Capteur chimique d'éthanol hautement sensible basé sur un nouveau α–Fe2O3 mésoporeux dopé à l'Ag préparé par un procédé Sol-Gel modifié

Contexte

Le domaine de recherche des capteurs chimiques s'est considérablement élargi au cours de la dernière décennie en raison de son importance dans une vaste gamme d'applications technologiques dans les domaines du diagnostic et de la découverte de médicaments, des problèmes de sécurité, des industries alimentaires, de la surveillance environnementale et des analyses agricoles [1, 2]. Sur la base de la propriété physique à déterminer, les capteurs chimiques peuvent être classés en capteurs optiques, électriques, thermiques ou de masse, et ils sont appropriés pour détecter les analytes cibles à l'état gazeux, liquide ou solide [3]. Parmi les capteurs actuellement disponibles, les capteurs électrochimiques sont particulièrement attractifs en raison d'une sensibilité remarquable, d'un temps de réponse rapide attendu, d'une simplicité de montage expérimental et d'un coût moindre [4]. Dans les capteurs électrochimiques, les électrodes de travail sont essentiellement modifiées avec les matériaux de détection actifs. Les propriétés physico-chimiques des matériaux actifs affectent fortement les performances du capteur ainsi que sa stabilité opérationnelle [5]. Par conséquent, la recherche et le développement d'un matériau actif potentiel jouent un rôle décisif dans la fabrication de dispositifs de détection sensibles, efficaces et fiables. De plus, avec l'aide de la nanotechnologie, il est désormais probable qu'il synthétise une large gamme de nouveaux nanomatériaux avec des formes et des morphologies spécifiques, ce qui pourrait conduire à des caractéristiques physico-chimiques uniques [6,7,8]. En particulier, les semi-conducteurs à oxyde métallique sont une classe unique de nano-matériaux qui ont reçu une attention considérable en raison de leurs performances de détection prometteuses car ils pourraient favoriser la cinétique de transfert d'électrons [9,10,11,12,13], en plus de leur attractivité. des caractéristiques telles que la facilité de fabrication, la capacité de contrôler la taille et la morphologie, la facilité de modifier la surface, une bonne stabilité chimique et des propriétés catalytiques [14]. Ils ont également montré une forte affinité envers l'adsorption des molécules cibles [15,16,17,18]. Divers types de semi-conducteurs à oxyde métallique ont été synthétisés avec succès avec différentes morphologies; nanoparticules, nanofils, nanotiges, nanotubes, nanofeuillets, nanoceintures et points quantiques en utilisant diverses voies de synthèse telles que hydrothermal/solvothermal [19,20,21], sol-gel [22, 23], croissance dans des solutions aqueuses [24], produits chimiques dépôt [25], technique électrochimique [26] et dépôt chimique et physique en phase vapeur [27, 28]. Cependant, le développement de nouveaux semi-conducteurs à oxyde métallique efficaces pour les applications de capteurs chimiques est toujours un défi existant qui nécessite une manipulation et une optimisation appropriées des matériaux avec une sélection minutieuse de l'électrode de travail appropriée.

