Composite en nanofibres TPU électriquement conducteur à haute extensibilité pour un capteur de contrainte flexible

Contexte

Les membranes nanofibreuses ont suscité une énorme attention pour leurs performances chimiques et physiques exceptionnelles, telles qu'une surface spécifique élevée, une porosité élevée, l'élasticité des fonctions de surface et des performances mécaniques exceptionnelles. Ces excellentes propriétés font de la membrane nanofibreuse polymère un matériau potentiel dans de nombreux domaines tels que le modèle tissulaire [1,2,3,4], l'application de vêtements de protection [5], l'administration de médicaments [6,7,8] et les appareils électroniques [9 , dix]. Et ces applications nécessitent généralement des dispositifs hautement extensibles qui pourraient être appliqués à des objets de forme irrégulière. Il existe de nombreuses approches pour obtenir une membrane nanofibreuse, telles que la synthèse de modèles [11, 12], la synthèse d'irradiation par ultrasons [13], la nanoimpression [14] et l'électrofilage [15]. Parmi ces méthodes, l'électrofilage est une méthode simple, peu coûteuse et pratique pour fabriquer des membranes non tissées, et elle est portable pour générer une membrane nanofibreuse en laboratoire. Les micro/nanofibres électrofilées présentent une variété de propriétés exceptionnelles, telles qu'une grande surface, un rapport longueur/diamètre élevé, une fonctionnalité de surface flexible et des performances mécaniques supérieures.

Pour acquérir la conductivité électrique, des polymères conducteurs et des matériaux semi-conducteurs en série de carbone sont souvent utilisés comme éléments fonctionnels dans la fabrication de membranes. La polyaniline (PANI) est une sorte de polymère conducteur à haute conductivité et se polymérise facilement. Cependant, la forte polarité, qui induit une conductivité élevée, conduit à une mauvaise élasticité de PANI [16]. Le polyuréthane thermoplastique (TPU), en tant que l'un des matériaux à haute élasticité, se caractérise par une élasticité élevée, une flexibilité à basse température et une résistance à l'abrasion [17]. La combinaison de TPU et de PANI peut compenser l'inconvénient de PANI, et la forte polarité de PANI fait des efforts de combinaison. En outre, la membrane TPU obtenue par électrofilage est d'une élasticité élevée, d'une extensibilité élevée, d'un faible coût et d'un poids léger. La polymérisation in situ présente un bon moyen de combiner la membrane TPU et le PANI ensemble. En ce qui concerne le capteur de contrainte flexible et le conducteur extensible, qui pourraient être appliqués dans les appareils électroniques portables, l'élasticité et la conductivité sont essentielles, nous choisissons donc le TPU et le PANI comme matières premières pour fabriquer des composites nanofibreux. Dans cet article, une membrane nanofibreuse TPU hautement extensible et électriquement conductrice basée sur l'électrofilage pour un capteur de contrainte flexible et un conducteur extensible a été fabriquée via des stratégies de post-traitement. Le capteur composite PANI/TPU peut supporter une tension maximale de 165%, et la conductivité de notre capteur de contrainte peut être calculée à environ 7,5 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ . Pendant ce temps, le composite affiche une bonne stabilité et durabilité. De plus, le composite pourrait être appliqué à divers environnements de travail non plats et pourrait maintenir une conductivité presque bonne à différentes températures de fonctionnement. Ce travail fournit une méthode d'exploitation facile et peu coûteuse pour fabriquer des membranes nanofibreuses hautement extensibles et électriquement conductrices, qui ont des applications potentielles dans les capteurs de contrainte flexibles et les conducteurs extensibles pour les dispositifs portables.

