 (t, 6H, J =6,7 Hz), 1,23–1,45 (pics superposés, 12 H), 1,67 (m, 4H), 2,78 (t, 4H, J =7,3 Hz), 6,67 (d, 2H, J =3,7 Hz), 6,96 (d, 2H, J =3,4 Hz), 6,99 (d, 2H, J =3,7 Hz), 7,01 (d, 2H, J =3,7 Hz). Calc.pour C₂₈ H₃₄ S₄ :C, 67,42; H, 6,87; S, 25.71. Trouvé :C, 67,31; H, 6,91 ; S, 25,66%.

Préparation de l'échantillon

En tant que substrat, du Si dopé avec du SiO₂ à croissance thermique de 230  nm couche a été utilisée. Avant l'évaporation du matériau DH4T, les substrats ont été nettoyés dans une solution Piranha pour éliminer toutes les contaminations organiques et obtenir une surface hydrophile ; il a ensuite été lavé avec de l'eau distillée et séché dans un courant d'azote. Le semi-conducteur DH4T a été évaporé thermiquement dans une chambre de dépôt sous vide sous vide poussé à 10 ⁻⁶ mbar avec un taux d'évaporation de 0,2 /s fixé par le régulateur PID. Le matériau a été déposé sur le substrat à température ambiante.

Caractérisation aux rayons X

Des expériences de diffraction des rayons X à incidence rasante ont été réalisées sur la ligne de lumière P08 du synchrotron PETRA III de DESY (Hambourg, Allemagne) et la ligne de lumière BL9 du synchrotron DELTA (Dortmund, Allemagne). Sur la ligne de lumière P08, le micro-faisceau à rayons X utilisé avait des dimensions de 20 × 60  μm ² respectivement dans les directions horizontale et verticale. L'énergie photonique de 20 keV a été utilisée pour réduire les dommages causés par le rayonnement des films organiques. Le micro-faisceau était incident sur le 18 × 18 mm ² échantillons à un angle de α _je =0,07°. L'écran plat Perkin Elmer (XRD1621) a été utilisé pour enregistrer les diagrammes de diffraction. Des images de diffraction de 2048 × 2048 pixels ont été acquises avec une taille de pixel de 200 µm dans les directions horizontale et verticale. A la ligne de lumière BL9 du synchrotron DELTA, le faisceau avec une énergie de 15 keV et des dimensions de 0,2 × 1 mm ² a été utilisé. L'angle d'incidence α _je était de 0,1°. Les motifs de diffraction ont été enregistrés par une plaque d'image Mar avec 3 450 × 3 450 pixels ayant une taille de pixel de 100  μm.

Le recuit de l'échantillon a été réalisé avec un étage de chauffage Linkam (HFSX350-GI) adapté à la géométrie d'incidence rasante. La vitesse de chauffe utilisée pendant les rampes de chauffe était égale à 30 °C/min. Avant l'exposition aux rayons X, l'échantillon a été équilibré pendant 3 min à chaque température de mesure.

Les courbes de réflectivité des rayons X (XRR) ont été obtenues en utilisant le rayonnement Cu Kα au réflectomètre interne STOE. Les mesures de diffraction et de réflectivité ont été effectuées dans des conditions ambiantes.

Caractérisation AFM

Les images de hauteur de microscopie à force atomique (AFM) ont été obtenues en mode de contact intermittent (tapotement) sur un instrument Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Santa Barbara, CA) en utilisant des porte-à-faux en silicium AC 160 TS avec une constante de ressort nominale de 26 N /m (Olympus, Tokyo, Japon). Les images ont été prises avec une résolution de 512 × 512 pixels à une vitesse de balayage de 1,0 Hz. Toutes les données ont été acquises à température et pression ambiantes.

