Capteur électrochimique ultra-stable pour la détection de l'acide caféique à base de nanofils dentelés de platine et de nickel

Contexte

Les nanomatériaux métalliques avec une structure, une taille et une forme spécifiques ont suscité une attention considérable dans le domaine électrochimique en raison de leurs performances électrocatalytiques remarquables. Les électrocatalyseurs métalliques spécialement conçus possèdent suffisamment de sites actifs exposés et de facettes spécifiques dans la réaction électrochimique, ce qui entraîne une activité électrochimique, une stabilité et une durabilité améliorées [1, 2]. Le platine (Pt) avec des morphologies diverses et une activité électrocatalytique élevée a été le point chaud des capteurs électrochimiques, des piles à combustible et des supercondensateurs [3,4,5]. Cependant, le Pt peut être facilement désactivé lors de l'adsorption d'intermédiaires et/ou de sous-produits de réaction au cours du processus de réaction [6]. Pendant ce temps, la faible durabilité et le prix élevé étaient également des obstacles qui limitaient son utilisation. Pour surmonter ces barrières, des électrocatalyseurs bimétalliques Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) ont été préparés pour améliorer l'utilisation du Pt et améliorer la stabilité à long terme des catalyseurs [7, 8].

L'acide caféique (AC, acide 3,4-dihydroxycinnamique), une sorte de composé phénolique et le principal acide hydroxycinnamique présenté dans l'alimentation humaine, se trouve dans la grande camomille, les grains de café, les thés, les vins et de nombreux fruits [9]. L'AC est importante pour protéger les cellules de l'induction de l'apoptose cellulaire, traiter la thérapie de la leucopénie et de la thrombocytopénie dans le diagnostic clinique et inhiber l'activité de la phosphodiestérase (l'ingrédient principal du venin de serpent) [10]. De plus, en tant qu'antioxydant, le CA a été largement utilisé dans les cosmétiques, les teintures capillaires, les agents antibactériens et anti-mutagènes. En conséquence, il est d'une importance vitale de détecter quantitativement l'AC en clinique, en recherche et dans la vie quotidienne. Au cours des dernières années, de nombreuses techniques ont été développées pour détecter l'AC. Par exemple, Cai et al. ont conçu une plate-forme de dosage fluorométrique pour la détection par fluorescence de CA [11], Khezeli et al. détecté le CA par une microextraction liquide-liquide assistée par ultrasons verte basée sur un solvant eutectique profond [12], Konar et al. ont mesuré l'AC par extraction par fluide supercritique [13], et Liu et al. détecté le CA par méthode électrochimique avec un nanocomposite synthétisé [14]. Parmi eux, la détection électrochimique a attiré le plus d'attention en raison de sa stabilité, de sa sensibilité et de sa réponse rapide. La majorité des rapports se concentrent sur les nanocomposites à base de matériaux carbonés, tels que les nanoparticules d'Au à base de graphène et PEDOT (Au–PEDOT/RGO) [14], MnO₂ -microsphères de carbone poreuses hiérarchisées ressemblant à des fleurs (MnO₂ /CM) [15], et des nanoparticules d'or/palladium décorées de flocons de graphène (Au/PdNPs-GRF) [10]. Par rapport aux systèmes à base de carbone, ceux à base de Pt devraient avoir une sensibilité électrocatalytique encore plus élevée, mais en raison des problèmes mentionnés ci-dessus, il est rarement utilisé pour la détection CA.

Inspirés par cela, nous rapportons ici une méthode solvothermique facile pour synthétiser une nouvelle classe de nanofils de type PtNi déchiquetés et étudier son application dans la détection électrochimique vers CA. Les images MET et HAADF-STEM ont montré la structure et la morphologie spécifiques des nanofils de type déchiqueté de PtNi. La caractérisation électrochimique a révélé une stabilité supérieure et une activité électrochimique élevée de l'électrode PtNi/C, dans laquelle le Ni a été dissous à partir de la partie externe du nanofil de type déchiqueté PtNi pendant le processus de réaction pour exposer plus de sites actifs de Pt sur l'électrocatalyseur, conduisant à une amélioration de stabilité et activité électrocatalytique [16]. L'électrocatalyseur tel que préparé est supérieur au catalyseur commercial Pt/C en termes de réactivité, suggérant une nouvelle direction pour l'électrocatalytique dans la détection CA.