En tant que n -type semi-conducteur, le α–Fe₂ O₃ (phase hématite des oxydes de fer) est une catégorie d'oxydes particulièrement prometteuse caractérisée par une stabilité élevée, une résistance à la corrosion, une non-toxicité, et a trouvé une large utilisation comme matériau de détection de gaz et de produits chimiques [29,30,31], comme pigments et dans les supports d'enregistrement magnétique , photocatalyse et photoanode dans le fractionnement de l'eau [32,33,34]. Par exemple, un capteur chimique basé sur α–Fe₂ O₃ des nanoparticules ont été fabriquées avec une variation de résistance élevée pour la détection de CH₃ Gaz SH, à température ambiante dans la plage de 20 à 80 ppm [35]. Dans un autre rapport, Fe₂ dopé Ag O₃ car les nanocomposites core-shell ont montré une bonne sensibilité au NO₂ gaz et peut détecter jusqu'à 0,5 ppm de NO₂ [36]. Un nanocomposite tertiaire d'Ag–Fe₂ O₃ –rGO a également été synthétisé par réduction chimique et méthode hydrothermale et utilisé avec succès comme H₂ non enzymatique O₂ capteur [37]. Un nanocomposite de α–Fe₂ O₃ –GO avec différents Fe₂ O₃ Les contenus ont été conçus et utilisés pour améliorer les performances de détection vis-à-vis de l'éthanol gazeux [38]. Dans cette contribution, un roman Ag/α–Fe₂ O₃ La nanostructure hybride a été synthétisée par une procédure sol-gel simple et modifiée utilisant un copolymère tribloc Pluronic (F-127) comme agent directeur de structure, suivie d'une approche de photoréduction pour déposer des nanoparticules d'Ag. Le Ag/α–Fe₂ mésoporeux nouvellement développé O₃ a exploré les propriétés attrayantes des deux composants (nanoparticules de métaux nobles et oxyde de métal mésoporeux) en tant que capteur chimique sensible pour détecter efficacement l'éthanol liquide à faible concentration via la voltamétrie cyclique et le potentiel de courant (I-V ) techniques. À notre connaissance, la mésostructure hybride actuellement proposée n'a pas été utilisée auparavant pour la détection électrochimique de l'éthanol.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Le tensioactif copolymère séquencé EO₁₀₆ –PO₇₀ OCOM₁₀₆ (F-127, EO = –CH₂ CH₂ O–, PO = –CH₂ (CH₃ )CHO–), PM 12600 g/mol), nitrate de fer Fe(NO₃ )₃ .9H₂ O, éthanol C₂ H₅ OH, nitrate d'argent AgNO₃ ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés tels quels sans autre purification.

Synthèse de α–Fe mésoporeux₂ O₃

Mésoporeux α–Fe₂ O₃ les nanocristaux ont été synthétisés via une procédure sol-gel en utilisant le F-127 comme agent directeur de matrice. Les rapports molaires suivants des précurseurs de départ ont été utilisés :Fe(NO₃ )₃ .9H₂ O /F127/C₂ H₅ OH/HCl/CH₃ COOH = 1:0,02:50:2,25:3,75. Dans un essai synthétique typique, 1,6 g de F127 a été ajouté à 30 ml d'éthanol sous agitation jusqu'à l'obtention d'une solution claire. Puis 2,3 mL de CH₃ Du COOH, 0,74 ml de HCl et 4,4 g de nitrate de fer ont ensuite été ajoutés à la solution ci-dessus sous agitation vigoureuse pendant 60 minutes et finalement transférés dans une boîte de Pétri pour l'étape de gélification. La mésophase telle que synthétisée a été séchée et vieillie à 40 °C et 40 % d'humidité pendant 12 h, suivi d'un nouveau vieillissement à 65 °C pendant 24 h. Une étape de calcination a été réalisée et adaptée à 450 °C pendant 4 h à une vitesse de chauffage de 1 °C/min et une vitesse de refroidissement de 1 °C/min pour obtenir α–Fe₂ mésoporeux O₃ nanocristaux.

Réduction photochimique des ions Ag sur α–Fe mésoporeux₂ O₃

Ag a été déposé sur α–Fe₂ mésoporeux O₃ par la réduction photochimique des ions argent selon la procédure suivante :une solution en suspension contenant 1,0 g de α–Fe₂ mésoporeux O₃ et 9.4 × 10 ^− 5 mol AgNO₃ a été soniqué dans 100 mL de méthanol aqueux (1% (v /v ) méthanol/H₂ O). La solution a été éclairée à l'aide d'une lampe Philips Hg UV(A) (intensité = 2,0 mWcm ^− 2 ) pendant 12 h. Ag/α–Fe₂ tel que produit O₃ a été séparé par centrifugation, lavé avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol, et séché à 110 °C pendant 12 h.

