Amélioration de l'efficacité des cellules solaires à semi-conducteurs CuInS2 Quantum Dot Sensitized en améliorant la recombinaison de charge

Contexte

En raison des mérites de la génération multiexciton et de la bande interdite accordable, les cellules solaires sensibilisées aux points quantiques (QDSSC) ont été considérées comme l'un des candidats idéaux pour les cellules solaires de nouvelle génération [1,2,3,4]. Pour améliorer l'efficacité de conversion de puissance, il est essentiel de sélectionner un matériau semi-conducteur avec la bande interdite appropriée. CuInS₂ (CIS) est une bande interdite directe I-III-VI₂ composé semi-conducteur avec une bande interdite en vrac presque optimale (1,5  eV) et présente de nombreuses caractéristiques avantageuses, notamment le coefficient d'absorption plus élevé (10 ⁵ cm ⁻¹ ), non-toxicité et excellente stabilité [5,6,7]. À ce jour, il a été démontré comme un photosensibilisateur prometteur qui a été utilisé avec succès dans le domaine des QDSSC [8,9,10,11,12].

Le processus de dépôt des QD a un impact significatif sur les propriétés photovoltaïques. Comme nous le savons, il existe deux grandes approches de dépôt QD, à savoir la croissance directe et l'assemblage post-synthèse. La plupart des recherches se concentrent sur la méthode d'assemblage post-synthèse pour fabriquer des cellules solaires [13,14,15]. Par exemple, Wang et al. [16] ont contrôlé les rapports non stoechiométriques Cu/In des QD CIS, atteignant un PCE de 8,54 %, ce qui était un rendement élevé pour les cellules solaires à base de CIS. Le groupe de Zhong [17] a exploré un sensibilisateur QD allié Zn-Cu-In-Se (ZCISe) et déposé des QDs ZCISe et CdSe sur du TiO₂ mésoporeux , qui a atteint un PCE de 12,75%. Cependant, cette méthode souffre de la faible quantité de chargement de QD et du statut désavantageux du couplage électronique entre QD et TiO₂ . Pour augmenter la charge QD et améliorer la capacité de transfert d'électrons efficace vers TiO₂ , les QD pourraient être cultivés directement sur du TiO₂ mésoporeux film par adsorption et réaction successives de couches ioniques (SILAR) [18,19,20]. De plus, le développement d'une stratégie pour accélérer le transport de charge et améliorer la stabilité du dispositif pourrait grandement améliorer les performances photovoltaïques et la polyvalence du TiO₂ sensibilisé par QD. électrodes. On s'est rendu compte que l'architecture des dispositifs à cellules à semi-conducteurs est souhaitable pour retarder la détérioration de la stabilité à long terme associée aux électrolytes liquides [21, 22]. Malgré la promesse des cellules à semi-conducteurs, les rendements rapportés à ce jour étaient inférieurs. Dans les rapports précédents, So et ses collègues [23] ont fabriqué une cellule solaire à hétérojonction non recuite avec un PCE de 1,16 % en incorporant des nanocristaux colloïdaux de CIS dans du TiO₂ poreux. réseau. Zhou et al. [24] introduit dans₂ S₃ couche tampon dans la cellule solaire basée sur CuInS₂ , atteignant un PCE de 1,06 %. Chang et al. [25] a développé le Cu₂ S-CuInS₂ -QDSSC à semi-conducteurs ZnS avec un PCE de 2,52 % via le procédé SILAR. Les performances de ces appareils se détériorent généralement en raison de la recombinaison entre TiO₂ et conducteur de trou, qui est plus rapide que le processus analogue dans les appareils à électrolyte liquide. Une approche significative utilisée pour diminuer la recombinaison et augmenter l'efficacité consiste à modifier l'absorbeur QDs ou TiO₂ photoanode, par exemple, en augmentant la quantité de chargement des QD, en dopant les QD pour optimiser l'alignement de la bande interfaciale ou en utilisant une couche de passivation.

