Une approche générale unique pour synthétiser des nanocristaux de sulfure de métal binaire et ternaire

Contexte

Au cours des dernières décennies, les NC inorganiques colloïdales ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés optiques et électriques uniques [1, 2], ainsi que de leurs larges applications potentielles dans les diodes électroluminescentes [3,4,5,6], biologiques étiquettes [7,8,9], cellules solaires [10,11,12,13], dispositifs de mémoire [14,15,16], et ainsi de suite. En tant que catégorie importante de NC inorganiques colloïdales, les sulfures métalliques ont présenté des propriétés optoélectroniques dépendantes de la taille, de la structure et de la composition [2]. Par conséquent, il est nécessaire de développer une approche synthétique générale et simple qui donne du sulfure de métal monodispersé, dans lequel la taille, la forme, la phase et la composition chimique peuvent être contrôlées avec précision en modifiant les matériaux de départ et les conditions de réaction. À ce jour, une variété de méthodes de synthèse, y compris les techniques hydrothermales ou solvothermes [17, 18], les approches d'injection à chaud [19, 20] et les voies de précurseurs à source unique [21, 22], ont été rapportées pour préparer différents types de CN inorganiques colloïdales de haute qualité. Cependant, il est difficile de contrôler la forme et la taille dans les méthodes hydrothermales ou solvothermes, et la manipulation sans air et la vitesse d'injection rapide limitent la production à grande échelle dans les voies d'injection à chaud. De plus, les précurseurs doivent être pré-synthétisés dans la décomposition thermique des méthodes à source unique, ce qui ajoutera quelques étapes supplémentaires lors de la synthèse [23]. Par conséquent, il est toujours difficile de développer une voie de synthèse chimique humide plus simple, plus économique et plus générale pour préparer différents types de NC inorganiques. Le groupe de Li a développé une voie de «dispersion-décomposition» facile pour synthétiser des sulfures métalliques de haute qualité en utilisant des sels inorganiques et de l'alkylthiol comme matières premières [24]. Cependant, ces approches se sont principalement concentrées sur la synthèse de NC de sulfure de métal binaire, et la synthèse de NC de sulfure de métal dopé et ternaire par une approche simple et polyvalente est moins étudiée. De plus, la formation de phénomènes de gélification est également moins discutée. Récemment, notre groupe a développé une méthode simple et polyvalente pour préparer une large gamme de NC de sulfure métallique et certaines NC hétérostructurées [25,26,27,28]. Pour démontrer l'universalité de cette méthode à un pot, ici, cette approche à un pot est développée pour synthétiser une série de NC de sulfure de métal binaire, y compris PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS, Ag₂ S et CuInS ternaire₂ NC et NC CdS:Cu(I) dopés. Ce procédé ne nécessite aucune étape supplémentaire pour la pré-synthèse de précurseurs organométalliques toxiques, et le DDT est choisi non seulement comme source de soufre mais aussi comme agent de coiffage de surface sans aucun agent phosphine. Un composé métal-thiolate en couches est produit lors du chauffage du sel inorganique et du DDT, qui est ensuite décomposé en noyaux de nanocristaux. Les composés de métal-thiolate sont stables à l'air et deviennent un gel à température ambiante. Le processus de nucléation et de croissance peut être réglé en modifiant les conditions de réaction, ce qui permet d'obtenir une forme, une taille et une composition chimique contrôlables.

Méthodes

Synthèse de CN binaires de sulfure de métal

Pour une synthèse typique de nanocristaux de PbS, 3 mmol de Pb(OAc)₂ ·3H₂ O et 20 mL de DDT ont été ajoutés dans un ballon tricol à température ambiante, puis le mélange a été dégazé par de l'azote gazeux après environ 20 min. Ensuite, le mélange a été chauffé à 200 °C et maintenu pendant 60 min. Après réaction, il a été terminé par refroidissement naturel à température ambiante après retrait de l'équipement de chauffage. Les nanocristaux peuvent être séparés après avoir ajouté de l'éthanol par centrifugation à 7000 rpm pendant 10 min. Les précipités ont été lavés à l'aide de chloroforme pour éliminer les résidus de précurseur et de tensioactif. Les procédures de centrifugation et de purification ci-dessus ont été répétées deux fois, puis les échantillons ont été redispersés dans du chloroforme ou séchés sous vide pour une caractérisation ultérieure.