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été mesurés par un diffractomètre à port PANalytical X' utilisant Cu Kα_1/2 , ₁ = 154.060 pm, λα₂ = 154,439 radiation pm. Le spectre du spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) a été collecté dans la plage de 400 à 4 000 cm ^− 1 en utilisant le spectromètre BRUKER FRA 106 en utilisant la procédure standard des pastilles de KBr. Les spectres Raman ont été mesurés à l'aide d'un Perkin Elmer Raman Station 400. Un spectrophotomètre UV-visible (lambda 950 Perkin Elmer) a été utilisé pour la mesure des spectres d'absorption optique UV-vis à température ambiante dans la plage de 200 à 800 nm. Les spectres de photoluminescence (PL) à température ambiante ont été collectés sur un spectrofluorophotomètre (RF-5301 PC, Japon, SHIMADZU, 400 W, 50/60 Hz) en utilisant une lampe au xénon de 150 W à une longueur d'onde d'excitation de 315 nm. La morphologie de la surface a été étudiée au microscope électronique secondaire à émission de champ (FE-SEM) avec un microanalyseur électronique à balayage FE (JEOL-6300F, 5 kV), équipé d'une analyse EDS. Quantachrome NOVA Station A a été utilisé pour obtenir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à 77 K pour les échantillons séchés sous vide à 300 °C pendant 3 h. Le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH) avec l'équation de Halsey a été appliqué pour calculer les données de sorption [39].

Détection électrochimique de l'éthanol dans les solutions aqueuses

Électrodes de carbone vitreux (GCE) d'une surface de 0,071 cm ² (Bio-Logic SAS) ont été initialement polis avec du diamant de polissage de 1 et 0,05 μm et une suspension d'alumine, respectivement, lavés avec de l'eau déminéralisée, soniqués dans de l'éthanol, de l'eau et enfin laissés à sécher naturellement. Le GCE a ensuite été enduit par Ag/α–Fe₂ O₃ matière active utilisant un acétate de butyle carbitol et de l'acétate d'éthyle comme liants conducteurs. Le GCE modifié a ensuite été séché pendant une nuit à 65 °C. Une cellule électrochimique typique à deux électrodes avec une électrode de travail (GCE modifié) et une contre-électrode (un fil de Pt) a été connectée au poste de travail électrochimique, ZahnerZennium, Allemagne. Une cellule à trois électrodes utilisant une électrode de référence Ag/AgCl a également été utilisée pour l'étude de voltamétrie cyclique. Une concentration 0,1 M de PBS (solution tampon phosphate) de pH 7 a été préparée à partir de Na₂ HPO₄ et NaH₂ Bon de commande₄ et a agi comme un électrolyte de support. Diverses concentrations d'éthanol allant de 0,05 à 15 mM ont été appliquées dans cette étude. Le I-V Les caractéristiques (courant-potentiel) ont été mesurées sous agitation continue, à température ambiante, dans la direction anodique dans une fenêtre de potentiel de 0 à 1,5 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s. La sensibilité du capteur a été estimée à partir de la pente de la courbe d'étalonnage correspondante du courant par rapport à la concentration d'éthanol divisée par la surface GCE. La LOD (limite de détection) a été calculée à un S /N = 3 (rapport signal sur bruit). Une illustration schématique pour la synthèse de Ag/α–Fe₂ O₃ avec la détection électrochimique de l'éthanol est illustré dans le schéma 1.

Illustration schématique de la synthèse de Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié, ainsi que la détection électrochimique de l'éthanol

