Synthèse rapide de nanocristaux de pt et de matériaux La2O3 pt/microporeux par lévitation acoustique

Contexte

Depuis le premier Pt à un seul atome isolé pratique sur FeO _x catalyseur a été réalisé par Qiao et al. [1], le concept de « catalyse à un seul atome » a attiré de plus en plus l'attention de la recherche. La réduction de la taille des nanoparticules de Pt en grappes ou même en un seul atome pourrait grandement améliorer l'activité catalytique et est donc capable d'augmenter la surface active du catalyseur. Cependant, la synthèse à grande échelle d'agrégats de Pt pratiques et stables et d'atomes simples de catalyseurs reste un défi important car les agrégats et les atomes simples possèdent une énergie libre de surface trop élevée et sont faciles à fritter dans des conditions de réaction réalistes [2, 3].

Au cours de la dernière décennie, il n'y a eu que quelques stratégies pour disperser atomiquement des sites métalliques sur des supports de catalyseur. Par exemple, les défauts sur les oxydes réductibles aident à stabiliser les atomes métalliques dispersés atomiquement sur les supports sous forme de liaison métal-O-support [4]. Al ³⁺ coordinativement insaturé ions sur Al₂ O₃ le support agissent comme des centres de liaison pour maintenir la dispersion élevée des atomes de Pt, mais la quantité de chargement des composants métalliques doit être faible [5]. Un défi majeur reste dans le domaine des catalyseurs atomiquement dispersés :choisir les supports optimaux pour les atomes métalliques atomiquement dispersés. Récemment, Li et al. [6] ont rapporté qu'un processus de dépôt a été développé pour fabriquer un revêtement de Pt à couche unique sur un substrat de mousse de Ni 3D (tridimensionnel) compliqué en utilisant une stratégie de couche tampon (Au ou Ag). La monocouche de Pt fonctionne aussi bien qu'un film de Pt épais pour les réactions catalytiques [7].

Ici, nous avons proposé une méthode de lévitation acoustique pour préparer des nanoclusters de Pt monodispersés et même du Pt à un seul atome dans la solution. Bien que le Pt à un seul atome soit une petite partie de la morphologie globale du Pt, nous avons également contribué à la méthodologie de synthèse du matériau Pt à un seul atome dans la solution. De plus, Pt/microporeux La₂ O₃ pourrait être préparé en une seule étape par la méthode de lévitation acoustique sans aucun prétraitement/modification de l'oxyde brut. Sur la base de l'analyse XPS (spectroscopie photoélectronique à rayons X), nous pouvons en déduire que le La₂ O₃ en effet, la couche d'oxyde recouvre et entre en contact avec le métal Pt, conduisant à la formation d'espèces La-O-Pt de surface, sur lesquelles d'abondants défauts d'oxygène peuvent être créés pour faciliter la réaction d'oxydation électrophile.

Résultats et discussion

La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) a été utilisée pour caractériser la dispersion et la configuration de l'amas de Pt dans les échantillons. Figure 1 et fichier 1 supplémentaire :la figure S1 montre les images HRTEM et HAADF-STEM représentatives de deux échantillons de Pt. Pour l'échantillon de lévitation acoustique Pt, les atomes de Pt uniques (10 %, le nombre de particules de Pt avec une certaine plage de taille par rapport au nombre total de particules de Pt) coexistent avec des clusters < 1 nm (2% pour les clusters < 0,5 nm et 25 % pour les amas de 0,5 à 1,0 nm) et les particules supérieures à 1 nm (46 % pour les particules de 1,0 à 2,0 nm et 17 % pour les particules> 2 nm). En revanche, pour le Pt-NaBH₄ échantillon de réduction, la fréquence d'observation dans la plage de> 2,0 nm a fortement augmenté (100 %) sans qu'aucun atome unique de Pt et d'amas de Pt n'ait été observé. La figure 1e montre des atomes de Pt individuels dispersés dans l'échantillon de lévitation acoustique de Pt. Comme le montre la Fig. 1b pour les nanoparticules de Pt préparées par réduction par NaBH₄ sans lévitation acoustique, il n'y a pas de particules de Pt avec des tailles < 2 nm, ce qui implique une distribution granulométrique relativement étroite des grosses nanoparticules de Pt. Le succès de la fabrication de Pt à un seul atome peut résider dans l'interaction Pt-Pt extrêmement faible due à la lévitation acoustique [8].