Expérimental

Préparation de la membrane nanofibreuse PANI/TPU

Il y avait trois étapes pour préparer la membrane PANI/TPU. La première étape consistait à obtenir une membrane nanofibreuse TPU par électrofilage. 2,4 g de TPU ont été dissous dans 8,8 g de N ,N -diméthylformamine (DMF) et 8,8 g de tétrahydrofurane (THF) pour préparer une solution de précurseur, puis agiter soigneusement le mélange pendant 5 h jusqu'à ce qu'il se transforme en une solution homogène. Le processus d'électrofilage a été réalisé avec une distance de filage (entre l'aiguille et le collecteur) d'environ 10 à 12 cm, une haute tension (fournie par un courant continu haute tension, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen) d'environ 12 kV, et un taux d'alimentation de la solution (maintenu par une pompe à seringue, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., Chine) d'environ 15 μl min ⁻¹ . De plus, pour obtenir une membrane nanofibreuse d'épaisseur uniforme, un rouleau a été utilisé comme collecteur. Par rapport au collecteur traditionnel comme la feuille d'aluminium, l'épaisseur de la membrane était plus uniforme du bord au milieu. Après avoir obtenu la membrane TPU, l'étape suivante était la polymérisation du PANI. Premièrement, 4,6 g de persulfate d'ammonium (APS, M _w =228,20) a été ajouté dans 50 ml d'eau déminéralisée (DI) pour compléter la solution A et 1,875 g d'aniline (M _w = 93,13) et 2,54 g d'acide sulfosalicylique (SSA, M _w = 254,22) ont été dissous dans 50 ml d'eau DI pour obtenir la solution B. Après agitation pendant 30 min à température ambiante, la membrane TPU (10 cm × 10 cm) a été immergée dans la solution B, puis la solution A a été lentement ajoutée à B pour assurer le mélange intensif. Après repos au réfrigérateur pendant 12 h à 275 K, la membrane a été retirée de la solution finale et lavée avec de l'eau DI. Avec la réaction de polymérisation de l'aniline, la couleur du mélange est passée du jaune canari au vert foncé et la membrane est passée du blanc au vert foncé. Enfin, la membrane nanofibreuse PANI/TPU a été obtenue après séchage de 48 h à température ambiante.

Assemblage du capteur

Comme le montre la Fig. 1, les capteurs de contrainte à base de composites TPU nanofibres hautement extensibles et conducteurs ont été assemblés en prenant en sandwich un morceau de membrane composite (1 cm × 2 cm × 0,05 cm) avec deux films PDMS (qui ont été utilisés pour empêcher la membrane d'être détruite, 1,5 cm × 3 cm × 0,05 cm), et deux fils de cuivre ont été fixés par des pâtes d'argent comme électrodes. La largeur de la membrane était de 15 mm et la distance entre les deux fils de cuivre était de 1,5 mm.

Illustration schématique du processus d'assemblage du capteur

La membrane nanofibreuse finale a été caractérisée par un microscope optique (Olympus BX51), un microscope électronique à balayage (SEM, DB235 FEI) et un spectroscope infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10). Les courbes déformation-contrainte des fibres torsadées ont été obtenues par un analyseur mécanique dynamique (Q-800, TA Scientific). Les propriétés électriques ont été testées par un système de mesure à haute résistance Keithley 6485 à température ambiante et un système de mesure des propriétés physiques (PPMS, Quantum Design).

Résultats et discussion

Caractérisations de la membrane nanofibreuse

Le tapis TPU pur non tissé a une grande élasticité. Après polymérisation in situ du PANI, le composite présente une bonne conductivité, une bonne extensibilité et une élasticité élevée. Ces propriétés répondent aux exigences des dispositifs extensibles, tels que les dispositifs portables [9, 10], les capteurs en forme de peau [9] et les dispositifs microfluidiques [18]. Après la polymérisation, la membrane en nanofibres passe du blanc au vert foncé (Fig. 2a, b). A partir des images SEM des membranes, nous pouvons voir que la surface des fibres PANI/TPU (Fig. 2d) est recouverte de particules PANI (Fig. 2d).

Morphologie et structure des membranes TPU et PANI/TPU. un , b Images optiques d'une membrane nanofibreuse TPU pure et d'une membrane nanofibreuse PANI/TPU. c , d Images SEM d'une membrane nanofibreuse TPU pure et d'une membrane nanofibreuse PANI/TPU

La figure 3 montre les spectres FTIR de la membrane nanofibreuse TPU et PANI/TPU pure. Le spectre FTIR du TPU indique l'absorption N-H de l'ester d'acide carbamique à 3326 et 2955 cm ⁻¹ . Les bandes à 1700 et 1527 cm ⁻¹ sont cohérents avec la dissociation C=O de l'amino de l'acide carbamique. Dans le spectre du PANI/TPU, le nouveau 3250 cm ⁻¹ la bande d'absorption est attribuée à la vibration d'étirement N–H de –C₆ H₄ NHC₆ H₄ – de PANI, et la vibration C=C des aromatiques apparaît à 1514 cm ⁻¹ [19, 20]. Ces bandes indiquent l'existence de PANI.