Résultats et discussion

Enquête structurelle, optique et morphologique de l'Ag/α–Fe mésoporeux₂ O₃

La phase et la cristallinité des matériaux bruts de synthèse ont d'abord été examinées par XRD. Comme le montre la figure 1, le spectre XRD du sol-gel dérivé α–Fe₂ O₃ est cohérent avec le modèle standard de α − Fe₂ pur O₃ . Tous les pics peuvent être parfaitement attribués à la phase cristalline de α–Fe₂ O₃ , (JCPDS-01-086-0550). De plus, le diagramme XRD ne montre aucun pic de diffraction lié aux autres phases β, ou δ–Fe₂ O₃ . De plus, aucun pic n'a été attribué de manière significative à l'Ag, ce qui pourrait être attribué à la faible teneur en Ag dans les échantillons préparés. Une autre raison peut être due au processus de dopage complet de Ag dans le réseau hôte, c'est-à-dire une diffusion d'ions dans l'hôte ou une migration d'ions vers la surface. Puisque le rayon ionique de l'Ag (1,15 Å) est notablement plus élevé que celui du Fe ³⁺ correspondant (0,635 Å), il est donc raisonnable de considérer la migration des particules d'Ag à la surface de α–Fe₂ O₃ [35].

Modèles XRD de α−Fe₂ tel que synthétisé O₃ et 1%Ag/α−Fe₂ O₃ . Le modèle standard de α−Fe₂ pur O₃ est également affiché

La présence de groupes fonctionnels adsorbés à la surface du α–Fe₂ synthétisé O₃ les particules peuvent être examinées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Comme le montre la figure 2a, la bande observée à ~ 3350 cm ^− 1 avec un petit à ~ 1630 cm ^− 1 sont attribuées à la vibration d'étirement des molécules d'eau, indiquant l'existence d'un peu d'eau adsorbée sur l'échantillon. La bande de basse fréquence à ~ 566 cm ^− 1 fait référence à la déformation Fe–O dans les sites octaédriques et tétraédriques de l'hématite, donnant une preuve supplémentaire de la formation de –Fe₂ O₃ en bon accord avec les résultats XRD ci-dessus. Le pic faible à 2900 cm ^− 1 est lié à la bande d'étirement C-H, ce qui signifie que certains composés organiques ne sont pas complètement éliminés des échantillons après calcinations [40,41,42]. Chen et al. [43] hexagonal préparé α–Fe₂ O₃ nanostructures par une réaction alcool-thermique facile. Ils ont observé de larges bandes à 3413 cm ^− 1 et bande faible à ~ 2900 cm ^− 1 , affecté aux vibrations d'étirement des modes -OH et C-H, respectivement. Deux pics faibles à 1629 et 1420 cm ^− 1 correspondant à une vibration asymétrique et symétrique des groupes carboxylate, indique une coordination chimique de l'atome d'oxygène dans les anions acétate aux atomes de fer en mode non identifié [43]. De plus, ils ont observé des absorptions fortes et larges de l'ordre de 400 à 700 cm ^− 1 (440, 530, 570 et 650 cm ^− 1 ). Ces bandes d'absorption proviennent des vibrations de réseau inhérentes de α–Fe₂ O₃ [43], en bon accord avec le présent travail. D'autre part, Tang et al. [44] ont démontré une nouvelle approche pour le développement de capteurs immunitaires avancés basés sur le Fe₃ noyau-enveloppe chimiquement fonctionnalisé O₄ @Ag nanoparticules magnétiques. Spectre FTIR de Fe₃ pur O₄ a montré les modes vibrationnels d'étirement pour la liaison Fe–O à 423 et 572 cm ^− 1 , alors que pour le Fe₃ revêtu d'Ag O₄ le pic à 572 cm ^− 1 décalé à 589 cm ^− 1 et le pic à 423 cm ^− 1 disparu complètement, indiquant le revêtement de Fe₃ O₄ particules par Ag.