Caractérisation électrique

Les mesures de conductivité électrique sur les films évaporés sous vide ont été effectuées sur un SourceMeter 2612A de Keithley. Ce dispositif permet d'appliquer simultanément deux signaux de tension et de mesurer deux réponses en courant correspondantes. La caractérisation électrique a été effectuée à l'aide des bancs d'essai OFET disponibles dans le commerce auprès de Fraunhofer IPMS, Dresde, Allemagne. Nous avons utilisé une configuration sur mesure utilisant des broches métalliques spéciales pulvérisées d'or avec des ressorts pour se connecter aux plages de contact des OFET interdigités dans la géométrie de contact inférieure avec une longueur de canal de 20 m et une largeur de canal de 10   mm.

Résultats et discussion

Des films minces DH4T ont été préparés par dépôt sous vide à température ambiante sur un Si/SiO₂ substrat. Les diagrammes de diffraction des films minces DH4T ont été mesurés par GIXD in situ en fonction de la température. Les données résolues angulairement ont été converties en espace réciproque où les axes perpendiculaires (q _⊥ ) et parallèle (q _‖ ) les composantes du vecteur de transfert de quantité de mouvement correspondent à la diffusion le long des directions perpendiculaire (hors du plan) et parallèle (dans le plan), respectivement. La carte de l'espace réciproque convertie du film DH4T à 30 °C est donnée sur la figure 1a.

un Modèles 2D-GIXD du film DH4T déposé sous vide hautement cristallin avec des réflexions de Bragg simulées superposées (cercles rouges) pour une cellule unitaire monoclinique. Profils de lignes d'intensité mesurés le long de q _⊥ de b 11 ± L et c 12 ± L les familles de réflexion sont indiquées respectivement en violet et en vert

Au total, plus de 70 réflexions de Bragg ont été observées dans les motifs GIXD des films minces DH4T. L'indexation des réflexions proposée (cf. Fig. 1a–c et texte ci-dessous) démontre que la structure initiale du film mince est hautement cristalline et uniformément orientée par rapport à la surface du film. Le grand nombre de réflexions enregistrées au moyen d'un détecteur Perkin Elmer 2D sur la ligne de lumière P08 [27] du synchrotron PETRA III (DESY, Hambourg) permet de déterminer les paramètres des mailles unitaires par modélisation structurale. Le modèle proposé est décrit par une cellule unitaire monoclinique.

Les positions de réflexion de Bragg ajustées dans l'espace réciproque sont superposées sur le diagramme de diffraction mesuré (Fig. 1a). La direction hors plan est parallèle au vecteur c*, c'est-à-dire assignée au l de Miller index, alors que les index dans le plan sont h et k . Dans notre analyse, nous avons effectué des coupes des motifs de diffraction 2D le long de différentes directions cristallographiques. Ainsi, les Fig. 1 b et c montrent les sections le long des tiges dites de troncature des intensités les plus élevées tracées à travers des réflexions 11 ± l (c'est-à-dire 110, 11-1, 111) et 12 ± l où index l varie de zéro à onze comme réflexions jusqu'au 11e ordre dans l pourrait être observé. Les positions calculées des réflexions pour le film D4HT à température ambiante donnent la cellule unitaire monoclinique suivante :a =(6,0 ± 0,1) , b =(7,8 ± 0,1) , c =(28,5 ± 0,1) , et β =(93 ± 1)°. La texture du film analysé correspond au (ab ) plan parallèle au plan du substrat. La comparaison des paramètres de cellules unitaires dans l'étude actuelle avec les données structurelles précédemment rapportées de DH4T prises à partir de monocristaux [23] et de fibres [10] est résumée dans le tableau 1. On peut voir que les paramètres de cellules unitaires du film étudié dans le travaux actuels sont assez proches de ceux des phases de masse abordées précédemment. Ce fait peut résulter de la haute qualité du film évaporé formé à des vitesses de dépôt très faibles.