Pour la synthèse de Cu₂ Nanocristaux S, 3 mmol de Cu(acac)₂ a été ajouté dans 10 mL de DDT et 20 mL d'ODE dans un ballon tricol, puis le mélange a été chauffé à 200 °C et maintenu pendant 60 min.

Pour la synthèse de nanocristaux de ZnS, 3 mmol de Zn(acac)₂ a été ajouté dans 5 mL de DDT et 25 mL d'ODE dans un ballon tricol, puis le mélange a été chauffé à 240°C et maintenu pendant 180 min.

Pour la synthèse de nanocristaux de CdS, 5 mmol de Cd(acac)₂ et 30 mL de DDT ont été ajoutés dans un ballon tricol, puis le mélange a été chauffé à 200 °C et conservé pendant 23 h.

Pour la synthèse d'Ag₂ Des nanocristaux de S, 3 mmol d'Ag(OAc) et 20 mL de DDT ont été ajoutés dans un ballon tricol à température ambiante, puis le mélange a été chauffé à 205 °C et maintenu pendant 100 min.

Synthèse des CN de sulfure de métal ternaire

Pour la synthèse de nanocristaux CdS:Cu(I), 4,5 mmol de Cd(acac)₂ et 0.5 mmol Cu(acac)₂ ont été ajoutés dans 30 mL de DDT dans un ballon tricol, puis le mélange a été chauffé à 200 °C et maintenu pendant 23 h.

Pour la synthèse de CuInS₂ nanocristaux, 3.1 mmol de Cu(acac)₂ , 1.9 mmol d'In(acac)₃ , 5 mL de DDT et 25 mL d'ODE ont été ajoutés dans un ballon tricol, puis le mélange a été chauffé à 240°C et maintenu pendant 60 min.

Toutes les conditions expérimentales détaillées pour les différents produits de notre travail sont résumées dans le tableau 1.

Caractérisation

La taille et la forme des échantillons ont été examinées à l'aide d'un microscope électronique à transmission (TEM ; Hitachi-7650) avec une tension d'accélération de 100 kV et d'un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM ; JEM-2010) fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. La structure cristalline des produits tels qu'obtenus a été déterminée en utilisant un diffractomètre à rayons X (XRD) Bruker D8 Advance avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La composition chimique et l'état de valence des échantillons ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS) VG Scientific ESCALab220i-XL avec une source de rayonnement 300 W Al Kα. Toutes les énergies de liaison pour les différents éléments ont été calibrées par rapport à la raie Cls à 284,8  eV du carbone contaminant. Les mesures des spectres d'absorption UV-Vis des échantillons en solution de chloroforme ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre Shimadzu-UV 3101 et les spectres de fluorescence ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence Varian Cary Eclipse.

Résultats et discussion

Une procédure synthétique générale schématique de différentes NC de sulfure métallique est illustrée dans le panneau supérieur de la figure 1. Le panneau inférieur de la figure 1 montre les photographies numériques des solutions de chloroforme de différents produits synthétisés dans notre travail. Ces échantillons peuvent être bien dispersés dans le chloroforme pour former des solutions colloïdales homogènes et présenter des couleurs différentes à température ambiante. Dans cette réaction en un seul pot, le DDT a agi non seulement comme source de soufre, mais également comme agent de coiffage et milieu réactionnel, même s'il a été utilisé comme agent réducteur dans la synthèse de sulfures métalliques binaires et ternaires NC. L'ODE a été utilisé comme milieu réactionnel pour permettre la réalisation de la réaction. Généralement, des phénomènes de gélification ont été observés à partir des aliquotes extraites aux étapes initiales de la réaction après refroidissement à température ambiante. Lorsque le gel a été chauffé à plus de 100°C, le gel est devenu fluide. De manière inattendue, les aliquotes sont redevenues des gels à température ambiante. On prend Cu₂ S NC à titre d'exemple typique, les images numériques des états de la matière pour une aliquote extraite à 180 ° C sont données à la Fig. 2. Comme indiqué dans les rapports précédents, un composé intermédiaire s'est formé à une température de réaction relativement basse au cours de cette réaction, puis décomposés en noyaux pour favoriser la croissance des NC [23]. Dans la synthèse de Cu₂ S NCs, les couleurs des aliquotes sont passées du jaune au brun foncé au fur et à mesure de la réaction, et les phénomènes de gélification ont disparu après 10 min de réaction à 200 °C, ce qui indique que la formation des gels est étroitement liée aux composés intermédiaires .