Spectres FTIR des membranes nanofibreuses TPU et PANI/TPU

Test d'extensibilité et de sensibilité

La membrane nanofibreuse composite se caractérise par une bonne élasticité et une extensibilité élevée, et sa conductivité change avec l'étirement, à savoir, la membrane nanofibreuse PANI/TPU pourrait être utilisée dans des capteurs de contrainte. La figure 4a montre le I -V caractéristiques du capteur PANI/TPU avec différentes tensions. Le Je -V les courbes du capteur PANI/TPU ont une bonne relation linéaire. Du Je -V caractéristiques du capteur, on constate que le capteur PANI/TPU peut tolérer une contrainte jusqu'à 165%. Notamment, le courant diminue progressivement avec l'augmentation de la contrainte des capteurs. La figure 4b montre la réponse actuelle d'une contrainte continue allant de 0 à 160 % du capteur PANI/TPU. De la réponse actuelle à la déformation continue, nous pouvons voir que le capteur a une bonne stabilité. La membrane nanofibreuse PANI/TPU possède un meilleur caractère mécanique qu'une membrane nanofibreuse PVDF à motifs rapportée [21]. Le principe de fonctionnement des nanofibres d'Ag/alginate fabriquées pour le capteur de pression est illustré schématiquement sur la Fig. 4c, d.

Test d'extensibilité et schéma de principe du capteur à membrane PANI/TPU. un Je -V courbes de membrane PANI/TPU sous différentes souches. b Réponses actuelles de la membrane PANI/TPU à différentes souches sous un biais fixe de 5 V. c Fibres sans contrainte. d Fibres sous tension

En plus de ces propriétés électriques, les propriétés mécaniques des membranes nanofibreuses TPU et PANI/TPU pures ont également été étudiées, comme les réponses contrainte-déformation présentées sur la figure 5. D'après les courbes contrainte-déformation, nous savons que la membrane TPU pure peut être étiré jusqu'à environ 200 % et la membrane PANI/TPU est d'environ 165 %. La courbe contrainte-déformation complète de la membrane nanofibreuse PANI/TPU peut être répartie en trois régions :(1) 0–19 % est la région élastique, où la déformation est récupérable; (2) 19 à 140 % est la région plastique, dans laquelle la déformation ne serait jamais récupérée ; et (3) la troisième région est l'allongement à la rupture qui est d'environ 165%. A partir de la Fig. 5, nous pouvons voir que la résistance à la traction de la membrane PANI/TPU a augmenté à 1,93 MPa, en raison de la présence de PANI qui est de nature cassante, mais une diminution de la déformation à la rupture de 165 % par rapport à celle du TPU membrane nanofibreuse [22].

Courbes contrainte-déformation des membranes nanofibreuses TPU et PANI/TPU

Comme cela est bien connu, le facteur de jauge (GF) est un indice de performance typique d'un capteur de contrainte, et il est défini comme (dR /R _désactivé )/ɛ ce qui signifie le rapport du changement relatif de la résistance électrique (dR /R _désactivé ) à la déformation mécanique ɛ . Il présente le changement de sensibilité du capteur à la tension. R _désactivé est la résistance du capteur dans la formule, et dR est la variation de la résistance du capteur [18, 21]. La figure 6a montre le changement relatif de résistance des capteurs. Lorsque le capteur a été étiré à 120 %, les fibres ont commencé à se casser. Les ruptures entraînent une distance largement accrue entre les particules conductrices, et ainsi, la résistance a un grand changement de 120 à 150%. La figure 6a indique que le taux de déformation de la membrane PANI/TPU varie de 0 % à 150 %. Le GF est d'environ 6,7252 de 0 à 120 % et d'environ 49,5060 de 120 à 150 %. Les données obtenues à partir des expériences montrent que le capteur PANI/TPU a une bonne sensibilité. Par rapport à d'autres rapports, le GF est inférieur à certains capteurs de contrainte ultrafins avancés à base de silicium (le GF est d'environ 200), les films PEDOT:PSS/PVA [23] et les capteurs de contrainte fabriqués à partir d'un seul nanotube inorganique et nanofil [ 24,25,26]. Cependant, la sensibilité est meilleure que les capteurs PANI/PVDF (GF est d'environ 1) [21].