L'orientation moléculaire par rapport à la maille élémentaire est représentée sur la figure 2a. En regardant le long de la dimension la plus longue des molécules, l'arrangement caractéristique en chevrons des blocs de thiophène peut être observé. De plus, puisque la réflexion 020 est associée à l'empilement des orbitales π-π, l'observation de la réflexion 020 dans la direction dans le plan suppose que la molécule dans la maille élémentaire ne présente pas d'inclinaison dans la direction π-π empilement. D'autre part, l'inclinaison dans la direction perpendiculaire à l'empilement π-π est perceptible, comme le montre la figure 2b.

un Structure cellulaire unitaire du composé DH4T dans la phase cristalline à basse température vue le long de la direction moléculaire et b orientation des molécules par rapport à la surface du substrat

Les intensités calculées pour les 11 ± l et 12 ± l les familles de réflexion s'adaptent bien à la structure en couche mince évaporée. L'inclinaison moléculaire par rapport à la normale du film peut être estimée comme suit. En effet, l'espacement d correspondant à la réflexion 001 pour la maille unitaire monoclinique est d ₀₀₁ =c péchéβ . Par contre, l'angle d'inclinaison Θ _t de la molécule par rapport à la normale au substrat est Θ _t =cos ⁻¹ (d ₀₀₁ /l ), où l est la longueur moléculaire calculée le long du grand axe de la molécule (la longueur moléculaire de DH4T est calculée comme étant de 32,5  Å). Ainsi, l'angle d'inclinaison des molécules de DH4T par rapport à la normale du film est de 29°, ce qui est assez proche de celui du monocristal [23]. En comparaison, l'angle d'inclinaison des molécules D4HT dans les fibres était de 22° [10].

À la fin de l'analyse de structure à température ambiante, nous avons recuit les échantillons en élevant la température jusqu'à 130 °C afin de surveiller les transitions de phase. Les motifs 2D-GIXD à différentes températures de recuit sont illustrés sur la figure 3. Le film hautement cristallin est maintenu jusqu'à 70 °C. Par rapport à la structure à température ambiante, le c -paramètre reste inchangé, alors que les deux a - et b -les paramètres sont augmentés sur 0,1 et 0,2 Å, en conséquence.

Motifs 2D-GIXD du film DH4T acquis à différentes températures

La modification de la structure DH4T avec la température peut être analysée plus en détail si l'on prend en compte le fait que les chaînes alkyles et les blocs thiophène contribuent différemment aux différents pics de diffraction. Ainsi, l'intensité de la série de pics 02L à l'exception des pics 020 et 021 est en grande partie due à la diffraction des queues hexyle tandis que la plupart de l'intensité des pics 11L et 12L provient des blocs thiophène. En comparant les diagrammes de rayons X DH4T mesurés à 30 °C et 70 °C (voir Fig. 3), on peut remarquer que les pics 02L perdent en intensité plus rapidement que les pics 11L et 12L. Ceci peut s'expliquer par la concentration croissante de défauts structurels dans les régions aliphatiques du cristal par rapport aux régions plus ordonnées du thiophène, de manière similaire à ce qui a été décrit dans les travaux d'Anokhin et al. [dix]. On peut donc considérer ce système comme étant en partie désordonné sous l'effet de l'échauffement. Il est à noter que les interactions entre les chaînes alkyles sont faibles car de type London [28], alors que les thiophènes ayant des longueurs de conjugaison suffisantes interagissent également via des interactions π-π plus fortes [29]. La force de l'interaction en chaîne dans les oligothiophènes non substitués se manifeste par exemple par le point de fusion, qui augmente rapidement avec le poids moléculaire.