Panneau supérieur, illustration schématique de la procédure de synthèse pour différentes CN inorganiques ; panneau du bas, photographies de différents produits dispersés dans des solutions chloroformiques à température ambiante

Photographies du changement d'état du composé Cu-thiolate obtenu au stade initial de la réaction

Pour approfondir l'étude du mécanisme de formation et de la structure des composés intermédiaires, certaines aliquotes des échantillons représentatifs ont été extraites de l'étape initiale, et les modèles XRD correspondants sont illustrés sur les figures 3a-c, respectivement. Une série de pics de diffraction étroits et nets sont clairement observés, qui peuvent être attribués aux successifs (0 k0 ) ordres de réflexions à partir d'une structure en couches. Selon la loi de Bragg, l'espacement intercouche moyen entre les deux pics de diffraction pointus pour les trois échantillons représentatifs est calculé comme étant d'environ une double couche de molécules de DDT et une couche d'ions métalliques. L'illustration schématique de la structure empilée du composé métal-thiolate est représentée sur la figure 2d. Un léger écart entre les valeurs calculées et les valeurs théoriques pour les trois échantillons peut résulter de la différence de diamètres des ions métalliques et de l'absence d'interpénétration à l'interface entre les couches. Les résultats susmentionnés indiquent que les composés intermédiaires formés au stade initial sont des composés de thiolate de métal en couches avec des structures polymères, ce qui peut être démontré par les phénomènes de gélification [23].

Modèles XRD représentatifs des composés intermédiaires obtenus à un stade précoce. un Composé de Cu-thiolate. b Composé de Pb-thiolate. c Composé Ag-thiolate. d Schéma de la structure en couches formée au stade initial de la réaction

Les structures cristallines des produits tels qu'obtenus ont été confirmées par les motifs XRD. La figure 4 montre les modèles XRD de PbS, Cu₂ S, ZnS, CdS:Cu(I), Ag₂ S et CuInS₂ NC. Comme le montre la figure 4a, les pics de diffraction observés peuvent se voir attribuer la structure cubique à faces centrées (fcc) de PbS (JCPDS 77-0422), et aucune autre phase n'est présente dans les motifs. Le motif XRD de Cu₂ S illustré à la figure 4b est cohérent avec le modèle standard de Cu₂ hexagonal S (JCPDS n° 26-1116). Pour les NC de ZnS (illustrés à la Fig. 4c), les trois principaux pics de diffraction confirment la structure du blende de zinc cubique selon le schéma standard du ZnS en vrac (JCPDS 80-0020). L'élargissement des pics XRD indique la nature de la petite taille. De même, la figure 4d illustre les profils XRD des NC CdS et CdS:Cu(I), et leurs positions et intensités de diffraction relatives correspondent bien à celles des profils standard de CdS (JCPDS 10-0454), démontrant que le CdS :Les CN Cu(I) possèdent une structure de mélange de zinc similaire aux CN CdS. Il y a peu de différence observée dans les modèles XRD des CN CdS et CdS:Cu(I), indiquant que l'incorporation d'ions Cu(I) dans le réseau CdS a peu d'influence sur la structure cristalline. La figure 4e illustre le modèle XRD de Ag₂ S NC, tous les pics de diffraction sont cohérents avec le schéma standard de l'Ag₂ monoclinique S (carte JCPDS n° 14-0072), qui indique que les échantillons obtenus sont en Ag₂ pur phase S. Il est bien connu que les Ag NCs peuvent être obtenus en présence de DDT en raison de la capacité réductrice; cependant, l'attaque nucléophile du DDT contribue également à la formation d'Ag₂ S NCs, qui a été étudiée de manière approfondie dans nos travaux précédents. Dans le cas de ce travail, pur Ag₂ Les S NC ont pu être obtenues en chauffant directement l'Ag(OAc) dans le DDT pur sans aucun tensioactif à 200°C. Pour les CuInS₂ NCs montrés dans la Fig. 4f, tous les pics de diffraction correspondent bien à la phase wurtzite. En effet, la structure cristalline du ternaire CuInS₂ Les NC peuvent être réglés en faisant varier les sources d'In et les rapports précurseurs Cu/In [27].

