Propriétés optiques des films ZnO dopés Al dans la région infrarouge et leurs applications d'absorption

Contexte

Les plasmoniques [1] et les métamatériaux [2] ont attiré beaucoup d'attention au cours des dernières décennies. De nombreuses fonctionnalités non conventionnelles, telles que les matériaux à indice de réfraction négatif [3], l'imagerie par sous-diffraction [4] et les capes d'invisibilité [5], ont été présentées, qui utilisaient conventionnellement des métaux nobles comme principaux éléments plasmoniques des métamatériaux optiques [6]. Par rapport aux métaux nobles, les semi-conducteurs fortement dopés, tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) [7] et le nitrure de titane (TiN) [8], ont récemment joué un rôle plus important dans les applications plasmoniques et métamatériaux en raison de leur support libre accordable. concentration. La densité de dopage [8], l'atmosphère de croissance et la température de croissance ou de recuit [9] étaient les méthodes habituelles pour ajuster les propriétés des semi-conducteurs fortement dopés. En tant que semi-conducteur fortement dopé à large bande interdite, l'AZO est un matériau plasmonique accordable à faibles pertes capable de supporter des concentrations élevées de dopants, et il joue un rôle important dans les structures plasmoniques [10]. Par exemple, un système de matériaux tel que l'oxyde de zinc (ZnO) et l'AZO présente un avantage évident en raison de la conception épitaxiale et super-réseau de la structure de l'appareil, qui peut réduire les pertes aux interfaces des couches et ainsi améliorer encore les performances de l'appareil [ 11,12,13,14,15,16]. Bien que de nombreux articles [17, 18] se soient concentrés sur les propriétés de l'AZO dans la région visible ou proche infrarouge, seuls quelques-uns se sont concentrés sur les propriétés infrarouges de l'AZO, qui influencent les applications réalistes. Récemment, Uprety et al. [19] ont discuté des propriétés optiques de l'AZO en vrac au moyen d'une simulation de modèle de recombinaison de l'ellipsométrie spectroscopique (SE). La simulation était générale mais pas rapide ou pratique. Dans cet article, nous avons calculé la permittivité des films minces AZO de 210 à 5000 nm au moyen d'une analyse point par point [20], un calcul dépendant de la simulation SE primaire, qui est une méthode rapide et précise. De plus, nous avons discuté des raisons des propriétés dépendantes de l'épaisseur des films minces AZO dans les bandes visible et infrarouge avec deux mécanismes différents, respectivement. La dépendance de l'épaisseur de la bande interdite et de la fréquence plasmatique effective de l'AZO a également été démontrée. Nous avons trouvé que la fréquence efficace du plasma n'existe pas avec une faible épaisseur (< 25 nm) dans la région infrarouge. En outre, nous avons utilisé des solutions de domaine temporel de différence finie (FDTD) pour concevoir deux réseaux de cylindres vides basés sur des couches alternatives AZO, qui ont démontré une absorption presque parfaite dans la large bande infrarouge.

Méthodes

Étant donné que le dépôt de couche atomique (ALD) existant montre une conformité et une compatibilité ultra-élevées avec le traitement des semi-conducteurs [21], il s'agit d'un outil puissant pour le dépôt de matériau plasmonique avec une épaisseur contrôlée avec précision. Des couches minces AZO ont été déposées sur Si de type p (100) par alternance de diéthylzinc (Zn(CH₂ CH₃ )₂ , DEZ; Al(CH₃ )₃ , TMA) et eau déminéralisée (H₂ O) dans un réacteur ALD (Picosun) à 190 °C. Un cycle ALD typique pour AZO consistait en 14 cycles simples ZnO et 1 cycle simple Al-O, tandis que le cycle simple de ZnO ou Al-O consistait en une impulsion DEZ ou TMA de 0,1 s, 5 s N₂ purge, 0,1 s H₂ O pulse et 5 s N₂ purge selon nos précédents rapports [22,23,24]. Le mécanisme de ZnO ALD est la réaction de dépôt chimique en phase vapeur.

Il y a deux réactions dans un cycle ALD.

Et le dopage Al est similaire, où le cycle de Zn:Al est de 14:1.

où * indique une espèce de surface.

Ici, l'épaisseur des films minces AZO a été modifiée en contrôlant les cycles ALD. Il y avait trois types d'échantillons :150, 300 et 450 cycles (ici, nous avons utilisé le cycle unique fondamental comme unité de mesure). Les épaisseurs et propriétés optiques des films ultrafins de ZnO ont été obtenues par un ellipsomètre spectroscopique (J.A. Woollam, USA). L'angle d'incidence était fixé à 65° et la longueur d'onde variait de 210 à 1000 nm, 1000 à 2000 nm et 2000 à 5000 nm. La réflexion et la transmission des films AZO ont été obtenues par des mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) suggèrent que les propriétés optiques changent avec l'épaisseur des films AZO.