Dans une étude précédente, nous avons réussi à fabriquer des dispositifs à semi-conducteurs en utilisant CuInS₂ TiO₂ sensibilisé aux points quantiques photoanodes par la méthode SILAR [26]. Ici, pour améliorer encore l'efficacité de l'appareil, nous avons fabriqué la cellule solaire à semi-conducteurs en introduisant des QD CIS dans TiO₂ couche mésoporeuse grâce au procédé SILAR assisté par revêtement par centrifugation, remplissant complètement les QD dans les pores de TiO₂ couche mésoporeuse. Grâce à l'optimisation du TiO₂ sensibilisé par QD en utilisant le dépôt précis à base de SILAR, ainsi que le traitement de recuit des photoélectrodes, la cellule solaire présente par conséquent un PCE de 3,13 %. À notre connaissance, ce résultat est l'une des meilleures performances des QDSSC à semi-conducteurs basés sur CIS.

Méthodes

Matériaux

Acétate d'indium (In(OAc)₃ , 99,99%) a été acheté auprès d'Alfa Aesar. Chlorure de cuivre(II) dihydraté (CuCl₂ ·2H₂ O, 99,99 %), sulfure de sodium nonahydraté (Na₂ S·9H₂ O, 99,9%), isopropoxyde de titane (99,9%), acide chlorhydrique (HCl, 37% dans l'eau), 2,2',7,7'-tetrakis-(N ,N -di-p-méthoxyphénylamine)-9,9'-spirobifluorène (spiro-OMeTAD, 99,5 %), chlorobenzène (anhydre, 99,8 %), 4-tert-butylpyridine (tBP), sel de lithium bis(trifluorométhane)sulfonimide (Li- TFSI) et l'acétonitrile (anhydre, 99,8 %) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. TiO₂ la pâte (DSL 18NR-T) a été obtenue auprès de Dyesol. Tous les produits chimiques ont été utilisés directement sans autre purification. De l'eau déminéralisée ultrapure a été utilisée pour la préparation de solutions aqueuses.

Préparation

Un TiO₂ couche compacte d'une épaisseur de 70 nm a été fabriquée par spin-coating sur le verre FTO nettoyé à 4000 rpm pendant 30 secondes, en utilisant de l'isopropoxyde de titane (350 μL) et du HCl (35 μL) dilué dans de l'éthanol (5 mL) comme solution précurseur . Le film a ensuite été recuit à l'air en commençant à température ambiante avec des incréments de 100 °C, en maintenant pendant 10 min à chaque incrément. A 500°C, le film a été recuit pendant une heure puis laissé refroidir naturellement. Ensuite, le TiO₂ La couche mésoporeuse a été fabriquée en enduisant par centrifugation la pâte 18NR-T diluée sur la couche compacte à 800 rpm pendant 10  s, suivi d'un traitement thermique pour obtenir une couche de 2 m d'épaisseur.

TiO₂ sensibilisé au CIS QD un film mince a été préparé par revêtement par centrifugation SILAR assisté. 80 L d'un mélange de 25 mM CuCl₂ et 50 mM In(OAc)₃ a été déposé sur le TiO₂ couche mésoporeuse puis spin-coated à 800 rpm pendant 20 s. Par la suite, 80 μL de 100 mM Na₂ S a été abandonné et suivi d'un revêtement par centrifugation à 800 rpm pendant 20 s. Les deux étapes ont été désignées comme un seul cycle. Entre chaque étape, le film doit être rincé à l'eau déminéralisée et séché par N₂ . Afin d'améliorer la cristallinité des QD CIS, les photoélectrodes ont été recuites sous atmosphère d'azote à 200-500 °C pendant 30 min. Par la suite, le matériau de transport de trous (HTM) a été revêtu par centrifugation sous N₂ atmosphère en utilisant une solution avec une concentration appropriée de 300 mg de spiro-OMeTAD, 2,91 μL de chlorobenzène, 28,77 μL de tBP et 126 μL de Li-TFSI. Enfin, l'or a été déposé par évaporation thermique en tant que contre-électrode et la zone active de 0,09 cm ² a été défini.