un FTIR et b Spectres Raman de α−Fe₂ O₃ et 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Spectres Raman de α–Fe₂ non dopé et dopé Ag O₃ des échantillons sont montrés dans la Fig. 2b. Les pics spectraux caractéristiques du pur α–Fe₂ O₃ apparaissent à 221, 290, 405, 495, 609 et 1315 cm ^− 1 . Les pics situés à 221 et 495 cm ^− 1 correspondent au A_1g et les pics à 290, 410 et 611 cm ^− 1 sont attribués au E_g mode [43,44,45]. Généralement, α–Fe₂ O₃ appartient au groupe spatial cristallin \( {D}_{3d}^6 \) avec sept modes de vibration actifs Raman, deux A_1g modes (225 et 498 cm ^− 1 ), et cinq E_g modes (247, 293, 299, 412 et 613 cm ^− 1 ) [45], en bon accord avec le présent travail. Le pic pointu apparaît à ~1315 cm ^− 1 est liée à une diffusion de deux magnons qui résulte de l'interaction de deux magnons créés sur des sites de spins proches antiparallèles [43, 46]. Bhushan et al. [46] ont observé quatre autres pics Raman à 666, 820, 1050 et 1103 cm ^− 1 uniquement dans α–Fe₂ hautement cristallin O₃ à –Fe₂ fortement dopé Ag O₃ . Le présent travail présente certains de ces pics, confirmant la nature hautement cristalline des échantillons préparés. Un faible degré de décalage Raman a été observé sur la figure 2b, ce qui peut être attribué aux différences de morphologie et de taille des particules et/ou du stress. La confirmation des nanoparticules d'Ag en cas de 1%Ag/α–Fe₂ O₃ l'échantillon est mis en évidence par les bandes situées à 1370 et 1683 cm ^− 1 [47, 48]. Les intensités des pics Raman de α–Fe₂ O₃ est inférieure aux intensités relatives des pics Raman de 1%Ag/α–Fe₂ O₃ ce qui peut s'expliquer par l'augmentation du champ électrique (EF) induite par la résonance plasmonique de surface (SPR) localisée des nanoparticules d'Ag [49]. L'effet électromagnétique (EME) associé à une grande EF locale due à l'excitation de SPR de Ag et à un effet chimique (CE) de l'interaction électronique entre Ag et α–Fe₂ O₃ sont considérés comme deux mécanismes de contrôle essentiellement différents dans le phénomène de diffusion Raman augmentée en surface (SERS). La contribution EM est considérée comme supérieure de plusieurs ordres de grandeur à la valeur de l'amélioration chimique, et le SPR est fondamentalement un plasmon de surface localisé, contrairement aux plasmons de surface se propageant le long de la surface de l'Ag. Par conséquent, le SPR des microstructures Ag joue un rôle principal dans l'effet d'amélioration du SERS [50].

La figure 3a montre les spectres UV-vis de α–Fe₂ O₃ et 1%Ag/α–Fe₂ O₃ échantillons. Dans la région ultraviolette (200 à 400 nm), deux pics d'absorbance à environ 270 à 320 nm sont observés. Le premier est lié à la transmission électronique de Fe–O dans le mécanisme de contribution de la transition de charge directe de O₂ ⁻ 2p → Fe ³⁺ 3d, et la seconde peut être due au changement de forme et de taille des particules [51]. Dans la région visible (400-800 nm), l'absorbance étroite à environ 560 nm provient de la transition de charge indirecte de Fe ³⁺ 3d → 3d [52, 53]. De plus, le décalage du large pic d'absorbance de 424 à 450 nm est dû à l'effet de résonance plasmonique de surface des nanoparticules d'Ag, c'est-à-dire qu'il indique la présence de nanoparticules d'Ag sur le α–Fe₂ O₃ [54]. Les intensités des pics d'absorbance du α − Fe₂ pur O₃ est supérieur à 1%Ag/α–Fe₂ O₃ échantillon, ce qui est probablement dû à une diminution de la résonance Fe–O ; l'adsorption d'oxygène sur les surfaces d'Ag peut conduire à la formation d'oxyde de surface et peut former des espèces interactives Fe–Ag dans l'échantillon hybride [55]. Zhou et al. [51] ont étudié les propriétés optiques de Fe₂ O₃ film mince synthétisé par une technique sol-gel modifiée. Les spectres de transmission optique du Fe₂ O₃ le film montrait un épaulement à 500 nm et un pic à 400 nm. Le pic de l'épaule est attribué à la transition des électrons non-liants 3d du Fe ³⁺ ions à la bande de conduction en bon accord avec le présent travail, alors que le pic est attribué à la transition des électrons de liaison 2p de l'O ^{2 ̶} à la bande de conduction [51].