Résultats et discussions

Propriétés optiques des films AZO en large bande visible et infrarouge

En raison de la faible rugosité interfaciale par ALD, le modèle monocouche a été utilisé pour décrire les films minces AZO [10]. Ensuite, l'indice de réfraction n , coefficient d'extinction k et épaisseur d des films minces AZO résultants ont été obtenus par la mesure SE. Au cours de la mesure SE [25, 26], la lumière polarisée elliptiquement, portant les informations du matériau après réflexion par les films AZO, a été détectée par l'ellipsomètre. La longueur d'onde de la lumière incidente était comprise entre 210 et 5000 nm. Il existe deux paramètres de mesure acquis à partir de la lumière polarisée, à savoir le rapport d'amplitude (Ψ ) et déphasage (Δ ), qui ont été définis par le rapport ellipsométrique ρ comme [27] :

Ici r _p et r _s sont les coefficients de réflexion complexes de la lumière polarisée parallèlement et perpendiculairement au plan d'incidence, respectivement. Pour les ajustements SE, l'erreur quadratique moyenne (RMSE) est minimisée pour obtenir un ajustement de précision :

Ici x est le nombre de points de données dans les spectres, y est le nombre de paramètres variables dans le modèle, et « exp » et « cal » représentent respectivement les données expérimentales et calculées [28]. Dans le rapport précédent [22], nous avons utilisé le modèle de dispersion Forouhi-Bloomer (F-B) pour ajuster les paramètres d'ellipsométrie du ZnO à 300-800 nm. En raison des propriétés métalliques de l'AZO, cependant, le modèle F-B n'est pas adapté aux films AZO dans l'ensemble du spectre de 200 à 5000 nm, qui est un modèle uniquement pour la transition électronique unique [29]. Compte tenu de la transparence et de la métallicité de l'AZO, le modèle de Cauchy est approprié pour le spectre de 400 à 800 nm et le modèle de Drude-Lorentz est approprié pour l'infrarouge (1 500 à 5 000 nm) [7, 17]. Nous avons obtenu l'épaisseur et les paramètres initiaux de n et k de couches minces AZO à partir du RMSE le plus bas des données de simulation, comme indiqué dans le tableau 1, où les résultats SEM étaient cohérents avec la simulation SE. De plus, une analyse point par point [20] a été utilisée pour calculer le n et k à toute la longueur d'onde, et les résultats sont présentés sur la figure 1. Il existe deux régions de n et k , qui sont séparés en commutant la plage de travail SE. De plus, les résultats d'ajustement peuvent être divisés en deux régions, c'est-à-dire la région visible et la région infrarouge. Dans la région visible (210-800 nm), la valeur de n et k d'AZO était proche de ZnO pour le faible pourcentage d'Al. Le n et k dans la région visible indiquent des propriétés semi-conductrices régulières. La valeur de k est proche de zéro dans la plage visible et n dépend de l'épaisseur. Ici, la dépendance à l'épaisseur a été expliquée par l'effet d'interface [22], qui joue un rôle important dans les films minces. Pour le substrat de silicium, l'effet d'interface se traduit par la moindre permittivité des films AZO plus minces dans le domaine visible. Cependant, la tendance de n et k a été modifié dans la région infrarouge (800-5000 nm). Avec l'augmentation de la longueur d'onde, k augmenté de zéro, ce qui est l'énorme différence entre AZO et ZnO. L'augmentation de k a indiqué l'augmentation de l'absorption du film, et le film AZO ne peut pas être utilisé comme matériau diélectrique transparent dans l'infrarouge. Il existe des propriétés métalliques de l'AZO dans la région infrarouge, qui n'est pas seulement un semi-conducteur mais également un matériau métallique dans la région infrarouge. De plus, une mesure Hall a indiqué que la concentration d'AZO dans les vraquiers était d'environ 1,9 × 10 ²¹ /cm ³ . La concentration élevée fait référence à l'existence d'électrons libres, à cause du dopant Al. Une dépendance à l'épaisseur opposée a été montrée dans l'infrarouge. Le mécanisme de la dépendance à l'épaisseur n'est pas le même dans la région infrarouge. L'effet d'interface demeure, mais l'impact n'est plus important en raison des différences de permittivité plus étroites entre l'AZO et la couche d'interface alors que la permittivité de l'AZO est faible dans la région infrarouge. On suppose que la permittivité de l'AZO a également été influencée par la cristallinité dépendante de l'épaisseur, qui a influencé la polarisation des films minces d'AZO.