Images HRTEM de a , b Nanoparticules de Pt préparées par réduction par NaBH₄ sans lévitation acoustique (0,5 g/L), c–e Amas de Pt préparés par la lévitation acoustique (0,5 g/L), et f distributions granulométriques pour les deux colloïdes de Pt ci-dessus (vert pour NaBH₄ réduction, rouge pour la lévitation acoustique)

De manière générale, les nanoclusters de métaux nobles avec une petite taille de particule ont une activité catalytique élevée, une bonne transparence à la lumière et des propriétés évidentes dépendantes de la taille [9,10,11]. La taille moyenne des particules des nanoclusters de Pt préparés par la méthode de lévitation acoustique dépend légèrement de la concentration en H₂ PtCl₆ dans la solution de PVA (alcool polyvinylique) de départ, ce qui est assez différent des cas habituels pour la préparation par réduction chimique de colloïdes métalliques [12]. Les images MET haute résolution ne montrent aucun agrégat ni aucune prolifération de nanoclusters de Pt, à l'exception de la concentration en métal de 0,0125 g L ⁻¹ (Fig. 2a–e). Nous avons calculé les diamètres moyens des particules de Pt à différentes concentrations de métaux sur la base d'un certain nombre de particules de Pt. Par exemple, les particules de Pt sont uniformes avec un diamètre moyen de 1,65  ± 0,29 nm (voir Fig. 2f et fichier supplémentaire 1 :Figure S2) à la concentration en métal de 0,00625 g L ⁻¹ sur la base de 23 particules de Pt sur la figure 2e. L'image MET haute résolution confirme les franges du réseau des plans Pt (111) avec d -espacement de ~ 0,26 nm.

Images HRTEM de a –e Nanoparticules de Pt préparées par la méthode de lévitation acoustique avec différentes concentrations de métaux (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 et 0,00625 g/L) et f taille moyenne des particules pour les clusters Pt

Nous avons également examiné la croissance des amas métalliques en soutenant à la surface de l'oxyde de terre rare (c'est-à-dire La₂ O₃ ). Images HRTEM prises après dépôt de Pt par ultrasons et lévitation acoustique sur La₂ O₃ à une concentration en métal de 0,5 g L ⁻¹ ont montré que le diamètre moyen des particules de Pt restait à ~ 2,0 nm (Fig. 3a). Elle a confirmé la présence de particules de Pt essentiellement monodispersées déposées à la surface du support. Comme on peut le voir, les particules de Pt à la surface du support sont fortement adsorbées sur l'oxyde. De plus, l'effet d'adsorption semble modifier la forme de ces particules (de sphères à particules irrégulières) (Fig. 3b). Les particules de Pt semblent être enfouies dans le support d'oxyde. Nos résultats suggèrent que le support interagit avec les amas de Pt, entraînant un changement de forme des particules de Pt.

Images MET haute résolution de nanoparticules de Pt supportées sur La₂ O₃ préparé par le a , b méthode de lévitation acoustique par ultrasons, c , d méthode de lévitation acoustique, e , f méthode de dépôt colloïdal par ultrasons, et g , h méthode conventionnelle de dépôt colloïdal

Le diamètre moyen des particules de Pt préparées par lévitation acoustique typique sans prétraitement aux ultrasons était de 2,3 nm (Fig. 3c). Fait intéressant, l'image HRTEM montre que de minuscules particules de Pt sont uniformément décorées à la surface de La₂ O₃ nanofeuillets sans agrégation. Tous les clusters de Pt sont ancrés à la surface du support et aucun nanocristaux de Pt ne se détache des nanofeuillets, même sous des ultrasons puissants, ce qui indique que les clusters de Pt sont étroitement adsorbés à la surface de La₂ O₃ accompagnement avec des interactions fortes. Il existe de fortes différences dans les formes des particules de Pt, et diverses géométries semblent possibles sur le support. Ce changement de géométries pourrait conduire à la formation de défauts sur les amas de Pt [13].

