Amélioration de la sécurité du CL-20 : réduction de la sensibilité à l'impact via conductivité thermique assistée par nanomatériaux carbonés

Résumé

Dans cette étude, de l'oxyde de graphène réduit (rGO) et des nanotubes de carbone (CNT) ont été incorporés dans des composites de CL-20 comme charges conductrices pour augmenter la conductivité thermique. La microscopie électronique à balayage (MEB) et la diffraction des rayons X (DRX) ont révélé un réseau tridimensionnel de conduction de chaleur uniforme quand rGO et CNT étaient combinés à 1 % p/p. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC), tests d'électricité statique, mesures de hauteur spéciale, diffusivité thermique et expériences de vitesse de détonation ont démontré que la charge synergique n'améliorait pas seulement le transfert de chaleur mais réduisait aussi markedly la sensibilité à l'impact, tout en préservant la performance énergétique de l'explosif.

Contexte

Le CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) offre une densité et une densité d'énergie supérieures comparées aux explosifs traditionnels tels que RDX et HMX. Sa haute sensibilité, cependant, provient d'une conductivité thermique faible, qui favorise la formation de points chauds lors de fluctuations rapides de température et compromet la fiabilité des systèmes d'armes. 1–7 Adresser cette limitation est donc critique pour des applications sûres et haute performance.

Les revêtements polymères et charges de graphite ont longtemps été employés pour améliorer la robustesse mécanique et thermique des cristaux énergétiques. Le consensus récent favorise l'utilisation de nanocharges à base de carbone — nanoplaquettes de graphène, CNT et matériaux apparentés — pour créer des voies thermiques efficaces dans les composites polymères. 8–13 Ces nanomatériaux possèdent une conductivité thermique dans le plan exceptionnelle et des rapports d'aspect élevés, permettant la formation de réseaux de transfert de chaleur continus à faible résistance.

Alors que le réseau bidimensionnel du graphène offre un libre parcours moyen de phonons long et une haute mobilité électronique, les interactions de van der Waals inter-couches entravent souvent le flux de chaleur transversal. Les CNT, par contraste, fournissent des ponts unidimensionnels qui peuvent lier les feuilles de graphène et les particules d'explosif, réduisant la résistance thermique interfaciale et formant un réseau tridimensionnel. 14–16 Ainsi, un mélange synergique de rGO et CNT est anticipé pour délivrer une conductivité thermique supérieure et, par conséquent, une sensibilité à l'impact réduite.

Ce travail explore l'effet combiné de rGO et CNT dans les composites CL-20, caractérisant la microstructure, le comportement thermique, la sensibilité et la performance de détonation, et élucidant les mécanismes de transfert de chaleur sous-jacents.

Méthodes

Synthèse de composites CL-20/Matériaux carbonés à l'échelle nanométrique

Les composites CL-20 étaient fabriqués via une voie de suspension aqueuse (Fig. 1). L'Estane (3 % p/p dans 1,2-dichloroéthane) servait de matrice liant. Le rGO, CNT, ou un mélange rGO:CNT 2:1 (SWCNT) étaient dispersés dans la solution de liant par agitation ultrasonique. Séparément, 20 g de CL-20 broyé était suspendu dans 200 mL d'eau déionisée sous agitation magnétique. La solution de liant était lentement ajoutée à la suspension de CL-20, et le mélange était chauffé à 70 °C sous 0,02 MPa pression pour éliminer le solvant. Après refroidissement, le composite était filtré, lavé, et évaporé sous vide pour produire le produit final. Les échantillons étaient étiquetés comme CL-20/Estane (1), CL-20/rGO (2), CL-20/CNT (3), et CL-20/rGO + CNT (4).

Diagramme expérimental des composites à base de CL-20 préparés par méthode de suspension aqueuse

Caractérisation

Le MEB (SU-8020, Hitachi) a capturé la morphologie de surface et la distribution de taille de particules. La DRX (DX-2700, Dan Dong Hao Yuan) a évalué la structure cristalline en utilisant le rayonnement Cu-Kα (40 kV, 30 mA). La DSC (DSC-131, Setaram) a évalué la décomposition thermique sous flux d'azote (30 mL min⁻¹) avec des taux de chauffe de 5–20 K min⁻¹. L'accumulation d'électricité statique était mesurée en induisant le frottement sur une glissière et en enregistrant la charge avec un multimètre numérique ; la charge par unité de masse quantifiait l'accumulation électrostatique. La sensibilité à l'impact suivait GJB 772A-97 (marteau à chute type 12) pour déterminer la hauteur à 50 % de probabilité (H₅₀). La diffusivité thermique était obtenue via analyse flash laser sur disques 10 mm × 2 mm, et la conductivité thermique (k) calculée de la formule standard. La vitesse de détonation était mesurée avec une sonde temps-de-vol, et les valeurs théoriques calculées utilisant EXPLO5.

Résultats et Discussion

Caractéristiques microstructurales

Les images MEB (Fig. 2) montrent le CL-20 brut comme particules fusiformes ~300 µm (2a). Le broyage par billes réduisait la taille à ~200 nm (2b). Les feuilles de rGO (~2 µm, cinq couches) et CNT formaient des assemblages s'imbriquant (2c). Dans les composites CL-20/CNT, les CNT avaient tendance à s'agglomérer, nuisant au transfert de chaleur (2d, e). Inversement, le mélange rGO + CNT affichait une dispersion uniforme sans agglomérats discernables (2f), indiquant une synergie effective.

