Réaction de réduction de l'oxygène sur le nanocatalyseur PtCo :empoisonnement aux anions (bi)sulfate

Contexte

Il a été démontré que les électrocatalyseurs en alliage de Pt sont supérieurs au Pt dans les piles à combustible à membrane électrolytique polymère (PEMFC) en raison de leur activité plus élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]. Cependant, d'autres considérations telles que la susceptibilité à l'adsorption d'anions et la croissance d'oxyde de surface peuvent affecter le comportement de l'ORR. L'oxyde peut se former en présence d'eau selon la réaction suivante (et/ou ses variantes) :

Des concentrations infimes de divers anions, tels que le (bi)sulfate et les halogénures, existent toujours, même dans les systèmes de piles à combustible super propres. La formation d'oxydes de surface et l'adsorption d'anions dépendent du potentiel [17,18,19]. La plupart de l'oxyde peut généralement être éliminé en diminuant le potentiel à moins de 0,6 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE), toujours dans la plage de potentiel de la cathode d'un véhicule à pile à combustible en fonctionnement. L'élimination des anions peut nécessiter des potentiels inférieurs à ceux atteints par une cathode de pile à combustible remplie d'air.

L'adsorption d'anions sur des monocristaux de Pt pur et des surfaces polycristallines a été bien documentée [20,21,22,23]. En utilisant une analyse thermodynamique, Herrero et al. [24] ont obtenu une électrovalence dépendante du potentiel d'un à deux électrons par anion adsorbé aux hauts potentiels, résultant de la compétition entre SO₄ ²⁻ et ASS₄ ⁻ adsorption sur Pt(111). Kolics et Wieckowski [25] ont utilisé une méthode de marquage radioactif modifiée sur Pt(111) et ont observé des résultats cohérents avec ceux de Herrero [24]. Thermodynamique électrocapillaire et modélisation de l'adsorption H/OH en compétition avec le SO₄ ²⁻ l'adsorption a été réalisée par Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. La diffusion in situ des rayons X de surface a montré diverses structures d'adsorption d'anions halogénures résultant de différentes forces d'interaction Pt-halogénure [30]. La technique de l'électrode à anneau rotatif (RRDE) a été appliquée pour obtenir des isothermes d'adsorption du bromure et pour étudier les effets du bromure et de l'acide sulfurique sur la cinétique de l'ORR [7, 31,32,33,34]. Toutes ces études ont été réalisées sur des couches continues de Pt ou des surfaces d'alliage Pt-Co en vrac [7]. L'adsorption d'anions sur des nanoparticules de Pt et d'alliages de Pt supportés par du carbone a été étudiée par spectroscopie d'adsorption aux rayons X (XAS), discriminant entre l'adsorption par contact direct et l'adsorption spécifique au site [35, 36]. Les effets des ions chlorure sur l'empoisonnement de l'ORR sur les nanoparticules de Pt supportées par du carbone ont été rapportés [37], montrant que la réduction de O₂ à l'eau a été inhibée, tandis que H₂ O₂ la production augmentait à mesure que la concentration de chlorure dans l'électrolyte augmentait. Parmi les divers anions, la contamination (bi) sulfate est d'une importance clé dans les PEMFC en raison d'une grande présence de groupes sulfonate, dans la membrane/ionomère perfluorosulfonate, qui peuvent être convertis en anions (bi) sulfate libres lors de la dégradation chimique de l'ionomère. Inspiré des travaux de Kabasawa et al. [38] qui ont rapporté une relation linéaire entre l'activité massique du catalyseur Pt/C à un seul potentiel (0,85 V) et le logarithme de la concentration en (bi)sulfate dans une seule cellule opérée à 80 °C, nous avons étudié l'effet de (bi) concentration de sulfate sur l'activité ORR des nanoparticules de PtCo supportées par du carbone à des potentiels multiples. Les piles à combustible à membrane électrolytique polymère (PEM) sont d'une grande importance technologique pour le stockage et le transport de l'énergie. Cependant, les nanocatalyseurs en alliage de Pt sont inévitables pour l'adsorption (bi)sulfate car ils sont recouverts d'ionomères sulfonés dans les piles à combustible PEM. Cet article est la première tentative de mesurer quantitativement l'effet de l'adsorption de sulfate sur des nanoparticules d'alliage de Pt supportées par C.