Caractérisation

Les spectres d'absorption UV-vis ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-vis (Perkin Elmer Lambda 950). La microscopie électronique à balayage (MEB) en coupe transversale a été caractérisée par FEI nova nano SEM450. Les cartographies élémentaires ont été caractérisées par une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ORBIS, un accessoire du SEM. Les mesures de courant densité-tension (JV) pour les cellules solaires ont été effectuées sous l'éclairage d'un simulateur solaire équipé d'une lampe au xénon de 300 W (modèle n° XES-100S1, SAN-EI, Japon) dans les conditions d'essai standard (25 °C, AM1.5, 100 mW·cm ^-2 ). L'efficacité de conversion photon-courant incident (IPCE) a été mesurée par un système Enlitech QER3011 équipé d'une source lumineuse au xénon de 150  W. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée sur une station de travail électrochimique (Zahner, Zennium) dans des conditions d'obscurité à différentes polarisations directes de − 0,1 à − 0,5 V, en appliquant un signal sinusoïdal de 20 mV AC sur la polarisation constamment appliquée avec la plage de fréquence de 1 à 0,1 Hz. La photoluminescence à résolution temporelle (TRPL) a été utilisée par le spectromètre PL (Edinburgh Instruments, FLS 900), excité avec une diode laser pulsée picoseconde (EPL 445) à une longueur d'onde de 543  nm.

Résultats et discussion

Un schéma de l'architecture de l'appareil est présenté sur la figure 1, incorporant à l'image SEM en coupe transversale recouverte de fausses couleurs pour distinguer les différentes couches préparées dans l'appareil. La distribution uniforme des particules et le contact supérieur entre les interfaces peuvent améliorer la conductivité électrique des films minces, ce qui améliorerait le transfert des porteurs de charge [27,28,29]. La cartographie élémentaire du TiO₂ sensibilisé au CIS L'électrode à film mésoporeux est également réalisée par analyse aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX), fournissant des preuves claires pour prouver la distribution uniforme du CIS dans tout le film.

un Schéma de l'architecture de l'appareil. b L'image SEM en coupe transversale de la cellule solaire (correspondant à l'échantillon préparé avec 20 cycles et recuit à 400 °C). c Les cartes de distribution élémentaire des éléments Cu, In et S dans TiO₂ /Couche CIS

La procédure de fabrication du TiO₂ sensibilisé au CIS QD Les photoélectrodes de notre travail sont illustrées schématiquement sur la figure 2. Il convient de souligner que la méthode SILAR assistée par revêtement par centrifugation adoptée dans ce travail peut contrôler avec précision la quantité de dépôts QD. La quantité de CIS QD incorporés dans le TiO₂ mésoporeux a été évaluée à l'aide des spectres d'absorption UV-vis. La figure 3a montre la variation des spectres avec différents cycles SILAR assistés par revêtement par centrifugation. Après quatre cycles effectués, seule une quantité beaucoup plus faible de QD CIS est déposée dans TiO₂ film, comme indiqué par la plus faible absorbance de TiO₂ /Photoélectrode CIS. Une augmentation du nombre de cycles entraîne une augmentation de l'absorbance et un léger décalage vers le rouge du début d'absorption, correspondant au changement de couleur des photoélectrodes du jaune foncé au noir, comme le montre l'encart de la figure 3a. Par la suite, nous avons fabriqué et caractérisé les dispositifs photovoltaïques avec TiO₂ /Photoélectrodes CIS.

Schéma du procédé de fabrication du TiO₂ sensibilisé au CIS QD photoélectrodes

un Spectres d'absorption UV-vis du TiO₂ sensibilisé au CIS QD film préparé par revêtement assisté par centrifugation SILAR avec différents cycles. L'encart est les photographies des films de photoélectrodes correspondants. b Courbes J-V des QDSSC préparées à différents cycles