un Spectres d'absorption optique UV-vis mesurés dans l'eau DI et b Spectres PL mesurés à une longueur d'onde d'excitation de 315 nm pour α−Fe₂ O₃ et 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Dans le but d'étudier les processus de recombinaison des paires électron-trou photo-induites, l'analyse spectrale de photoluminescence (PL) est utilisée. Les spectres PL de α–Fe₂ pur O₃ et 1%Ag/α–Fe₂ O₃ La structure hybride est illustrée à la Fig. 3b. Les spectres PL montrent des bandes d'émission uniques à une longueur d'onde de 460 nm pour les deux –Fe₂ O₃ et 1%Ag/α–Fe₂ O₃ . L'intensité de ce pic est sensiblement diminuée avec α–Fe₂ dopé Ag O₃ échantillon en bon accord avec le pic Raman ci-dessus, indiquant un taux de recombinaison plus faible des paires électron-trou photogénérées sur Ag/α–Fe₂ O₃ en raison de la forte capacité de transfert d'électrons des nanoparticules d'Ag [55,56,57,58]. Kamali et al. [59] ont observé deux pics de PL; le premier situé à 710 nm et est large et intense. Le second est un pic d'épaule à 590 nm. Ils ont suggéré que ces pics sont dus à l'émission de bande de –Fe₂ O₃ nanoparticules [59]. Récemment, les pics d'émission PL à 532, 567, 646 et 697 nm observés par Thomas et al. [60]. Ces pics étaient liés à différents bords de bandes optiques dus à l'effet de confinement quantique.

La figure 4 montre la morphologie du –Fe₂ préparé O₃ et 1%Ag/α − Fe₂ O₃ structure hybride en plus de l'analyse chimique EDS correspondante. Comme on a pu le voir, pur α − Fe₂ O₃ l'échantillon, image (a), présente une morphologie de type semi-sphérique avec une taille de particule comprise entre 25 et 70 nm. De plus, aucune modification considérable de la forme des particules n'a été atteinte en raison de l'incorporation des nanoparticules d'Ag; Image SEM (b). Le modèle spectral EDS a confirmé la présence de nanoparticules d'Ag dans les nanostructures hybrides développées, avec le contenu de charge d'Ag qui correspondait bien à l'expérience.

Images SEM de a α−Fe₂ O₃ , b 1%Ag/α−Fe₂ O₃ , et c Analyse EDS de 1%Ag/α−Fe₂ O₃ échantillon

Une analyse morphologique détaillée a été réalisée en utilisant la MET. La figure 5 présente l'image MET de 1%Ag/α − Fe₂ O₃ et l'image HR-TEM correspondante avec la zone sélectionnée de diffraction électronique (SAED). L'image MET (a) a confirmé l'attaque des nanoparticules d'Ag à la surface de l'hôte Fe₂ O₃ matrice, avec des tailles de particules < 20 nm. Le principal α−Fe₂ O₃ La matrice a révélé des nanoparticules sphériques très fines de l'ordre de 10 à 30 nm, avec des sphères plus grandes formant une structure en forme de coquille et collectant ces petites nanoparticules à l'intérieur. L'image HR-TEM (b) de l'échantillon dopé préparé a révélé clairement les franges du réseau de α−Fe₂ O₃ matrice, ainsi que celle correspondant aux nanoparticules d'Ag. Les espaces interplanaires mesurés sont de 0,37 et 0,23 nm correspondant respectivement aux plans (012) et (111) de l'hexagone α−Fe₂ O₃ treillis et Ag cubique, confirmant à nouveau la présence d'Ag dans la nanostructure hybride synthétisée. Comme le révèle le SAED, encart de l'image (b), les diagrammes de diffraction montrent différents plans de cubique hexagonale α−Fe₂ O₃ de 012, 104, 113 et 024 correspondant à d valeurs de 3,73, 2,70, 2,24 et 1,81 Å, respectivement.