En augmentant encore la température jusqu'à 110°C, on peut observer une transition structurelle de la phase hautement cristalline à basse température à une nouvelle phase (Fig. 3) qui peut être identifiée comme une mésophase. Une telle mésophase a également été introduite sur la base des observations en microscopie optique [21]. Une forme cristalline unique a été trouvée pour les films de -oligothiophène pairs évaporés aux basses températures du substrat, tandis que les α-oligothiophènes impairs forment deux polymorphes cristallins différents [30]. Une phase monocouche au-dessus du substrat a été observée pour le vide évaporé de α,α′-dihexyl-quinquethiophène (DH5T) et présentait une cristallinité plus élevée aux températures de dépôt du substrat amoureux [31]. De plus, à partir du motif 2D-GIXD à haute température, il est possible d'extraire une information structurelle très intéressante. En effet, à cette température, en plus de la mésophase massive ayant des pics à q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (marquée par la case verte sur la figure 4), on peut également identifier une phase de type monocouche très particulière avec trois pics dans le plan ayant leurs maxima à l'horizon de Yoneda (marqué par la case violette sur la figure 4).

Schéma 2D-GIXD d'un film DH4T mesuré à 110°C

Le motif induit la présence de deux polymorphes :le premier est associé à une phase de type monocouche avec des molécules parfaitement dressées (boîte violette) et d'épaisseur 30 Å, tandis qu'un deuxième polymorphe identifié comme une mésophase (boîte verte). Les orientations moléculaires dans la phase de type monocouche et la mésophase sont illustrées sur la figure 4.

Pour la phase de type monocouche, les paramètres du réseau de Bravais 2D peuvent être calculés à partir des trois pics dans le plan indexés 11, 02 et 12 et conduisent à ce qui suit :a =(5,7 ± 0,1) , b =(8,0 ± 0,1) , et γ =(90 ± 1)°. Ces paramètres sont conformes aux structures des monocouches formées par des molécules en forme de bâtonnet telles que le quinquethiophène substitué [32, 33], le pentacène [34] et la molécule en forme de bâtonnet à base de diphénylbithiophène [35]. La structure est attribuée à une phase en contact avec la surface du substrat, ce qui donne lieu à l'apparition de tiges de troncature dans le sens hors plan. La réflexion 02 de la phase en question est complètement dans le plan, montrant qu'il n'y a pas d'inclinaison moléculaire le long de la direction d'empilement π-π (Fig. 4). Fait intéressant, cette phase est également détectée à 70°C ↑ (Fig. 3) où une faible intensité de la tige 11 est observée. L'observation d'une telle phase de type monocouche peut avoir des implications importantes pour les mesures de mobilité de charge car les paramètres électriques mesurés dans la géométrie OFET sont largement déterminés par les propriétés de cette phase interfaciale.

Les paramètres du réseau de Bravais pour la mésophase ont été calculés à partir du transfert de quantité de mouvement dans le plan des réflexions 110, 020 et 120 et se sont avérés être a =(5,7 ± 0,2) et b =(9,0 ± 0,2) à γ =(91 ± 2)°. La position de la réflexion 020 à q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ élucide l'inclinaison des molécules dans la direction de l'empilement π-π, qui est calculée dans notre cas comme étant Θ _π-π =(26 ± 2)°. À partir de la réflexion 002 (car la réflexion 001 la plus forte était couverte par l'arrêt de faisceau), il est simple de calculer l'inclinaison globale de la molécule dans la direction hors du plan. Cette dernière étant cumulative dans les deux sens le long de (Θ _π-π ) et perpendiculaire à la direction d'empilement π-π (Θ _{⊥(π-π )} ), la valeur de Θ _{⊥(π-π )} peut être trouvé comme \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) =17°. Le croquis montrant l'inclinaison moléculaire est donné sur la figure 4 (à droite).