Méthodes

Réactifs

Nickel (II) acétylacétonate (Ni (acac)₂ , 99%), acétylacétonate de platine (II) (Pt (acac)₂ , 97 %) et le glucose et l'oléylamine (OAm, 70 %) ont tous été obtenus auprès de Sigma-Aldrich (Shanghai, Chine). CTAC (CH₃ (CH₂ )₁₅ N (Cl) (CH₃ )₃ , 99%) a été acheté à Aladdin. La poudre de carbone commerciale et le catalyseur de Pt supporté par du carbone (Pt/C, 20 % en poids de nanoparticules de Pt sur du noir de carbone) ont été achetés auprès de Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. La solution de Nafion (5 % en poids) a été achetée auprès d'Alfa Aesar. L'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et le cyclohexane ont été fournis par Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Tous les réactifs ont été utilisés sans autre purification et toutes les solutions ont été fraîchement préparées avec de l'eau bidistillée. Les solutions tampons Britton-Robinson (BR) ont été préparées à partir de solutions aqueuses d'acide phosphorique, d'acide borique et d'acide acétique glacial (toutes les solutions à une concentration de 0,2  M) ont été utilisées comme électrolyte de support ; la valeur du pH des solutions finales dans toutes les expériences a été ajustée avec une solution d'hydroxyde de sodium (0,1 M).

Synthèse de nanofils PtNi Jagged-Like

Des nanofils de type PtNi dentelés ont été synthétisés par une méthode solvothermique facile [17]. Dans les détails, Ni (acac)₂ (2.1 mg), Pt (acac)₂ (10 mg), du glucose (30 mg), du CTAC (60 mg) et 7,5 mL d'OAm ont été ajoutés dans un ballon à trois cols. Après ultrasons pendant une demi-heure, le ballon à trois cols a été transféré dans un bain d'huile et maintenu à 180 °C pendant 10 h avant de refroidir à température ambiante. Le produit a été récupéré par centrifugation (10 000 rpm, 5 min) et lavé quatre fois avec du cyclohexane et de l'éthanol, respectivement. Les nanofils obtenus ont été dispersés dans du cyclohexane pour une utilisation ultérieure.

Préparation d'une électrode modifiée par catalyseur de type nanofil PtNi à support de carbone (PtNi/C/GCE)

Le catalyseur PtNi/C a été préparé en mélangeant la poudre de carbone (9,5 mg), le Nafion (20 L) et les nanofils de type PtNi tels que synthétisés (1 mL) dans de l'éthanol (9 mL). Après avoir passé aux ultrasons pendant 1 h, la pâte résultante a été collectée dans un flacon pour une utilisation ultérieure. L'électrode de travail a été préparée en appliquant 0,48 μg de pâte PtNi/C sur le GCE nettoyé.

Caractérisation

La morphologie et la microstructure de l'échantillon ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET), microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) et cartographie par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) sur un FEI Tecnai F20 fonctionnant à 200 KV. Les diagrammes XRD des nanofils de type PtNi dentelés ont été acquis sur un diffractomètre X'Pert-Pro MPD (Netherlands PANalytical) équipé d'un rayonnement Cu Kα. L'analyse par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été utilisée sur un spectromètre d'électrons VG Scientific ESCALab 220XL utilisant un rayonnement Al Kα de 300  W.

Mesures électrochimiques

Les mesures électrochimiques ont été effectuées sur une station de travail électrochimique CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, Chine) avec un système standard à trois électrodes. Le fil de platine, l'électrode de carbone vitreux (GCE) et l'électrode de calomel saturé (SCE) ont été utilisés comme électrodes de comptage, de travail et de référence, respectivement.

Résultats et discussion

Caractérisation de l'échantillon

La morphologie et la structure de surface de l'échantillon de nanofils de type déchiqueté de PtNi tel que synthétisé ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à transmission à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM). La figure 1a présente les images MET représentatives des nanofils de type PtNi déchiquetés, tels que préparés et soutenus par du carbone, qui montrent une morphologie de nanofils à prédominance déchiquetée avec une largeur moyenne de 18  nm. La morphologie de l'échantillon de PtNi a été confirmée par HAADF-STEM et des images de cartographie élémentaire. Comme le montre la figure 1c, le Pt et le Ni uniformément répartis dans les cartes de composition indiquent que le nanofil de type dentelé en PtNi tel que préparé est principalement constitué d'alliage de PtNi, avec un bord dentelé d'environ 2 à 5  nm d'épaisseur.