Pour vérifier d'autres changements possibles des clusters Pt pris en charge sur la surface de La₂ O₃ préparé uniquement par prétraitement aux ultrasons sans lévitation acoustique, la mesure HRTEM a été effectuée sur le Pt/La₂ tel que préparé O₃ Matériel. Comme le révèle l'image HRTEM de Pt/La₂ O₃ (Fig. 3e), nous avons constaté qu'un grand nombre de particules de Pt d'une taille moyenne de 3,5 nm étaient dispersées. Cependant, étant donné qu'aucune méthode de lévitation acoustique n'a été utilisée dans le processus de synthèse, les nanoparticules métalliques devraient pouvoir interagir les unes avec les autres, conduisant à certaines agrégations (Fig. 3f).

En revanche, plus conventionnel Pt/La₂ O₃ Le système préparé à l'aide de la méthode de dépôt colloïdal contient des particules de Pt un peu plus grosses avec un diamètre moyen de 3,1 nm (Fig. 3g). Par rapport à l'échantillon préparé sur la paroi d'un vaisseau, les nanocristaux de Pt cultivés dans le système de lévitation à ultrasons ont tous montré des tailles plus petites, des formes plus irrégulières et moins de particules de Pt autonomes. Par conséquent, divers effets indésirables de la paroi du vaisseau peuvent être évités pendant la cristallisation et les nanocristaux de Pt ont pu croître comme nous l'avions prévu. La nucléation hétérogène sur la paroi du vaisseau a été considérablement réduite à l'intérieur de la gouttelette en lévitation. De plus, le flux acoustique et la non-uniformité du champ de force pourraient entraîner un transfert de masse rapide et une rotation incontrôlée de l'échantillon, ce qui peut inhiber la cristallisation des particules de Pt [14]. En outre, il a été signalé qu'un processus ultrasonore de longue durée inhibait la nucléation des cristaux [15, 16].

Généralement, différentes voies de préparation pour les nanoparticules métalliques supportées ont été utilisées, telles que les voies physiques (par exemple, sonication, micro-ondes, UV (ultraviolet)), chimiques (par exemple, imprégnation, co-précipitation, dépôt-précipitation) et physico-chimiques (par exemple, sonoélectrochimique) [17]. Il y a plusieurs caractéristiques intéressantes dans l'utilisation de la sonication. Les ultrasons améliorent remarquablement le transport de masse, réduisent l'épaisseur de la couche de diffusion et peuvent également affecter la morphologie de surface des matériaux traités [18]. Le dépôt et la réduction des particules ont lieu presque consécutivement. Ici, plus d'informations sur la morphologie et la structure du dépôt de Pt ultrasonication-lévitation acoustique sur La₂ O₃ à une concentration en métal de 0,00625 g L ⁻¹ a été obtenu par microscopie électronique (Fig. 4). Fait intéressant, nous avons trouvé des nanoparticules de Pt bien réparties et stabilisées dans le La₂ poreux bien développé. O₃ surface de support (taille moyenne des particules de Pt ~ 2,2 nm). La caractéristique la plus attrayante du protocole est que les matériaux poreux et les nanoparticules de métaux nobles pris en charge peuvent être produits simultanément. En général, les oxydes métalliques avec une structure poreuse spécialement conçue peuvent être facilement fonctionnalisés afin de répondre aux exigences de la plupart des applications [19, 20]. Par notre approche, la synthèse de nanoparticules métalliques de Pt hautement dispersées sur et/ou à l'intérieur de La₂ microporeux O₃ support (c'est-à-dire Pt/poreux La₂ O₃ ) peut être réalisé en une seule étape sans aucun prétraitement/modification de l'oxyde brut.