Méthodes

Matériaux

Nous avons utilisé un nanocatalyseur commun de 30 % en poids de PtCo supporté sur du carbone à haute surface (Tanaka Kikinzoku, Japon). Une solution mixte de 15 ml d'eau ultrapure (système Milli-Q®, Millipore, MA, USA), de 2-propanol (qualité HPLC, Sigma-Aldrich, USA) et d'une solution de Nafion® à 5,37 % en poids (solvants :éthanol de Sigma -Aldrich, USA; eau du système Milli-Q®, Millipore, MA, USA) avec un rapport volumique de 200:50:1, mélangé avec 15 mg de catalyseur, a été préparé et soniqué pendant 5 min. Dix microlitres d'encre ont ensuite été transférés sur la surface de carbone vitreux avec une surface géométrique de 0,196 cm ² . L'électrode a été séchée à l'air pendant 1 h avant la mesure.

Évaluation de la mesure électrochimique

Les mesures RDE ont été effectuées dans une configuration de cellule électrochimique à trois électrodes à l'aide d'un potentiostat, d'un contrôle de rotation (Pine Instrument Co, États-Unis) et d'un HClO 0,1-M₄ électrolyte basique. Une électrode de référence argent/chlorure d'argent a été séparée du compartiment de l'électrode de travail par un pont salin. Tous les potentiels rapportés se réfèrent à celui de l'électrode à hydrogène réversible (RHE). H₂ SO₄ (Veritas® doublement distillé, GFS Chemicals, OH, USA) a été injectée dans l'électrolyte pour obtenir les concentrations souhaitées. Des courbes ORR positives à partir de 0,05 V à 5 mV/s ont été obtenues dans un O₂ -électrolyte saturé sous une vitesse de rotation de 1600 rpm. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Résultats et discussion

Comme le montre clairement la figure 1, les nanoparticules de PtCo ont une taille allant de 3 à 7 nm, et elles sont uniformément réparties sur le carbone. Les balayages positifs et négatifs du profil de voltamétrie cyclique (CV) sont presque symétriques par rapport à l'axe de densité de courant, indiquant un comportement d'adsorption réversible (Fig. 2a). La courbe CV montre des caractéristiques correspondant à l'adsorption/désorption de l'hydrogène à environ 0,15 V vs RHE et à l'oxydation/réduction du Pt à 0,85 V/0,79 V vs RHE. Nous avons utilisé 210 μC/cm ² Pt comme charge d'adsorption saturée en H. Par conséquent, la surface de l'électrocatalyseur PtCo supporté par du carbone est de 62 m ² /gPt. Les voltamétries à balayage linéaire (LSV) montrent une dépendance claire de la densité de courant sur la concentration d'anions lorsqu'elles se déplacent vers des potentiels négatifs lorsque la concentration d'anions augmente (Fig. 2b). Le potentiel demi-onde et le courant de diffusion de la courbe de polarisation se déplacent, suggérant qu'il y a une perte d'activité apparente.

un Image MET du nanocatalyseur, barre d'échelle =50 nm. b Image TEM agrandie, barre d'échelle =20 nm

un Courbe CV à une vitesse de balayage de 20 mV/s. b Courbes LSV à diverses concentrations en ions (bi)sulfate de 0 à 100 mM

La figure 3a montre les activités spécifiques à l'ORR de 30 % en poids de PtCo en fonction de la concentration de (bi)sulfate dans 0,1 M de HClO₄ . Il s'agit de résultats moyens reproductibles de deux électrodes, et la plupart des variations entre les mesures étaient trop petites pour être visibles à cette échelle. Une relation linéaire semilogarithmique s'intègre bien dans la plage de potentiel entre 0,88 et 0,95 V :

un Effet de la concentration en ions (bi)sulfate sur l'activité spécifique de l'ORR à divers potentiels pour 30 % en poids de PtCo à une vitesse de balayage de 5 mV/s. b D ajusté et G de la Fig. 2a vs potentiel

Activités ORR à 0,9 V en concentration de (bi)sulfate nulle (521 μA/cm ² Pt, 0,32 A/mgPt) sont cohérents avec ceux rapportés à la fois à l'intérieur et à l'extérieur de notre laboratoire. De plus, l'électrode de référence Ag/AgCl était reliée au compartiment de l'électrode de travail par un pont salin. Par conséquent, la possibilité de contamination par le chlorure de l'électrode de référence pourrait être exclue. La quantité de carbone chargée sur l'électrode à disque de carbone vitreux (35,5 μg/cm ² ) correspond à env. six monocouches de carbone. L'épaisseur moyenne du film de Nafion (161 µm sur le disque, 18,6 µm sur le catalyseur) est de l'ordre du micromètre. Ainsi, les épaisseurs de film de carbone et de Nafion sont suffisamment fines pour la diffusion de l'oxygène. Par conséquent, les activités que nous avons mesurées devraient être hors de question.