un images TEM, b Images HAADF-STEM, et c Cartographie élémentaire STEM-EDS d'un nanofil de type Pt-Ni déchiqueté

Les nanofils de type déchiqueté PtNi tels que préparés possèdent la structure cubique à face centrée (fcc), telle que mesurée par le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Les principaux pics de diffraction des nanofils de PtNi étaient situés entre le fcc Ni (JCPDS n° 650380) et le fcc Pt (JCPDS n° 04-0802) démontrant la formation d'alliage PtNi. Les pics de diffraction pointus situés à 41,33, 48,06, 69,29 et 85,13° de 2θ , correspondent respectivement aux plans fcc (111), (200), (220) et (311) typiques de l'alliage PtNi [5]. La spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS) a également été réalisée pour étudier la composition chimique de surface des nanofils de type PtNi déchiquetés. Fichier supplémentaire 1 :La figure S2a montre les spectres XPS de Ni 2p déconvolués en trois pics attribués aux espèces Ni 2p3/2, Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2 situées à 855,1, 862,1 et 880,5 eV, démontrant cette partie de la la surface Ni est dans un état d'oxydation [1, 18]. Fichier supplémentaire 1 :la figure S2b montre les motifs XPS Pt 4f distincts ; les énergies de liaison (BEs) des pics doublets situés à 71,4 et 74,8 eV correspondent aux Pt 4f7/2 et Pt 4f5/2, confirmant la formation de Pt métallique. Pendant ce temps, le Pt 4f7/2 BE avait un décalage positif par rapport au Pt métallique pur, qui était principalement dû au don d'électrons de Pt à Ni générant plus d'électrons déficients sur les atomes de Pt [8].

Caractérisation électrochimique de l'électrode modifiée par nanofil PtNi Jagged-Like

Les performances électrochimiques de différentes quantités (0 g, 0,24 g, 0,48 g et 0,72 g) d'électrodes commerciales PtNi/C et 0,48 g modifiées par catalyseur ont été explorées par balayage CV dans 0,5 mM K_{3 [Fe (CN)6 ]/ K4 [Fe (CN)6 ] solution contenant 0,1 M de KCl à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ , et le résultat est illustré à la Fig. 2a. Comme indiqué sur la figure 2a, l'électrode modifiée par PtNi/C de 0,48 g présente le courant le plus élevé et la séparation de potentiel crête à crête (∆Ep) la plus étroite, indiquant que le chargement de catalyseur de 0,48 g est le choix optimal pour faciliter l'accélération des électrons. transfert entre l'électrode PtNi/C et la solution électrolytique. Dans le même temps, les influences des quatre quantités différentes de charge d'électrocatalyseur PtNi/C et Pt/C commercial dans la détection de CA ont également été étudiées (Fig. 2b). De toute évidence, l'électrode modifiée PtNi/C à 0,48 μg possède la meilleure activité électrocatalytique en oxydation CA par rapport aux autres électrodes. Une telle augmentation de courant principalement attribuée aux raisons suivantes, premièrement, des nanofils de type PtNi surchargés conduiront à une accumulation de catalyseur, qui bloque la majorité des sites d'activité enfouis à l'intérieur et masque le transfert d'électrons en conséquence. D'un autre côté, un catalyseur insuffisant ne peut pas offrir suffisamment de sites d'activité pour l'oxydation de l'AC, ce qui entraîne une mauvaise activité électrocatalytique.}

Les CV de 0 g, 0,24 g, 0,48 g et 0,72 g PtNi/C et 0,48  μg Pt/C modifié GCE dans 0,5 mM K₃ [Fe (CN)₆ ]/ K₄ [Fe (CN)₆ ] contenant 0,1 µM de KCl (a ) et dans une solution tampon BR 0,1 M (pH = 2,0) contenant 0,5 mM de CA (b ) à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹

Mécanisme de fonctionnement de l'électrode PtNi/C dans la détection CA

Il est bien connu que la valeur du pH affectera l'activité électrocatalytique dans le processus redox électrochimique. Par conséquent, l'influence du pH sur la détection électrochimique CA a été étudiée sur la base de l'électrode PtNi/C. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3, le courant a augmenté lorsque le pH variait de 1,0 à 2,0, puis a diminué alors que le pH variait de 2,0 à 7,0 ; ainsi, pH 2,0 a été choisi comme pH optimal dans l'expérience. Le potentiel redox de CA se décale négativement avec l'augmentation de la valeur du pH, indiquant que les protons étaient impliqués dans le processus redox. L'équation linéaire a été exprimée sous la forme E_pa (V) = − 30,28 pH + 0,6145 (R ² = 0.9522) avec une pente de 30.28 mV/pH, prouvant que deux électrons et deux protons ont été impliqués dans l'oxydation CA basée sur l'équation de Nernst [14]. Le mécanisme de réaction a été montré comme suit (Eq. 1) :.