La figure 3b montre les courbes J-V des QDSSC CIS. Avec l'augmentation du nombre de cycles SILAR assistés par centrifugation, les deux J_SC et le PCE augmentent progressivement de 2.49 mA cm ⁻² et 0,14% pour 4 cycles à 4,21 mA cm ⁻² et 0,75% pour 20 cycles, puis diminuer à 4,05 mA cm ⁻² et 0,72 % pour les cycles 24 , respectivement, comme le montre clairement le tableau 1. Ce résultat démontre que le processus de cycle dans la phase initiale vise à augmenter la couverture des QD CIS en remplissant les zones découvertes en TiO₂ couche mésoporeuse. Il ne fait aucun doute qu'une augmentation de la quantité de chargement QD et une formation de monocouche QDs à la surface de TiO₂ photoanode sont avantageuses pour générer beaucoup plus d'électrons excités sous un éclairage lumineux, ce qui augmenterait le photocourant des cellules solaires [30]. De plus, une couverture surfacique plus élevée pour TiO₂ est atteint avec l'augmentation de la quantité de chargement de CIS QDs. La diminution des surfaces exposées directement au HTM est favorable à la suppression du processus de recombinaison de charges se produisant à TiO₂ Interface /HTM, conduisant ainsi à une augmentation spectaculaire de V_OC et une amélioration de FF, en particulier dans les premiers cycles. Cependant, l'épaisseur de la couche CIS pourrait augmenter de manière continue après chaque cycle SILAR assisté par revêtement par centrifugation en raison des charges QD supplémentaires. En raison de la probabilité de génération accrue de recombinaison de charge dans la couche CIS, le processus de transport des électrons photogénérés des couches QD vers le TiO₂ matrice deviendra plus difficile, comme le montre le schéma de la figure 4. Les électrons dans la bande de conduction QD (CB) peuvent être piégés par les états de défaut de surface [31, 32], qui servent de centres de recombinaison, donnant finalement une détérioration de l'appareil. Pendant ce temps, le chemin de recombinaison indésirable des électrons dans QD CB et les trous dans QD VB pourraient entraver l'injection d'électrons de CIS dans TiO₂ également. Par conséquent, après l'évaluation et la vérification de ces effets, il indique clairement que le nombre idéal de cycles (20) doit être effectué pour les QD de dépôt CIS dans ce travail.

Schéma de principe des principales voies de transfert d'électrons et de recombinaison de charges existant dans les QDSSC

Ensuite, l'influence du traitement de recuit sur les performances des dispositifs photovoltaïques est évaluée. La figure 5 présente l'évolution de l'absorption du TiO₂ sensibilisé au CIS QD films avec différentes températures de recuit. On constate que l'absorption s'améliore progressivement avec l'augmentation de la température de recuit. L'absorbance atteint une valeur de saturation à la température de 400°C. Simultanément, un traitement de recuit excessif détériorerait le sensibilisateur CIS QD en raison de l'apparition d'agrégation et d'oxydation [33]. Il en résulte une diminution de l'absorbance lorsque la température de recuit est encore élevée à 500 °C. Par conséquent, on en déduit qu'une augmentation excessive de la température de recuit (> 400 °C) est désavantageuse pour les performances des dispositifs cellulaires.

Spectres d'absorption UV-vis du TiO₂ /Photoélectrodes CIS avec traitement de recuit à différentes températures

Les courbes J-V des QDSSC qui ont été mesurées sous un éclairage solaire simulé AM1.5 sont montrées sur la figure 6a, comparant les caractéristiques photocourant-photovoltage des dispositifs cellulaires avec différentes températures de recuit. Les paramètres détaillés sont répertoriés dans le tableau 2. Le dispositif basé sur la photoélectrode recuite à 200 °C montre un J_SC beaucoup plus faible de 5.63 mA cm ⁻² . Un J_SC relativement plus élevé de 7.76 mA cm ⁻² a été obtenu par recuit du TiO₂ /Photoélectrode CIS à 300°C. À 400 °C, l'appareil présente le PCE le plus élevé de 3,13 %, ainsi que le V_OC de 0.68 V, J_SC de 11,33 mA cm ⁻² , et FF de 0,41. Le J_SC amélioré résulte de l'amélioration bénéfique de la récolte de lumière sur le spectre UV-vis pour les photoélectrodes avec un traitement de recuit à une température plus élevée. Néanmoins, avec l'augmentation de la température jusqu'à 500 °C, il n'est plus en mesure d'apporter une amélioration des performances des cellules solaires, provoquant malheureusement une baisse significative de J_SC et PCE. Donc le film recuit à 400  ^° C présente les meilleures performances photovoltaïques par rapport aux trois autres échantillons. Pour évaluer l'absorption de la lumière et les caractéristiques de génération d'électrons, les spectres IPCE sont présentés sur la figure 6b. Il présente une forte photoréponse avec une valeur de 66% dans la plage de longueur d'onde visible entre 400 et 550 nm pour les QDSSC avec une température de recuit de 400  ^° C, avec près de 20% d'amélioration par rapport à celui de 200  ^° C. La réponse IPCE plus élevée attribue généralement l'absorptivité exceptionnelle des QD dans la région spectrale. Selon le spectre, on peut constater qu'une plage de longueurs d'onde de réponse plus large et une valeur IPCE plus élevée sont apparues, ce qui est conforme à la tendance de variation de J_SC comme observé dans la mesure J-V. Le résultat pourrait être étayé par l'interprétation selon laquelle le traitement de recuit approprié est potentiellement plus favorable pour la formation d'une connexion d'interface forcée entre CIS et TiO₂ , conduisant ainsi au transfert d'électrons efficace dans les QDSSC [34].