Test de stabilité et de durabilité du capteur à membrane PANI/TPU. un Changements relatifs de résistance du capteur à membrane PANI/TPU sous différentes contraintes. b Test de stabilité sous une déformation fixe de 30,7%. c A est le Je -V courbe au stade initial, et B est le I -V courbe après 100 étirements à 30,7 % et placé pendant 24 h. d A est le Je -V courbe au stade initial, et B est le I -V courbe après 1000 flexions et mise en place pendant 24 h

Seules ces propriétés ne suffisent pas. Un bon capteur de contrainte doit être doté d'une bonne stabilité et durabilité, ce qui implique que le capteur peut fonctionner longtemps sans régression significative après différentes déformations élastiques. Pour mesurer la stabilité, nous avons étudié la courbe de réponse-récupération sous une contrainte fixe de 30,7 %, et le résultat est illustré à la figure 6b. Ici, le courant diminue avec la déformation en traction et le courant est presque revenu à la valeur initiale. Et puis, la courbe pourrait répéter le même cercle sous une pression mécanique de 30,7% ce qui suggère que notre capteur avait une bonne répétabilité. Dans les applications pratiques, la durabilité est un paramètre important [18]. Pour accéder à l'endurance du capteur, nous avons étudié les signaux de sortie sous 100 fois l'étirement cyclique et l'avons placé pendant 24 h à température ambiante. Les résultats sont illustrés à la figure 6c. La courbe A représente le I d'origine -V caractéristique du capteur sans aucun étirement, et la courbe B est le I -V caractéristique du capteur qui a été étiré 100 fois et mis pendant 24 h. Le mécanisme fonctionnel de la réponse de conductivité peut être dû à la rupture et à la chute du cluster PANI ou à la séparation des particules PANI qui fait diminuer la conductivité. La figure 6d montre que le I -V caractéristique après 1000 fois de flexion n'a presque pas de changement par rapport à la valeur initiale. Les résultats indiquent que le capteur se caractérise par une bonne durabilité.

Un bon capteur devrait avoir peu de réponse au changement d'environnement. En plus de la force de traction, en tant que dispositif portable, il doit également être librement plié. Ici, pour démontrer la caractéristique pliable, nous détectons ses signaux de sortie sous différentes courbures. Pour tester la pliabilité du capteur, le I -V les caractéristiques sont estimées lorsqu'il est fixé sur des éléments de courbures différentes. Comme le montre la figure 7a, seuls de petits changements apparaissent lorsque la courbure passe de 0 à 0,4 mm ⁻¹ , ce qui suggère que le capteur pourrait être adapté à divers environnements de travail non planaires. De plus, pour déterminer la dérive en température, nous avons testé le I -V caractéristiques du capteur sous différentes températures. La figure 8 affiche le I -V courbes sous différentes températures. Lorsque la température passe de 240 à 300 K, la résistance a une diminution modeste et régulière de 2,9697 à 1,6025 kΩ, et notamment, il n'existe qu'une infime perturbation (0,0556 kΩ) lorsque la température passe de 300 à 360 K. Le capteur pourrait maintenir bonne conductivité. Le résultat indique que bien que la conductivité électrique change légèrement, le capteur pourrait conserver une bonne conductivité sous différentes températures. Les résultats ont confirmé que le capteur pouvait fonctionner normalement sous différentes températures ambiantes. La figure 7b montre le dispositif de mesure des courants sous différentes courbures du capteur.

un Je -V courbes du capteur à membrane PANI/TPU sous différentes courbures. b Images optiques lors du test de I -V caractéristiques sous différentes courbures