Morphologies MEB de CL-20, mélange rGO et CNT, et composites à base de CL-20 : a CL-20 brut ; b CL-20 broyé ; c rGO + CNT ; d, e CL-20/CNT ; et f CL-20/rGO + CNT

Les motifs DRX (Fig. 3) confirment la phase ε de tous les échantillons, avec positions de pics inchangées mais intensités réduites et largeurs élargies dues à l'enrobage de nanocharges et effets de taille de particules.

Motifs de diffraction des rayons X des échantillons

Analyse thermique

Les courbes DSC (Fig. 4) révèlent un pic exothermique à 242 °C pour le CL-20 brut, caractéristique de la décomposition explosive. Les échantillons enrobés présentent des formes de pic similaires mais un décalage de ~2 °C dans le mélange rGO + CNT, indiquant une compatibilité supérieure. Une décomposition plus précoce pour tous les composites suggère une activité catalytique des nanocharges. L'addition de CNT réduit l'enthalpie de décomposition de -2384,95 à -779,82 J g⁻¹, potentiellement diminuant la chaleur explosive ; le rGO modère cet effet, donnant un -1897,80 J g⁻¹ équilibré. Donc, la teneur en CNT doit être soigneusement contrôlée pour préserver le rendement énergétique.

Courbes DSC des échantillons

Analyse de sensibilité

La sensibilité à l'impact, quantifiée par H₅₀, s'améliorait dramatiquement de 17,3 cm (CL-20 brut) à 65,8, 50,3 et 68,7 cm pour échantillons 2, 3 et 4 respectivement. L'enrobage dense et thermiquement conducteur formé par rGO et CNT supprime la génération de points chauds et dissipe l'énergie mécanique efficacement, abaissant la sensibilité. Les tests d'électricité statique (Fig. 6) confirment une accumulation de charge réduite pour tous les composites, avec le mélange rGO + CNT montrant les valeurs les plus basses, attribuable à la capacité de dissipation de charge des CNT.

Sensibilité à l'impact des échantillons

Accumulation d'électricité statique des échantillons

Analyse de conductivité thermique

Mesurée à 25 °C, le CL-20 brut exhibe 0,143 W m⁻¹ K⁻¹. L'enrobage avec 1 % p/p rGO + CNT augmente la conductivité à 0,64 W m⁻¹ K⁻¹ — 4,5× la ligne de base — tandis que rGO ou CNT seuls délivrent des gains plus petits. Les conductivités intrinsèques élevées de rGO et CNT, combinées avec leur synergie interfaciale, établissent un réseau de transfert de chaleur continu tridimensionnel qui minimise la résistance inter-couches. Un schéma (Fig. 7) illustre les CNT reliant les feuilles de rGO et particules de CL-20, créant de nombreux parcours de phonons et maximisant le contact de surface.

Diagramme schématique de transfert thermique de CL-20/rGO + CNT

La régression linéaire (Fig. 8) démontre une relation inverse claire entre conductivité thermique et sensibilité à l'impact : comme k augmente, H₅₀ augmente, confirmant que une conductivité thermique plus élevée supprime la formation de points chauds et l'inflammation mécanique. L'ajustement empirique y = 85,62527 − 101,06403 exp(−x/0,35142) capture cette tendance, où x est k (W m⁻¹ K⁻¹) et y est H₅₀ (cm).

Diagramme de relation entre conductivité thermique et hauteur spéciale

Performances de détonation

Les paramètres de détonation théoriques (EXPLO5) et vitesses mesurées pour CL-20 brut et composites sont résumés dans le Tableau 2. Bien que les vitesses réelles soient légèrement en dessous des prédictions théoriques — attribuable à des facteurs environnementaux et instrumentaux — l'inclusion de CNT seul réduit la vitesse de ~200 m s⁻¹, alors que le mélange rGO + CNT retient une performance comparable au matériau de base. Ainsi, la charge synergique préserve le rendement énergétique tout en améliorant la sécurité.

Conclusions

L'incorporation de rGO et CNT dans le CL-20 élève markedly la conductivité thermique, formant un réseau robuste de transfert de chaleur tridimensionnel. Cette amélioration se traduit en une chute substantielle de la sensibilité à l'impact, quantifiée par H₅₀, sans compromettre l'énergie de détonation. La corrélation empirique entre k et la sensibilité souligne le rôle pivotal de la gestion thermique dans la sécurité des explosifs. Les travaux futurs exploreront les ratios optimaux rGO:CNT pour équilibrer davantage performance et sécurité.

Abréviations

CFRP

Plastique renforcé de fibres de carbone

CL-20

2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

CNT

Nanotube de carbone

DSC

Calorimètre différentiel à balayage

GNP

Nanoplaquettes de graphène

H₅₀

Hauteur spéciale

HMX

1,3,5,7-Téranitro-1,3,5,7-tétrazocine

PBX

Explosif lié par polymère

RDX

Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine

rGO

Oxyde de graphène réduit

MEB

Microscopie électronique à balayage

SWNT

Nanotube de carbone à paroi unique

VDW

Force de van der Waals

DRX

Diffraction des rayons X