un , b Images MET haute résolution de nanoparticules de Pt supportées sur La₂ O₃ préparé par la méthode de lévitation acoustique par ultrasons (concentration en métal de 0,00625 g L ⁻¹ )

De plus, afin de prouver l'effet dominant de la lévitation acoustique sur la modification de surface de La₂ O₃ , nous avons obtenu les informations morphologiques du dépôt de Pt en lévitation acoustique sur La₂ O₃ à une concentration en métal de 0,00625 g L ⁻¹ sans prétraitement de la méthode d'ultrasonication (Fig. 5). A partir des images HRTEM, nous avons trouvé que le Pt/poreux La₂ O₃ peut encore être préparé en une seule étape par la méthode de lévitation acoustique simple. Ce résultat indique que la lévitation acoustique peut affecter la morphologie de surface du La₂ O₃ . Cette méthode peut être appliquée pour synthétiser de l'oxyde microporeux sans aucune réaction chimique. Plus intéressant encore, non seulement la lévitation acoustique peut changer la morphologie et la structure de La₂ O₃ , mais il existe également une forte interaction entre les nanoparticules de Pt et La₂ O₃ support comme le montre la Fig. 5b. Le dépôt par lévitation acoustique sur l'oxyde modifie la forme (c'est-à-dire l'hémisphère) de ces nanoparticules de Pt dans ce cas. Les particules de Pt semblent interagir avec les matériaux de support, et l'interface entre les particules de Pt et La₂ O₃ l'oxyde peut être distingué. La₂ O₃ La couche d'oxyde peut également recouvrir et entrer en contact avec les nanoparticules de Pt, et ce changement de géométrie (de la particule 3D à la couche 2D) pourrait conduire à la formation de défauts sur les particules de Pt. Ces aspects peuvent être importants car de tels défauts et interfaces peuvent agir comme des sites actifs sur lesquels la réaction catalytique d'oxyde pourrait avoir lieu [21, 22]. Cette découverte pourrait fortement contribuer à la méthodologie de synthèse des catalyseurs hétérogènes de surface/interfaciaux.

un , b Images MET haute résolution de nanoparticules de Pt supportées sur La₂ O₃ préparé par la méthode de lévitation acoustique (concentration en métal de 0,00625 g L ⁻¹ )

Enfin, nous avons fait l'XPS pour confirmer l'état d'oxydation du Pt (Fig. 6a). Deux états Pt, représentés par Pt 4f_7/2 signaux à BE 71,27 et 72,67 eV, peuvent être identifiés. Le premier correspond à Pt à un état valent zéro [23]. La position BE du deuxième pic peut être considérée comme le résultat de la formation de composés de surface liés au Pt-OH et oxydés (c'est-à-dire PtO _x ). Sur la base de l'analyse XPS ci-dessus, nous pouvons en déduire que le La₂ O₃ la couche d'oxyde recouvre en effet et entre en contact avec le métal Pt, conduisant à la formation d'espèces de surface La–O–Pt, ce qui est similaire au résultat du HRTEM de la Fig. 5b. La figure 6b montre les spectres de niveau central O 1s pour le Pt/La₂ O₃ goûter. Le spectre O 1s peut être décomposé en trois composantes à B. E. = 531,74, 532,44 et 533,34 eV :la première est due à l'oxygène du réseau de surface (O_latt ), tandis que la seconde est due à l'oxygène adsorbé en surface (O_ads ), et la dernière peut être attribuée à l'espèce électrophile O (O₂ ⁻ ou O ⁻ ), indiquant que le Pt/La₂ O₃ possède diverses espèces d'oxygène et peut faciliter la réaction d'oxydation électrophile [10, 11].