un Courbes J-V et b Spectres IPCE des dispositifs cellulaires basés sur TiO₂ /Photoélectrodes CIS avec traitement de recuit à différentes températures

Pour analyser le processus de transfert et de recombinaison du porteur de charge, les dispositifs sont étudiés plus en détail par EIS. La figure 7a affiche le tracé de Nyquist des résultats EIS obtenus à - 0,4 V de polarisation, et les valeurs ajustées évaluées à partir du circuit équivalent sont répertoriées dans le tableau 3, où la durée de vie des électrons peut être estimée par τ _n = R _r × C _μ [35,36,37]. A l'interface HTM/contre-électrode, la résistance de transfert de charge R_ct qui est lié aux demi-cercles à haute fréquence ne présente pas de différences évidentes, tandis que les mêmes HTM et contre-électrode ont été utilisés dans les QDSSC actuels. La donnée simulée de la résistance de recombinaison R _r qui est lié aux demi-cercles à basse fréquence représente le processus de transfert d'électrons à l'interface photoélectrode/HTM. Cette donnée pour les QDSSC avec TiO₂ / La photoélectrode CIS recuite à 400 °C est plus grande que les autres, ce qui est attribué à la suppression de la recombinaison interfaciale, ce qui entraîne un V_OC amélioré . De plus, les porteurs de charges à longue durée de vie pourraient favoriser l'amélioration de l'efficacité de la collecte des charges, contribuant ainsi aux progrès significatifs de l'IPCE et du J_SC [6]. D'après le tableau 3, dans le cas présent, le TiO₂ /La photoélectrode CIS recuite à 400 °C reste la valeur la plus élevée de τ _n , 117 ms, donnant ainsi la valeur la plus élevée de J_SC comme observé dans la mesure J-V. Néanmoins, τ _n tombe à ∼ 78 ms lorsque la température plus élevée de 500 °C a été appliquée. La V_application -dépendant C _μ et R _r extraites des mesures EIS sont illustrées sur les figures 7b et c, respectivement. C _μ augmente de façon exponentielle avec la V_app , comme prévu par la base théorique. Le C similaire _μ les valeurs de toutes les cellules illustrent que différentes températures de recuit ne produisent pas de décalage sur la position de TiO₂ CB [38, 39]. De plus, avec l'augmentation de la température de 200 à 400 °C, le R _r la valeur s'améliore progressivement. Étant donné que le taux de recombinaison se produisant à l'interface photoélectrode/HTM est inversement proportionnel à R _r [39], la plus grande valeur de R _r signifie le taux de recombinaison réduit se produisant dans la cellule solaire basé sur TiO₂ /Photoélectrode CIS recuite à 400°C. Dans l'ensemble, à partir de ces résultats EIS, on peut conclure que les dispositifs cellulaires présentent un taux de recombinaison élevé plutôt qu'un décalage de TiO₂ CB. Il prend également en charge le taux de recombinaison inférieur et la durée de vie des électrons plus longue pour la cellule solaire basée sur TiO₂ /Photoélectrode CIS recuite à 400 °C, ce qui favorise le V_OC amélioré , J_SC , et les valeurs FF pour les cellules subissant un traitement de recuit sur les photoélectrodes comme observé dans les courbes J-V.