Indice de réfraction (n ) et coefficient d'extinction (k ) ont été simulés par analyse point par point en utilisant les données des mesures SE

De plus, une extrapolation linéaire à (αE ) ² = 0 a été utilisé au bord d'absorption pour obtenir la bande interdite des films AZO sur la figure 2, où α est le coefficient d'absorption (α = 4πk /λ ) et E est l'énergie du photon [28]. La haute énergie du bord d'absorption de l'AZO résulte de l'effet de filtrage des électrons libres [16], qui supprime l'absorption excitonique. Le tableau de la Fig. 2 indique un décalage vers le bleu de la bande interdite (Eg) de l'AZO de 3,62 à 3,72 eV.

La bande interdite (Eg) des films AZO par extrapolation linéaire, où α est le coefficient d'absorption (α = 4πk /λ ) et E est l'énergie du photon

De plus, la XRD était censée mesurer la cristallinité des films AZO. La figure 3 donne les modèles XRD des films minces AZO avec différentes épaisseurs. Par rapport aux films ZnO, les films AZO sont peu cristallographiques, du fait du dopage Al. Le pic cristallin évident est (100) dans l'échantillon avec 450 cycles, ce qui représente la phase wurtzite hexagonale du ZnO polycristallin [30, 31]. Le recuit thermique a un effet sur la propriété cristalline, et cela a été discuté ailleurs [7, 9, 10, 22, 32]. La cristallinité dépendante de l'épaisseur peut être utilisée pour expliquer les résultats SE. La cristallinité plus élevée signifie moins de défauts de réseau, de tension et de déformation du film, ce qui contribue au décalage vers le bleu de la bande interdite, à une concentration de porteurs plus élevée et à la polarisation.

Modèles XRD des films minces AZO avec différentes épaisseurs

En conclusion, les films AZO n'étaient pas fortement cristallisés et la cristallinité dépendait de l'épaisseur, ce qui entraînait un décalage vers le bleu de la bande interdite et le changement de permittivité.

Par contre, nous avons changé n et k en permittivité ε _r (\( \overset{\sim }{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk \)), et les parties imaginaires réelles de ε _r sont illustrés à la Fig. 4. La partie réelle de ε _r diminue avec l'épaisseur augmentant lorsque la partie imaginaire de ε _r augmente. Concrètement, la partie réelle de ε _r est négatif dans certaines régions du spectre, et le point où la partie réelle d'epsilon tend vers zéro existe. Conformément aux propriétés métalliques du métal décrites par le modèle de Drude, la fréquence à laquelle la partie réelle d'epsilon tend vers zéro est appelée fréquence plasma. Le tableau 2 montre que la fréquence plasmatique effective de l'AZO a un décalage vers le bleu lorsque l'épaisseur augmente. De plus, pour l'échantillon d'épaisseur inférieure, les films AZO à 150 cycles, le point zéro n'existe pas dans la région infrarouge. En bref, l'épaisseur influence la permittivité de l'AZO, et la partie réelle de l'epsilon des films ultraminces AZO est toujours positive. En d'autres termes, les films AZO ne pourraient pas être considérés comme un métamatériau à épaisseur ultrafine, où la partie réelle négative d'epsilon est importante dans les applications plasmoniques [12].

La partie réelle et la partie imaginaire d'epsilon de films AZO avec différentes épaisseurs, qui a été calculée à partir de n et k (\( \overset{\sim }{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk \))

La figure 5 illustre la réflexion, l'absorption et la transmission des films AZO étudiés. Les figures 5a, b illustrent la réflexion des films AZO sur Si et SiO₂ substrats, respectivement. Il a été constaté qu'il y a une réflexion plus élevée sur l'épaisseur plus élevée d'AZO sur SiO₂ substrat. La faible réflexion d'AZO sur SiO₂ substrat en 1000-1500 nm résulte d'un faible n et k sur la figure 1. Les données d'absorption sur la figure 5c ont été calculées à partir de la réflexion et de la transmission. On suppose que la somme de l'absorption, de la réflexion et de la transmission est égale à 1. Les courbes d'absorption de la figure 5c illustrent que l'absorption des films AZO dépend de l'épaisseur dans la région infrarouge, ce qui est cohérent avec le calcul et l'analyse SE . Les courbes de transmission de la figure 5d ont été mesurées par FTIR. Entre 2500 et 5000 nm (égal à 4000–2000 cm ^− 1 ), la transmission est plus faible dans les films AZO plus épais.

un Réflexion de films AZO sur substrat Si ; b Réflexion, c absorption, et d transmission des films AZO sur SiO₂ substrat

Application d'absorption presque parfaite par des réseaux de cylindres vides sur des couches alternatives AZO

L'AZO est généralement utilisé à la place des métaux nobles en tant que matériau plasmonique à faibles pertes dans la région infrarouge [12], mais il est également approprié de construire un absorbeur élevé dans la large bande infrarouge en raison de son coefficient d'extinction comparativement plus faible, comme indiqué sur la Fig. 6.