Les caractères de réaction de CA sur PtNi/C/GCE ont été enregistrés par des CV à diverses vitesses de balayage dans une solution tampon BR (pH = 2,0) contenant 0,5  mM de CA. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4, les courants de crête redox ont augmenté de manière linéaire avec l'augmentation de la vitesse de balayage de 20 à 200 mVs ⁻¹ , les équations de régression linéaire ont été obtenues sous la forme I _pa (μA) = 131,472 c (μM) + 5,858 (R ² = 0.997) et I _ordinateur (μA) = − 152.189 c (μM) − 5.238 (R ² =0,994), indiquant un processus typique contrôlé par adsorption. De plus, les potentiels de pic redox ont à peine changé dans le cadre de la vitesse de balayage contrôlée ; par conséquent, le processus redox de CA à PtNi/C/GCE peut être considéré comme un processus quasi-réversible [19]. Le nombre de transfert d'électrons (n ) a été obtenu à partir de l'équation suivante :∆E = 59/n [20], où E (mV) est la différence entre le potentiel de pic d'oxydation et le potentiel de pic de réduction de CA et il est calculé comme étant de 24,3  mV. D'après l'équation, n est de 2,4, ce qui signifie que deux électrons sont impliqués dans la réaction électrochimique de CA, ce qui correspond bien au résultat de E _pa par rapport à la valeur du pH.

Détermination du CA sur l'électrode modifiée PtNi/C

La voltamétrie différentielle à impulsions (DPV) a été couramment appliquée dans la détection quantitative de la composante de trace en raison de sa haute sensibilité. Dans la procédure DPV, le courant généré par les impuretés dans la réaction redox peut être supprimé de la réduction différentielle de courant, conduisant à une sensibilité plus élevée et à une limite de détection basse [21,22,23,24]. La figure 3a illustre les DPV sur une électrode modifiée par PtNi/C dans une solution tampon BR 0,1 M (pH = 2,0) contenant diverses concentrations de CA. Une augmentation évidente du courant de pic d'oxydation a été observée avec l'augmentation de la concentration en CA. Le courant de pic d'oxydation a montré la bonne relation linéaire par rapport à la concentration de CA et a été exprimé comme I _pa = 0,0389 c + 2,59 (R ² = 0.95) et I _pa = 0,0107 c + 6,83 (R ² = 0,92) dans les plages de 0,75 à 111,783 μM et 111,783 à 591,783 μM, respectivement. La limite de détection est calculée à 0,5 μM. Le résultat est meilleur que les rapports précédents (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1) avec différentes méthodes de détection d'AC. Les deux équations de régression linéaire de la figure 3b sont liées à différents comportements d'adsorption de CA à différentes concentrations. À une concentration relativement faible de CA, l'adsorption rapide de CA sur l'électrode PtNi/C entraîne une augmentation rapide du courant de crête d'oxydation. Cependant, avec l'augmentation de la concentration de CA, un excès de CA et des impuretés s'accumuleront à la surface de l'électrode PtNi/C, entraînant une lente augmentation du courant de pic d'oxydation.

DPV de l'électrode modifiée PtNi/C 0,136 μg dans une solution tampon BR 0,1 M (pH = 2,0) contenant différentes concentrations de CA (a ) et les tracés des courants d'oxydation en fonction de la concentration de CA (b )