En augmentant encore la température, c'est-à-dire jusqu'à 130 °C, les intensités de pic de la structure de type monocouche diminuent fortement et seule la structure en mésophase reste observable. La structure finale (30 °C ↓) révèle les paramètres du réseau de Bravais 2D suivants :a =(6,0 ± 0,2) , b =(9,2 ± 0,2) , et γ =(95 ± 2)°. Lors d'un refroidissement rapide, la transition de la mésophase à la structure cristalline initiale n'a pas lieu immédiatement. Ainsi, il a été trouvé qu'à l'échelle de temps de quelques heures après refroidissement à température ambiante, le motif 2D-GIXD révèle à nouveau la structure contenant les deux polymorphes :la phase cristalline très ordonnée et la mésophase. Ceci confirme qu'à plus longue échéance, la conversion de la mésophase en phase cristalline a bien lieu. Cependant, la transition vers l'arrière n'est pas complète après 5 h de recuit à température ambiante (cf. Fig. 5). Cependant, la mesure réalisée après 2 ans de recuit à température ambiante confirme sa pleine réversibilité (cf. panneau de droite de la Fig. 5). Dans ce cas, le diagramme de diffraction révèle à nouveau la phase cristalline hautement ordonnée typique de l'échantillon vierge.

Modèles zoomés 2D-GIXD du film cristallin vierge :celui mesuré directement après l'expérience de recuit, ainsi que ceux conservés pendant 5 h et 2  ans à température ambiante (de gauche à droite)

Les structures multicouches ont été caractérisées par la réflectivité des rayons X (XRR). Les courbes XRR avant et après l'expérience de recuit sont illustrées à la Fig. 6. Les simulations XRR ont été réalisées avec le package Motofit en utilisant la matrice d'Abeles/récursion de Parratt et l'ajustement des moindres carrés (algorithme génétique ou Levenberg Marquardt). Il fonctionne dans l'environnement IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Pour la simulation, une monocouche DH4T a été subdivisée en trois sous-couches :deux feuillets identiques de chaînes hexyles d'une épaisseur de 7 et une couche de 14 Å d'épaisseur de fragments 4T entre les deux. Un modèle similaire à triple sous-couche a été introduit dans [37] pour l'analyse XRR de films de benzothiophène. La netteté des interfaces air-échantillon et échantillon-substrat est clairement observable par les franges de Kiessig sur toute la plage q de la mesure. La distance entre les franges fournit des informations sur l'épaisseur totale du film tandis que le pic de Bragg à q =0,223 Å ⁻¹ est liée à l'épaisseur de la couche unique. En revanche, la courbe XRR obtenue pour le film DH4T recuit jours après l'expérience de recuit montre des franges de Kiessig moins prononcées révélant une augmentation de la rugosité de surface et d'interface du film des 2-3 initiaux à 5-6 Å. Les paramètres extraits de l'analyse XRR sont résumés dans le tableau 2.

Courbes XRR à température ambiante d'un film DH4T avant et après recuit. Le temps de séjour du film recuit à température ambiante était d'une semaine

La morphologie du film avant et après recuit a également été examinée par microscopie à force atomique (AFM). La figure 7 affiche des images de hauteur des films enregistrées avant et 5 jours après l'expérience de recuit à partir de 1 mm ² superficie. Avant le recuit, une structure hautement ordonnée a été observée avec une stratification très distincte dans les îles où la distribution de la hauteur a révélé une épaisseur de monocouche qui est en accord qualitatif avec les données XRR et correspond à la longueur moléculaire calculée de 32,5  Å. En revanche, une morphologie très approximative du film a été obtenue après le recuit, ce qui confirme également les résultats de la technique XRR.

Images de hauteur AFM de DH4T évaporé acquises à température ambiante avant et après recuit