Spectres XPS de a Pt 4f et b O 1s pour Pt/La₂ O₃ échantillon

La technologie de lévitation acoustique peut simuler l'environnement spatial dans l'environnement terrestre. Il offre des conditions expérimentales idéales pour la recherche et la préparation de divers matériaux de haute qualité et l'exploration de nouveaux matériaux. La lévitation acoustique fournit une condition sans conteneur, ce qui est utile pour identifier l'effet de la paroi solide sur la synthèse des matériaux. Les recherches sur la synthèse de nanomatériaux sous lévitation acoustique permettraient d'obtenir un aperçu plus approfondi de la nucléation, de l'agrégation et de la dynamique dans les systèmes. Dans ce travail, nous pouvons conclure que la condition sans conteneur joue un rôle important dans la synthèse de Pt/La₂ microporeux O₃ matériaux où il y a une forte interaction entre les nanoparticules de Pt et La₂ O₃ soutien.

Conclusions

En résumé, nous avons préparé avec succès un matériau de Pt à un seul atome dans la solution et soutenu des nanoclusters de Pt sur des La₂ microporeux O₃ par une méthode de lévitation acoustique en une étape sans aucun prétraitement/modification de l'oxyde brut. Nous avons constaté que la lévitation acoustique pouvait affecter efficacement la morphologie de la surface du La₂ O₃ . De plus, les particules de Pt semblent interagir avec les matériaux de support et l'interface entre les particules de Pt et La₂ O₃ l'oxyde peut être distingué. La₂ O₃ La couche d'oxyde peut également recouvrir et entrer en contact avec les nanoparticules de Pt, et ce changement de géométrie (de la particule 3D à la couche 2D) pourrait conduire à la formation de défauts sur les particules de Pt.

Méthodes

Le lévitateur acoustique utilisé ici est composé d'un émetteur et d'un réflecteur et fonctionnait à une fréquence fixe de 30 kHz, comme le montre la Fig. 7. Nous avons fait léviter l'échantillon liquide via la force de rayonnement acoustique exercée sur la surface de l'échantillon à la suite de la effet non linéaire des ultrasons [8].

Vue schématique du montage expérimental du lévitateur acoustique

Préparation du Pt Sol

Dans une préparation typique, l'agent protecteur (PVA) a été ajouté à une solution aqueuse de HPtCl₄ solution (concentration en métal 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 et 0,00625 g L ⁻¹ ) à température ambiante sous forte agitation. La solution obtenue a ensuite été mise en lévitation par ultrasons pendant plusieurs secondes. Une injection suivante d'une solution aqueuse de NaBH₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) a conduit à la formation du sol de Pt.

Préparation de Pt/Microporeux La₂ O₃

Le La₂ O₃ support qui a été synthétisé en utilisant le d-glucose et le nitrate de lanthane (G:M = 1:1,85) par méthode hydrothermale à 180 °C pendant 20 h [24] a été ajouté au HPtCl₄ aqueux solution (concentration en métal 0,5 et 0,00625 g L ⁻¹ ) sous dispersion ultrasonore ou non puis en lévitation par ultrasons pendant plusieurs secondes. Une injection suivante d'une solution aqueuse de NaBH₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) a conduit à la formation du Pt/La₂ microporeux O₃ Matériel. Le chargement de Pt dans Pt/La₂ O₃ échantillon préparé par lévitation acoustique est de 1,01 % en poids.

Caractérisation des matériaux :expériences de microscopie

La caractérisation morphologique du sol de Pt et du Pt supporté microporeux La₂ O₃ matériel a été réalisé avec un microscope JEOL JEM-2100. Des échantillons aqueux ont été déposés sur une grille de carbone en film mince et laissés à sécher à l'air. Les tailles de particules et la distribution granulométrique ont été déterminées à partir des MET en mesurant les tailles de dizaines de particules. L'état chimique de l'élément de surface dans le Pt/La₂ O₃ échantillon a été mesuré par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

PVA :

Alcool polyvinylique

UV :

Ultraviolet

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X