Les diagrammes XRD des différents NC de sulfure métallique obtenus et les lignes de diffraction standard correspondantes sont placés en bas. un PbS. b Cu₂ S. c ZnS. d CdS et CdS :Cu(I). e Ag₂ S. f CuInS₂

En raison de la complexité des états de valence des ions Cu, il vaut la peine de déterminer l'état de valence des ions Cu dans les échantillons CdS:Cu. Les spectres XPS ont été utilisés pour caractériser la composition chimique et l'état de valence des ions Cu dans les échantillons, et la figure 5 montre les résultats XPS des NC CdS:Cu. Le spectre XPS de l'enquête des échantillons illustrés à la figure 5a démontre la présence de composants Cd, S et Cu dans les échantillons obtenus. En analysant le signal XPS de Cu 2p montré sur la Fig. 5c, on constate que deux pics sont situés à 952 eV et 932,4 eV, correspondant à Cu 2p_1/2 et Cu 2p_3/2 signaux, respectivement. Ce résultat suggère la présence d'ions Cu à l'état + 1 selon les rapports précédents [23]. Comme le pic de « shake-up » est absent entre le Cu 2p_3/2 et Cu 2p_1/2 à environ 942 eV, la possibilité d'un état + 2 pour l'ion Cu peut être exclue [29]. Par conséquent, l'analyse mentionnée ci-dessus soutient que l'ion Cu existe dans l'état + 1 dans les CN CdS:Cu(I).