Le coefficient d'extinction k de l'AZO, de l'Au et de l'Ag varie de 0,2 à 5,0 μm [33, 34]

Dans nos travaux antérieurs [11], 32 couches de films alternatifs AZO/ZnO ont été déposées sur substrat de silicium ou de quartz par ALD. L'épaisseur des films alternatifs à 32 couches est d'environ 1,92 μm, chaque couche ayant une épaisseur de 60 nm. Les couches alternatives ont été utilisées pour concevoir des structures d'absorption en raison d'une absorption presque parfaite à ~ 1,9 μm. Nous avons pris les paramètres des films minces AZO de l'analyse SE et ceux des films minces ZnO de nos travaux antérieurs, puis utilisé des solutions FDTD comme logiciel de simulation pour simuler l'absorption des réseaux avec différents paramètres. La figure 7 illustre la structure absorbante construite par des réseaux de cylindres vides sur des couches alternatives AZO/ZnO. Le rayon des réseaux de cylindres vides est R μm et la période est P m.

La structure des réseaux de cylindres vides sur les couches alternatives AZO/ZnO. Le rayon des réseaux de cylindres vides est R μm, et la période est P m. L'épaisseur de 32 couches de films alternatifs AZO/ZnO est d'environ 1,92 μm, chaque couche ayant une épaisseur de 60 nm

En conséquence, la figure 8 présente deux types de réseaux pour une absorption élevée et une faible réflexion dans une plage comprise entre 2 et 5 μm. Les données spécifiques sont présentées dans les tableaux 3 et 4. Pour le réseau A, le rayon est de 0,6 μm et la période est de 1,8 μm ; pour le réseau B, le rayon est de 0,8 μm et la période est de 2,0 μm. Le tableau B a une absorption à large bande comprise entre 2,04 et 5 μm, dans laquelle l'absorption est supérieure à 0,9. Le réseau A a une meilleure absorption que le réseau B dans le proche infrarouge. La partie réelle négative de la permittivité de l'AZO permet aux couches alternées de correspondre à la phase de toute la lumière réfléchie tandis que les réseaux périodiques et la faible permittivité contribuent à la large bande infrarouge.

Réflexion et absorption du réseau A et du réseau B

La figure 9 indique l'absorption de l'absorbeur A sur différents substrats dans la région infrarouge. Le vide, le silicium et le quartz sont tous transparents dans la région infrarouge. Alors que l'indice de réfraction n passe de 1 à 3,56, l'absorption change peu, ce qui démontre la faisabilité et l'applicabilité de la structure.

Absorption du réseau A avec différents substrats. Le tableau d'insertion montre le n et k de trois substrats, respectivement

Conclusions

En résumé, nous avons examiné les propriétés dépendantes de l'épaisseur des films AZO et conçu un absorbeur infrarouge à large bande AZO. L'épaisseur des films AZO influence la permittivité dans les régions visible et infrarouge. Il existe deux mécanismes physiques différents, l'effet d'interface et la cristallinité dépendante de l'épaisseur, qui conduisent à une permittivité dépendante de l'épaisseur. De plus, il existe un décalage vers le bleu pour la fréquence plasmatique effective de l'AZO avec une augmentation de l'épaisseur, ce qui n'existe pas avec une faible épaisseur (< 25 nm) dans la région infrarouge. Ces deux propriétés dépendantes de l'épaisseur démontrent une nouvelle méthode d'ajustement de l'épaisseur pour moduler les propriétés des films minces AZO et indiquent que le film ultramince AZO ne peut pas être utilisé comme métamatériau. Sur la base des propriétés de permittivité AZO, nous avons conçu des réseaux infrarouges presque parfaits en utilisant 32 couches alternatives d'AZO et de ZnO. La partie réelle négative de la permittivité de l'AZO permet aux couches alternatives de correspondre à la phase de toute la lumière réfléchie tandis que les réseaux périodiques et la faible permittivité contribuent à la large bande infrarouge. De plus, l'absorbeur AZO démontre sa faisabilité et son applicabilité sur différents substrats. On pense que ces recherches contribuent à une meilleure compréhension des propriétés optiques des films minces AZO dans la région visible et infrarouge pour les applications optiques et plasmoniques et qu'elles démontrent la possibilité et la faisabilité de l'absorbeur AZO à 2-5 μm.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

AZO :

Oxyde de zinc dopé à l'aluminium

F-B :

Forouhi-Bloomer

FDTD :

Domaine temporel de différence finie

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

RMSE :

Erreur quadratique moyenne

SE :

Ellipsométrie spectroscopique

SiO₂ :

Dioxyde de silicium

XRD :

Diffraction des rayons X

ZnO :

Oxyde de zinc