Image TEM de a 1%Ag/α−Fe₂ O₃ et b l'image HR-TEM correspondante avec le motif SAED en encart

N₂ L'isotherme d'adsorption-désorption à 77 K a été mesurée pour examiner les propriétés de texture des matériaux synthétisés, comme le montre la figure 6a. Comme révélé, les deux α–Fe₂ O₃ et Ag/α–Fe₂ O₃ ont montré un profil typique de type IV avec une boucle d'hystérésis H1, correspondant à une géométrie de pores cylindriques avec une grande uniformité de la taille des pores et une connectivité des pores facile [61]. Une forte augmentation du volume d'adsorption de N₂ adsorbé a été détecté à P/P0 supérieur à 0,8, ce qui est essentiellement associé à la condensation capillaire, indiquant l'homogénéité de l'échantillon et la petite taille des pores. La surface spécifique et le volume total des pores de α–Fe₂ O₃ mesurent 3,55 m ² /g et 0,004 cm ³ /g, respectivement, tandis que les valeurs correspondantes pour 1%Ag/α–Fe₂ O₃ mesurent 3,74 m ² /g et 0,006 cm ³ /g. Comme on peut le remarquer, un changement négligeable des caractéristiques de texture a été obtenu après le dépôt d'Ag. De plus, la distribution de la taille des pores est illustrée à la figure 7b. Le α–Fe₂ O₃ possède plusieurs tailles de pores avec des pores dominants à 8 nm ainsi que d'autres pores mineurs à 4 et 13 nm. La taille des pores majeurs à 8 nm peut être liée aux pores initialement formés par le modèle de copolymère tribloc Pluronic F-127. Une distribution de taille de pores assez similaire a été observée après le dépôt d'Ag, sauf que les pores principaux sont détectés à ~ 4 nm, probablement en raison de la formation de nanoclusters d'Ag.

un N₂ isothermes de sorption et b Diagrammes de distribution de la taille des pores BJH de α−Fe₂ O₃ et 1%Ag/α−Fe₂ O₃

Voltammogrammes cycliques mesurés dans 0,1 M de PBS (pH 7) à une vitesse de balayage de 50 mVs ^− 1 en présence d'éthanol 5 mM sur a nue GCE, b mésoporeux Fe₂ O₃ -GCE modifié, et c mésoporeux 1 % en poids Ag/Fe₂ O₃ -GCE modifié

Comportement électrochimique des électrodes modifiées

Pour comprendre le comportement électrocatalytique des électrodes de travail, la technique de voltamétrie cyclique (CV) a d'abord été appliquée dans une solution tampon de 0,1 M de PBS (pH 7) à une vitesse de balayage de 50 mVs ^− 1 sur GCE nu, mésoporeux α–Fe₂ O₃ -GCE modifié et mésoporeux 1 % en poids Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié en utilisant une concentration fixe de 5 mM d'éthanol. Les courbes CV sont présentées sur la figure 7. Comme le révèle le graphique CV de la figure 7a, un petit courant anodique a été détecté en cas d'utilisation de GCE nu. Pendant ce temps, une augmentation significative des courants anodiques a été observée aux deux mésoporeux α–Fe₂ O₃ -GCE modifié (graphique b) et mésoporeux 1 % en poids Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié (graphique c) par rapport au GCE nu (graphique a), indiquant une activité électrocatalytique améliorée des électrodes modifiées. Pour comparer les deux électrodes modifiées, on a noté un courant anodique maximum de (I = 4.5 μA, graphique b) pour α–Fe₂ pur O₃ -GCE modifié, alors que le 1 % en poids Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié (graphique c) généralement généré courant maximum (I = 8,4 μA), environ deux fois plus de courant que le α–Fe₂ pur O₃ -GCE modifié. De plus, lors du balayage inverse, le courant cathodique est probablement attribué à la réduction de l'eau, et ces valeurs de courant se sont avérées augmenter de l'ordre de 1 % en poids Ag/α–Fe₂ O₃> pur α–Fe₂ O₃> nu GCE. L'augmentation notable du courant anodique suggère une réaction de transfert d'électrons plus rapide, permettant ainsi une détection efficace de l'éthanol via l'oxydation à 1 % en poids Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a ensuite été utilisée pour étudier les propriétés interfaciales des électrodes modifiées. Graphiques de Bode enregistrés dans la plage de fréquences (0,1 Hz à 100 kHz) dans une solution PBS à l'aide de GCE nu, α–Fe₂ O₃ , et Ag/α–Fe₂ O₃ -les GCE modifiés sont illustrés à la Fig. 8. Par rapport à α–Fe₂ O₃ ou Ag/α–Fe₂ O₃ -les GCE modifiés, nus, les GCE non modifiés présentent une réponse d'impédance relativement plus grande. Une réduction de l'impédance aux deux électrodes modifiées a été détectée, indiquant une activité électrochimique accrue. L'impédance la plus faible avec une tendance plus élevée pour le processus de transfert d'électrons est obtenue dans le cas de α–Fe₂ dopé Ag O₃ -électrode modifiée.