un Spectres EIS des dispositifs cellulaires mesurés dans l'obscurité à - 0.4 V de biais. L'encart dans a illustre le circuit équivalent simulé pour s'adapter aux spectres d'impédance. R_S représente la résistance du substrat. R_ct et CPE représentent respectivement la résistance de transfert de charge et la capacité à l'interface HTM/contre-électrode. R _r et C _μ représentent respectivement la résistance de recombinaison et la capacité chimique à l'interface photoélectrode/HTM. b C _μ et c R _r à différentes tensions appliquées (V_app ), calculé à partir de l'ajustement des spectres d'impédance

Afin de clarifier davantage l'effet de la température de recuit sur le transfert de charge, les spectres de photoluminescence transitoire résolus dans le temps (TRPL) des échantillons sont affichés sur la figure 8. On peut voir que la durée de vie PL de la photoanode diminue considérablement avec l'augmentation de la température de recuit, ce qui indique que davantage d'électrons pourraient être transférés de CIS à TiO₂ efficacement, en réduisant dans une certaine mesure la probabilité de recombinaison interne des porteuses photogénérées à l'intérieur des QD. D'après le calcul du taux de transfert d'électrons (k_et ) [40, 41], on peut observer que la cellule solaire à base de TiO₂ / La photoélectrode CIS recuite à 400 °C a le k_et le plus élevé valeur de 1,17 × 10 ⁷ s ⁻¹ , offrant ainsi d'excellentes performances de transfert de charge des QDSSC. Par conséquent, il fournit des preuves supplémentaires pour soutenir que le traitement de recuit approprié est potentiellement plus favorable pour obtenir une connexion efficace à TiO₂ /QDs interfaces [33], ce qui est extrêmement bénéfique pour le transport de porteurs de charge dans les QDSSC, conduisant ainsi à une efficacité plus élevée.

Spectres TRPL de TiO₂ sensibilisé au CIS QD cinéma. L'encart présente la durée de vie PL et le taux de transfert d'électrons

Conclusions

En résumé, TiO₂ sensibilisé au CIS QD Les films ont été obtenus par la méthode SILAR assistée par revêtement par centrifugation et utilisés en outre comme photoélectrodes prometteuses pour les QDSSC à l'état solide. La méthode SILAR assistée par revêtement par centrifugation peut contrôler avec précision la quantité de dépôt QD. L'augmentation du nombre de cycles pourrait améliorer la capacité d'absorption, conduisant à plus d'électrons générés sous un éclairage lumineux. Le processus de recombinaison des charges se produisant à TiO₂ L'interface /HTM serait également supprimée avec l'augmentation de la quantité de chargement QD. Cependant, il apparaîtrait des voies de recombinaison indésirables dans la couche plus épaisse de CIS dues à l'augmentation excessive du nombre de cycles, ce qui est extrêmement préjudiciable aux performances du dispositif. Le traitement de recuit à haute température suivant joue un rôle essentiel dans l'amélioration du contact entre les QD CIS et TiO₂ photoanode et réduire la probabilité de recombinaison interne des porteurs photogénérés. Selon les caractéristiques J-V et les résultats EIS, la température de recuit la plus appropriée pour TiO₂ Le film de photoélectrode /CIS doit être à 400 °C, ce qui montre l'efficacité la plus élevée de 3,13% et la plus longue durée de vie des électrons de 117  ms. IPCE de 66% entre 400 et 550 nm et k_et de 1,17 × 10 ⁷ s ⁻¹ sont également obtenus avec les QDSSC à semi-conducteurs. Ce travail peut éclairer la façon de fabriquer les autres types de photoélectrodes sensibilisées à haute performance photovoltaïque, et le prochain travail se concentrera sur l'amélioration de la stabilité des dispositifs cellulaires.

Abréviations

CB :

Bande de conduction

QD CIS :

Points quantiques de sulfure d'indium et de cuivre

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FF :

Facteur de remplissage

IPCE :

Efficacité de conversion photon incident en courant

J_SC :

Densité de photocourant de court-circuit

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

QDSSC :

Cellules solaires sensibilisées aux points quantiques

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SILAR :

Adsorption et réaction successives des couches ioniques

TRPL :

Photoluminescence résolue en temps

VB :

Bande de Valence

V_OC :

Tension en circuit ouvert