Spectres XPS des CN CdS:Cu(I). un Spectre d'enquête. b Cd 3d. c Cu 2p. d S 2p

La technique MET a été utilisée pour déterminer la morphologie et la taille des NC obtenues. La figure 6 montre les images MET de Cu₂ S, PbS, CdS, ZnS, Ag₂ S, CdS:Cu(I) et CuInS₂ NC. Comme le montre la Fig. 6a, b, le Cu₂ tel qu'il est obtenu Les S NC présentent une forme sphérique avec un diamètre moyen de 8,0 nm et la distribution des tailles est inférieure à 7 %, et les échantillons révèlent un comportement d'auto-assemblage d'un réseau hexagonal compact. Le modèle de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) représenté dans l'encart de la figure 6a présente des anneaux de diffraction polycristallins qui peuvent être indexés sur le Cu₂ hexagonal S (JCPDS n° 26-1116), ce qui est en bon accord avec le résultat XRD. Des franges claires du réseau visibles sur l'image HRTEM (encadré de la Fig. 6b) confirment leur bonne cristallinité, et l'espacement interplanaire de 0,34 nm correspond à (002) plans d'un Cu₂ hexagonal phase S. La figure 6c, d affiche les images MET des NC PbS. À première vue, les CN sont de forme hexagonale (illustrée à la Fig. 6c). En fait, cependant, il s'agit de projections hexagonales d'octaèdres d'un diamètre moyen de 93,6  nm. Le modèle SAED correspondant représenté dans l'encart de la figure 6c démontre la nature des monocristaux. Pour une image HRTEM typique de NC octaédriques PbS, nous pouvons observer des franges de réseau évidentes avec des espacements interplanaires de 0,337 et 0,298  nm, qui sont attribués aux plans (111) et (200) d'une phase fcc PbS, respectivement. Les figures 6e–g sont les images MET des NC CdS et ZnS, et les échantillons sont de forme quasi sphérique avec une taille moyenne inférieure à 5  nm. Les motifs SAED correspondants confirment leur structure en blende de zinc cubique. L'image TEM de Ag₂ Les S NC sont illustrés à la Fig. 6h, et les NC sont de forme sphérique avec un diamètre moyen d'environ 7  nm. Le SAED montré dans l'encart de la Fig. 6h indique des anneaux de diffraction polycristallins qui peuvent être indexés à la structure monoclinique de Ag₂ S, ce qui est cohérent avec le résultat XRD. La figure 6i représente l'image MET des NC CdS:Cu(I), et la forme est quasi-sphérique et la taille moyenne est inférieure à 5  nm, et le SAED montré dans l'encart peut être indexé à la structure de phase cubique pure. L'image HRTEM (sur la Fig. 6j) des CN CdS:Cu(I) montre la frange de réseau résolue avec l'espacement interplanaire de 0,335  nm attribué au plan (111) du CdS structuré cubique. La grande différence de taille et de forme de ces nanocristaux de sulfure métallique peut provenir des différentes vitesses de décomposition des composés métal-thiolate. La figure 6k présente les images MET à faible grossissement de CuInS₂ ternaire NCs, et tous les échantillons présentent une forme de balle. L'image HRTEM correspondante illustrée à la Fig. 6l indique que la distance interplanaire est d'environ 0,32  nm, ce qui correspond à la distance plane de (002) dans la wurtzite CuInS₂ phase.

Images MET des différents produits tels que collectés. un , b Cu₂ S. c , d PbS. e , f CdS. g ZnS. h Ag₂ S. i , j CdS:Cu(I). k , l CuInS₂ . Les encarts de a , c , e , g , h , et i sont les modèles SAED correspondants, et l'encart de b est l'image HRTEM correspondante

La spectroscopie d'absorption UV-Vis et d'émission de fluorescence a souvent été utilisée pour étudier l'effet de confinement quantique dans les NC semi-conducteurs. De plus, la spectroscopie d'émission de fluorescence est également utilisée pour sonder les défauts ou les pièges de surface dans les NC. Il a été rapporté précédemment que certains défauts ont été introduits dans les NC semi-conducteurs en utilisant le DDT comme source de soufre [30, 31]. La figure 7a montre les photographies des NC CdS et CdS:Cu(I) avant et après une irradiation UV de 365  nm. Il est clairement observé que la solution colloïdale de CdS NC présente une émission verte sous illumination UV, et le rendement quantique de photoluminescence relatif (PLQY) est estimé à environ 10 %. Après avoir dopé les ions Cu (I) dans les NC CdS, la solution colloïdale présente une émission rouge relativement forte, ce qui démontre que le dopage Cu (I) dans les NC CdS peut ajuster efficacement la propriété optique des NC semi-conducteurs. Les spectres d'absorption UV-Vis des NC CdS et CdS:Cu(I) sont représentés sur la figure 7b. Le spectre d'absorption des NC CdS montre un maximum d'absorption distinct à 364 nm, qui est décalé vers le bleu par rapport au CdS en vrac (la bande interdite est de 2,4 eV). En revanche, le maximum d'absorption des NC CdS:Cu(I) passe à 384  nm, présentant un décalage vers le rouge clair par rapport à celui des NC CdS purs. En raison de la taille de particule similaire des NC CdS et CdS:Cu(I) des résultats MET, le décalage vers le rouge du maximum d'absorption n'est pas associé à la taille des NC mais est étroitement lié au dopage des ions Cu(I) dans CN CdS. Les spectres d'émission de fluorescence des NC CdS et CdS:Cu(I) sont donnés sur la figure 7c. Le spectre d'émission de fluorescence des NC CdS présente une large bande à 548  nm, qui est attribuée à l'émission de l'état de surface piégé [32]. L'émission de l'état de surface piégé peut provenir des états de surface localisés des échantillons, qui sont vraisemblablement formés par le manque de liaison avec S ²⁻ en raison de la quantité excessive de DDT utilisée dans notre expérience. Pour le spectre d'émission de fluorescence des CN CdS:Cu(I), un maximum d'émission rouge de 642 nm est observé, et le PLQY relatif est estimé à environ 16%, ce qui peut être attribué à l'émission liée au Cu (I) en raison à la recombinaison d'un électron excité dans la bande de conduction des NC CdS et d'un trou de l'orbitale d des ions Cu [33]. Le niveau de dopage Cu(I) joue un rôle important dans les propriétés optiques des NC CdS:Cu(I), et donc différentes NC CdS:Cu(I) ont été synthétisées en utilisant différents ratios d'alimentation des précurseurs Cd/Cu, tels que 7 :3, 9:1 et 19:1. Le pourcentage réel de [Cu]/[Cu + Cd] peut être estimé à 12,3 %, 6,8 % et 2,8 % sur la base des résultats XPS indiqués dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, qui représente les spectres XPS de l'enquête et Cu 2p signal des NC CdS:Cu(I) synthétisés en présence de différentes quantités de précurseurs de Cu. Les spectres d'absorption et PL correspondants sont donnés sur les figures 8a, b, et le maximum d'absorption se déplace vers une longueur d'onde plus longue avec une augmentation du niveau de dopage Cu(I) (Fig. 8a). De plus, un tel décalage vers le rouge est également observé dans le maximum PL avec une augmentation du niveau de dopage Cu de 2,8% à 12,3% (Fig. 8b). Il est à noter que la bande d'émission PL à 710 nm devient dominante pour le CdS:Cu(I) synthétisé en présence d'un rapport d'alimentation Cd/Cu de 7:3, ce qui indique que la luminescence dérive principalement d'une profonde recombinaison donneur-accepteur en raison de l'incorporation de plus d'ions Cu(I) dans le noyau CdS.