À l'aide d'une méthode de marquage radioactif modifiée, Kolics et Wieckowski [25] ont établi une isotherme d'adsorption (bi)sulfate semilogarithmique sur une électrode de Pt(111) :

où m est la pente, et d est l'interception de l'isotherme d'adsorption des ions (bi)sulfate \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) vs. \( \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \). Si une telle isotherme d'adsorption semilogarithmique est également valable pour les ions (bi)sulfate sur les nanoparticules de PtCo, l'équation cinétique ORR devient :

où n est le nombre d'électrons, F est une constante faradique, f = F/RT , A _{Pt(θ = 0)} est la surface réelle initiale du catalyseur exempte d'ions (bi)sulfate et d'oxyde adsorbés, k est la constante de vitesse, \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) est le O₂ saturé concentration dans l'électrolyte, γ est l'ordre de réaction en termes de O₂ concentration, θ _oxyde et \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) sont les fractions de surface du catalyseur occupées par l'oxyde et le (bi)sulfate ions, respectivement, α est le coefficient de transfert, et η est la surtension de l'ORR (=E − E ^∗ ).

L'équation (4) démontre que le terme exponentiel de couverture sous la forme générale de l'équation cinétique de l'ORR dans la référence [31] n'est pas pertinent pour l'effet de l'adsorption des ions (bi)sulfate sur la catalyse de l'ORR. En d'autres termes, l'adsorption des ions (bi)sulfate n'affecte pas l'énergie libre d'activation de l'ORR sous un potentiel donné. L'ordre de réaction de l'ORR en termes de sites Pt disponibles est de 1 à partir de l'Eq. (4), suggérant que ces deux conditions, l'adsorption d'un O₂ molécule sur deux sites Pt et cette adsorption en tant qu'étape déterminante de la réaction ORR, est peu susceptible d'exister simultanément (Fig. 4).

Illustration du mécanisme ORR

Si l'on note la constante \( {K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e} ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)} \), puis l'Eq. (4) devient :

On peut voir sur la figure 3a que l'amplitude de la pente augmente avec le potentiel décroissant, en accord qualitatif avec l'équation. (5b). Les relations entre les pentes et les interceptions de la figure 3a sont étudiées ci-dessous :

Selon les équations. (5), G et D doit suivre ces relations :

En présence d'ions (bi)sulfate, l'adsorption de l'oxyde est fortement inhibée selon une étude cinétique ORR sur Pt(111) par Wang et al. [39]. Par conséquent, le changement de θ _oxyde avec une concentration de (bi)sulfate et avec un potentiel devrait être négligeable, en particulier à des potentiels élevés. Le changement de d devrait également être négligeable à des potentiels élevés comme le montre Pt(111) [25]. Comme \( \frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxyde}}}{\partial E}\approx 0 \) et \( \frac{\partial d}{\partial E}\approx 0 \ ) comme indiqué ci-dessus, m est presque une constante aux potentiels élevés pour le Pt ¹⁶ pur , et les alliages de Pt devraient se comporter de manière similaire ; K ₁ est constant ; donc,

Éqs. (7) suggèrent des relations linéaires de GNL vs. E et lnd contre E à pente identique −αf . Comme le montre la figure 3b, ces conditions sont bien remplies, et un coefficient de transfert de α ~  0,8 est obtenu à partir des deux pentes, indiquant une barrière d'énergie d'activation asymétrique pour la réaction ORR.

La figure 5 montre que la pente de Tafel de la réaction ORR est presque indépendante de la concentration de (bi)sulfate, restant dans la plage de 77 à 89 mV/décade. Cette pente de Tafel presque constante indique que le chemin mécanistique de l'ORR reste indépendant de l'adsorption (bi)sulfate, c'est-à-dire (H)SO₄ ⁻ les anions bloquent probablement les sites Pt actifs sans changer l'étape déterminante du taux d'ORR [7, 37].

Pente de Tafel de 30 % en poids de PtCo à diverses concentrations d'ions (bi)sulfate

Conclusions

Les effets de l'empoisonnement (bi)sulfate des activités ORR sur un catalyseur PtCo ont été étudiés à divers potentiels élevés. Le courant cinétique ORR diminue linéairement avec le logarithme de la concentration en anions indiquant un schéma cinétique ORR avec un coefficient de transfert α ~ 0,8. De plus, l'adsorption de (bi)sulfate n'affecte pas l'énergie libre d'activation de l'ORR à un potentiel donné. Il est peu probable que ces deux conditions, l'adsorption d'un O₂ molécule sur deux sites Pt et cette adsorption, en tant qu'étape déterminante de la réaction ORR, pourrait exister simultanément.

Abréviations

CV :

Voltamétrie cyclique

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

ORR :

Réaction de réduction d'oxygène

PEMFC :

Piles à combustible à membrane électrolytique polymère

RDE :

Electrode à disque rotatif

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

RRDE :

Électrode à disque rotatif

TEM :

Microscope électronique à transmission

XAS :

Spectroscopie d'adsorption aux rayons X