Stabilité

Une voltamétrie cyclique a été réalisée pour évaluer la stabilité de l'électrode PtNi/C par cyclage de potentiel. Les profils voltamétriques de PtNi/C dans une solution tampon BR 0,1 M contenant 0,5 mM de CA après 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 et 4000  cycles sont illustrés à la Fig. 4a. Comme on peut le voir, une baisse du courant de pic d'oxydation a été observée au cours des 100 cycles initiaux, ce qui est principalement dû à l'absorption rapide des impuretés sur la surface de l'électrode PtNi/C qui couvrira les sites actifs du Pt, entraînant un redox lent. réaction de CA. Ensuite, le courant de pic d'oxydation est passé rapidement de 100 à 1000 cycles. L'augmentation de courant signifie normalement que la population de sites actifs (Pt) augmente dans l'électrode. Normalement, il a diminué pendant le cyclage en raison de la passivation de la surface. Le courant de pic d'oxydation chute lentement avec l'augmentation supplémentaire du nombre de cycles, probablement en raison du fait que davantage d'impuretés ont été adsorbées sur l'électrode PtNi/C. Après 4000 cycles de potentiel, le courant de pic d'oxydation a diminué à 13,02%, ce qui est nettement meilleur que l'électrode commerciale Pt/C (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). La morphologie de surface et les informations structurelles ont été vérifiées par cartographie élémentaire TEM, HAADF-STEM et STEM-EDS analysée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6) pour déterminer l'origine de la variation du site actif au cours du processus de cyclage. Il n'y avait pas de changement morphologique évident avant (Fig. 1a) et après (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6a) le cyclisme. Fait intéressant, la cartographie élémentaire STEM-EDS analysée dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S6c a démontré que Ni a été éliminé en particulier dans la zone déchiquetée, principalement parce que la couche externe Ni a été dissoute dans l'électrolyte. L'élimination du Ni réhabilite les sites Pt actifs, ralentissant la passivation de surface, entraînant une augmentation du courant d'oxydation et de la stabilité de détection CA.

un Les CV de l'électrode PtNi/C 0.48 μg dans 0.5 mM CA après différents nombres de cycles potentiels à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ . b Le courant de pic d'oxydation en fonction du nombre de cycles

Répétabilité, interférence et analyse d'échantillons réels de l'électrode PtNi/C

Pour étudier la répétabilité de l'électrode PtNi/C, dix électrodes parallèles PtNi/C ont été utilisées dans une solution tampon BR 0,1 M (pH = 2,0) contenant 0,5 mM CA. L'écart type relatif (RSD) du courant de pic d'oxydation s'est avéré être de 3,7%, confirmant que les électrodes PtNi/C telles que préparées ont une bonne répétabilité. La capacité anti-interférence de l'électrode PtNi/C a été évaluée dans 0,5  mM de CA contenant une concentration 100 fois supérieure en acide tannique, resvératrol, acide tartrique, acide gallique, acide citrique, acide P-coumarique, acide succinique et acide malique. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S7, la précision relative est comprise entre 97,9 et 105 %, indiquant que l'électrode PtNi/C possède de glorieuses performances anti-interférences. L'analyse de l'échantillon réel de l'électrode PtNi/C pour la détection de l'AC a été contrôlée en utilisant du vin rouge du commerce dilué 30 fois avec une solution tampon BR (pH = 2,0). 50, 100 et 200 μM L ⁻¹ de l'acide caféique ont été ajoutés dans les échantillons de vin, respectivement. L'expérience analytique de l'échantillon réel a été répétée trois fois. L'écart-type relatif et les informations de récupération des trois échantillons dans le fichier supplémentaire 1 :le tableau S2 présentait des résultats très satisfaisants avec un taux de récupération d'environ ~ 100 %. Ces résultats suggèrent que les électrodes PtNi/C telles que préparées sont prêtes pour la détection CA dans des échantillons réels de manière efficace et précise.

Conclusion

En résumé, les nouveaux nanofils de type déchiqueté PtNi ont été préparés pour la détection CA dans ce travail. L'électrocatalyseur PtNi a affiché une stabilité supérieure en conservant 86,98 % du courant de crête d'oxydation initial après 4000 cycles. La stabilité exceptionnelle est principalement attribuée à la réhabilitation des sites actifs de Pt à la surface lorsque Ni est éliminé pendant la réaction. De plus, l'électrode PtNi/C présentait également de bonnes performances électrochimiques avec une large plage linéaire de 0,75 à 591,78 M et une faible limite de détection à 0,5 M. De plus, l'électrode PtNi/C a montré des résultats satisfaisants dans la détection des vins commerciaux. Notre étude peut fournir une approche précieuse dans la détection électrochimique CA en utilisant un système bimétallique à base de Pt.

Abréviations

∆E :

Différence du potentiel de pic d'oxydation et du potentiel de pic de réduction.

CA :

Acide caféique

CV :

Voltamétrie cyclique

DPV :

Voltamétrie différentielle à impulsions

EDS :

Spectroscopie aux rayons X

GCE :

Electrode de carbone vitreux

PtNi :

Platine et nickel

STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X