un Images numériques de la solution de nanocristaux CdS et CdS:Cu(I) dans le chloroforme avant (à gauche) et après (à droite) irradiation sous une lampe UV de 365 nm. b UV-Vis. c Spectres d'émission de fluorescence des NC CdS et CdS:Cu(I), et la longueur d'onde d'excitation est de 350 nm

un Absorption. b Spectres PL des NC CdS:Cu(I) avec différents niveaux de dopage Cu, et la longueur d'onde d'excitation est de 350 nm

Conclusions

En résumé, nous avons présenté une approche simple et générale à un pot pour synthétiser des NC de sulfure de métal binaire et ternaire, y compris Cu₂ S, PbS, ZnS, CdS, Ag₂ S, CdS:Cu(I) et CuInS₂ , dans laquelle aucun précurseur organométallique de pré-synthèse n'était requis. Dans cette réaction, des composés de métal-thiolate en couches se sont formés à un stade précoce, qui ont effectivement agi comme précurseurs pour favoriser la croissance des NC. La taille et la forme des produits pourraient être contrôlées facilement. Il est important de noter qu'un CdS:Cu(I) hautement émissif rouge a été synthétisé avec succès via cette route à un seul pot, ce qui a considérablement réduit la complexité opérationnelle et offert une méthode alternative pour préparer les NC dopés. Nous pensons que cette stratégie à un seul pot polyvalent et simple ouvrirait une nouvelle méthodologie pour la synthèse d'autres NC de sulfure de métal ternaire ou multinaire. Plus important encore, les différentes NC synthétisées à l'aide de cette approche présentaient différentes régions d'absorption et avaient des propriétés de photoluminescence distinctes, ce qui en fait de bons candidats pour les applications dans les dispositifs photovoltaïques et les dispositifs électroluminescents.

Abréviations

DDT :

n -dodécanethiol

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

NC :

Nanocristaux

ODE :

1-octadécène

PL QY :

Rendement quantique de photoluminescence

TEM :

Microscope électronique à transmission

XPS :

Spectromètre photoélectronique à rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X