Je -V courbes du capteur à membrane PANI/TPU sous différentes températures

Application dans la détection de pliage et de relâchement des doigts

Nous avons utilisé le mouvement des doigts pour simuler le mouvement humain. La figure 9a révèle la courbe de réponse typique du capteur. Nous avons testé près de 2000 fois de flexion des doigts et seuls sept cycles sont affichés, et la figure 9b est la photographie du capteur pour la détection des mouvements des doigts (avec une déformation de 1 %). Le transport électrique du capteur a été affecté par la force externe. Lorsque le doigt plié, les courants sautaient au maximum, le maximum restait pendant que le doigt continuait à se plier, puis revenait à sa valeur d'origine après s'être déplié. À partir de la réponse actuelle résolue dans le temps, on peut voir que le capteur a une bonne réponse et une bonne capacité de récupération à la force externe. De nos jours, un intérêt croissant entoure les biocapteurs portables [27], qui peuvent être utilisés pour détecter une gamme de bio-signaux tels que la pression artérielle [28] et le pouls du poignet [29] et peuvent être utilisés pour surveiller les mouvements articulaires et musculaires [30] . Il existe de nombreux rapports sur ce type de capteurs qui les placent dans des vêtements intelligents ou les attachent directement à la peau pour détecter le mouvement humain [9, 30, 31, 32], en raison de son faible coût, de son poids léger et de sa bonne sensibilité [29 ]. Ici, sur la base des résultats des tests mentionnés ci-dessus, nos capteurs de contrainte présentent des applications potentielles dans les dispositifs portables. La bonne sensibilité, la légèreté et les propriétés économiques du capteur démontrent qu'il existe de nombreuses applications potentielles, telles que les soins de santé et les salles intelligentes multifonctionnelles [9, 10, 32].

un Réponses actuelles du mouvement du doigt et photographies du capteur à membrane portable PANI/TPU. b Images optiques du test de mouvement des doigts

Le capteur n'a pas besoin de s'appuyer sur un système de mesure des propriétés électriques compliqué, une simple LED auto-clignotante a été utilisée pour remplir la tâche de caractère. Figure 10a₁ –a₄ montre que la LED peut émettre de la lumière normalement lorsque le conducteur flexible de la membrane PANI/TPU est sous différentes courbures (0, 0,1, 0,05 et 0,033 mm ⁻¹ , respectivement). Figure 10b₁ –b₄ présente un changement de lumière plus important avec l'étirement (0, 20, 40 et 60%, respectivement). La luminosité de la LED diminue avec la contrainte croissante de la membrane PANI/TPU. Grâce aux variations de luminosité de la lumière LED, nous pouvons connaître l'état du capteur, ce qui est applicable dans les situations où l'espace est limité.

Conducteur souple de la membrane PANI/TPU en circuit fermé. un La LED auto-clignotante pouvait émettre de la lumière normalement lorsque le conducteur flexible de la membrane PANI/TPU était sous différentes courbures. b Gradation LED auto-clignotante avec contrainte de traction de la membrane PANI/TPU

Le capteur a une sensibilité et une bonne extensibilité, et la figure 10 indique que la membrane nanofibreuse PANI/TPU pourrait être utilisée comme conducteur flexible qui a le potentiel d'être appliqué à un écran flexible et peut être attachée aux vêtements pour détecter la santé humaine [33].

Conclusions

En résumé, nous fabriquons un capteur de contrainte PANI/TPU nanofibreux hautement extensible par électrofilage. Le capteur basé sur la membrane nanofibreuse PANI/TPU peut détecter et résister à une contrainte de 0 à 165% avec une réponse rapide et une excellente stabilité. En plus d'une extensibilité élevée, il présente de bonnes qualités de durabilité et de stabilité dans différents environnements ambiants. De plus, en raison de la réponse rapide et reproductible à la force de traction et aux mouvements des doigts, le dispositif simple pourrait être appliqué pour détecter des actions humaines rapides et minuscules. Pendant ce temps, grâce à la conductivité élevée, il pourrait être utilisé comme conducteur flexible pour les composants électroniques. Ce travail fournit une méthode facile pour fabriquer une membrane nanofibreuse hautement extensible et conductrice avec des caractéristiques de capacités de détection de mouvement dynamique rapide, une grande stabilité et une fabrication bon marché.

Abréviations

Eau DI :

Eau déminéralisée

PANI :

Polyaniline

TPU :

Polyuréthane thermoplastique