Dans nos études précédentes [10, 31], nous avons rapporté les valeurs de mobilité pour les oligothiophènes avec les groupes alkyle linéaires allant de 0,0004 à 0,08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Dans la présente étude, nous nous concentrons principalement sur la corrélation en temps réel des propriétés structurelles et électriques. Afin de corréler la structure avec les performances électriques en géométrie OFET, les mesures de conductivité ont été effectuées au cours de l'expérience de recuit. Les résultats de l'analyse in situ en temps réel sont affichés sur la figure 8. La transition de phase de la phase cristalline initiale à la mésophase a été observée à 85 °C, ce qui est visible sous la forme d'une chute prononcée du courant. Cela peut être expliqué par l'augmentation de la distance d'empilement π-π se produisant à travers la transition de phase. Une diminution supplémentaire de la conductivité a été enregistrée avec une augmentation de la température de recuit jusqu'à la température maximale de 130 °C, pour laquelle la conductivité la plus faible a été observée, attribuée à la cristallinité la plus faible dans la direction d'empilement π-π. Lorsque la température a ensuite diminué, une augmentation de la conductivité a été observée. La transition de phase arrière partielle de la mésophase à la phase cristalline a été observée à environ 45°C. La corrélation de la conductivité et de la cristallinité de la structure en couche mince confirme que l'interaction d'empilement π-π est la clé d'un transport de charge amélioré.

Mesures de conductivité in situ en temps réel sur un film DH4T pendant le recuit thermique

L'observation de la phase de type monocouche constitue une découverte intéressante pour une telle classe de molécules semi-conductrices. Il est à noter qu'une phase interfaciale similaire a été observée auparavant pour le cas de α,α′-DH5T [31]. Bien que la microstructure et la capacité à cristalliser soient différentes pour le DH4T et le DH5T, ce qui est probablement corrélé à l'effet de paire impaire dans la structure des oligothiophènes [35, 38], les films minces des deux composés présentent la présence de la phase de type monocouche dans le voisinage de la surface du substrat. Par conséquent, la structure observée fournit un soutien supplémentaire à l'idée que de tels polymorphes induits par la surface (cf. par exemple, [24, 25]) peuvent constituer une caractéristique générale pour toute la classe de tels composés et similaires.

Des travaux supplémentaires seront clairement nécessaires pour corréler les propriétés électriques et structurelles de ces molécules en fonction des conditions de dépôt et de la température. Cependant, il est déjà clair que le transport de charges peut être dans une large mesure défini par la présence et l'étendue de la phase de type monocouche décrite.

Conclusions

Une étude combinée in situ de la structure et des propriétés électriques de films minces de DH4T déposés sous vide a été réalisée pour corréler la microstructure, le type de phase et le transport de charge. La structure cristalline initiale présente un grand nombre de réflexions de Bragg permettant de l'attribuer à une phase monoclinique. Surtout, le film déposé révèle l'orientation élevée et uniforme des domaines. Il a été constaté que les molécules de D4HT sont inclinées de 29° par rapport à la normale à la surface. Au cours des expériences de recuit, une transition de la phase cristalline initiale à la mésophase a été détectée. Les transformations structurelles se sont avérées avoir un impact significatif sur les mesures de conductivité électrique à environ 85 et 45 °C, ce qui correspond à la transition de la phase cristalline initiale à la mésophase et à une transition partielle en arrière. La corrélation in situ du transport de charge et des caractéristiques microstructurales confirme qu'une structure hautement cristalline avec une forte orientation π-π dans le plan est responsable de la conductivité la plus élevée. Les études synchrotron à température variable nous ont permis de détecter une nanostructure particulière qui peut être attribuée à une phase de type monocouche vraisemblablement stabilisée par la surface du substrat. L'existence de cette couche interfaciale particulière peut avoir des implications importantes pour la mobilité des charges, notamment pour le cas où les mesures sont effectuées dans la géométrie OFET où l'on sonde les propriétés électriques d'une couche relativement mince proche du substrat. En effet, une telle phase de type monocouche peut être principalement responsable des propriétés de conduction des systèmes oligothiophènes à des températures élevées. Moreover, this finding might constitute a general feature of this class of molecules, which would require revisiting the correlations between the charge mobility and nanostructure.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

D4HT:

Dihexyl-quarterthiophene

D5HT:

Dihexyl-quinquethiophene

GIXD:

Grazing-incidence X-ray diffraction

XRR :

Réflectivité des rayons X