Tracés de bode EIS mesurés dans 0,1 M de PBS à l'aide de GCE nu, α−Fe₂ O₃ , et 1%Ag/α−Fe₂ O₃ -GCE modifiés à une amplitude potentielle de 5 mV, 0,0 V par rapport à Ag/AgCl dans une plage de fréquences de 0,1 Hz à 100 kHz

Détection électrochimique de l'éthanol à Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifié

Un simple courant-potentiel (I-V) technique est utilisée ici pour examiner et évaluer le comportement de détection électrochimique de l'éthanol au niveau des électrodes actives modifiées. Le I-V réponses mesurées sur 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -GCE modifiés à 50 mVs ^− 1 dans 0,1 M de PBS (pH 7) en utilisant diverses concentrations d'éthanol (0,05 à 15 mM) sont recueillies sur la figure 9a. Comme on a pu le voir, le courant anodique augmentait progressivement avec l'augmentation de la concentration en éthanol. Such electrochemical behavior can be related to the increase in the ionic strength of the electrolytic PBS buffer solution with the concentration of ethanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

un Typical I-V characteristics of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE toward various concentrations of ethanol (from 0.05 to 15 mM), measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) and b the corresponding calibration plot

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N  = 3).

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m  = 2.9301 μAmM ^− 1 and the value of (S _b  = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM ^− 1 cm ^− 2 using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ²  = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ²  = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

un Cyclic voltammograms of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. Plot of anodic peak current versus scan rate (b ) and versus square root of scan rate (c )

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V technique. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O ⁻ , O₂ ⁻ , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N  = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.

Conclusions

In summary, an efficient ethanol electrochemical sensor based on mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ synthesized by a facile sol-gel and photo-reduction procedures has been described. The mesoporous α–Fe₂ O₃ -modified GCE exhibited good electrocatalytic activity during the detection of ethanol in phosphate buffer solutions. Doping the active material α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles led to superior sensing performance at room temperature. An extremely high sensitivity of 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at low ethanol concentration (0.05 to 0.8 mM) with a very low LOD 15.4 μM at (S/N  = 3) was obtained. Additionally, the sensing response and electrode sensitivity was found to be much higher for ethanol as comparted to either methanol or isopropanol. Such extraordinary sensing performance was likely related to mesoporosity of α–Fe₂ O₃ matrix, along with the small particle size of Ag nanoparticles. The unique sensing characteristics obtained in this study reveal that the current-developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ would represent a potential sensing material for further fabricating high-performance electrochemical sensors for the detection of ethanol or similar alcohols in aqueous solutions.

Abréviations

Ag:

Silver

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

F-127:

Pluronic triblock copolymer

GCE :

Electrode de carbone vitreux

I-V :

Current versus potential

LOD :

Limite de détection

m :

Slop of the calibration graph

PBS :

Phosphate buffer solution

R ² :

Correlation coefficient

S /N :

Signal-to-noise ratio

S _b :

Écart type

α–Fe₂ O₃ :

Hematite (iron oxide)