Fabrication de particules semi-conductrices de pérovskite aux halogénures de plomb et de méthylammonium par la technologie de pulvérisation

Contexte

Diverses formes de pérovskites aux halogénures organométalliques utilisant divers cations, tels que le méthylammonium (MA), le formamidinium (FA), le césium (Cs) ou une combinaison de ceux-ci, sont des matériaux photovoltaïques très attrayants et sont actuellement largement explorés pour développer des couches minces classiques. des cellules solaires à pérovskite, par exemple [1,2,3,4], ainsi que des cellules solaires à base de pérovskite flexibles et légères [5]. Les cations MA et FA sont organiques, moins stables et moins chers que le Cs, qui est un métal rare. Alors que la majorité des activités de recherche sur les pérovskites se concentrent sur les cellules solaires à couche mince, ces semi-conducteurs moléculaires pourraient jouer un rôle dans d'autres domaines similaires, tels que les transistors à effet de champ [7], les diodes électroluminescentes pérovskites [8] et -énergie des capteurs de rayonnement radioactif [9].

Dans la plupart des dispositifs à base de pérovskites, les pérovskites sont directement déposées sous forme de films minces. Cependant, plusieurs travaux récents ont rapporté la fabrication des semi-conducteurs pérovskites sous forme nanocristalline ou particulaire. Les nanocristaux de pérovskite présentent des rendements quantiques de photoluminescence élevés et des effets de confinement quantique, analogues aux points quantiques conventionnels, lorsque leurs dimensions sont réduites à des tailles comparables à leurs rayons de Bohr excitons respectifs, ouvrant ainsi de nouvelles opportunités pour le développement de nouveaux dispositifs [10,11,12 ]. La plupart de ces études sont centrées sur les pérovskites entièrement inorganiques à base de Cs, en raison de leur plus grande stabilité, par exemple [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26,27,28,29,30], suivis des pérovskites organiques-inorganiques à base de MA, par exemple [31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41], et très peu sur les pérovskites à base de FA, par exemple [42]. La plupart des travaux mentionnés ci-dessus se sont concentrés sur les propriétés des nanocristaux de pérovskite. Certains travaux ont fabriqué des dispositifs à pérovskite tels que des diodes électroluminescentes à pérovskite qui incorporent les nanocristaux sous forme de films minces, par exemple [21, 27, 29]. Peu de travaux ont proposé des formulations pour préparer des encres pérovskites telles que des encres contenant des nanocristaux d'halogénure de plomb mélangés à des précurseurs MA [41] pour le dépôt de couches minces pour les applications de cellules solaires.

Les nanocristaux de pérovskite avec des tailles plutôt petites et une morphologie contrôlée, comme rapportés par les travaux mentionnés ci-dessus, sont couramment cultivés en solution (chimie humide) [11]. Schmidt et al. [31] préparé colloïdal MAPbBr₃ nanocristaux de la taille de 6 nm en mélangeant les précurseurs de pérovskite avec des solvants organiques. Ils ont également préparé des films minces homogènes de ces nanoparticules par spin-coating. Hassan et al. [36] ont utilisé une méthode de solution en deux étapes pour préparer des nanopoints de pérovskite à base de MA, où les particules de germe d'halogénure de plomb se forment d'abord dans la solution, puis la solution de MA est ajoutée afin de terminer le processus. Des nanoparticules de pérovskite entièrement inorganiques à base de Cs ont été préparées à l'aide de méthodes de chimie humide similaires, telles que l'injection de précurseurs de Cs dans la solution de précurseur d'halogénure de plomb contenant des solvants chauds à point d'ébullition élevé [30]. La plupart des travaux susmentionnés se concentrent sur la fabrication de nanocristaux de pérovskite, qui montrent un effet de confinement quantique. Cependant, pour la plupart des dispositifs à couche mince tels que les cellules solaires, l'effet de confinement quantique est sans importance, et la préparation de particules polycristallines de micro- et nano-pérovskite et de couches minces avec des techniques faciles est souhaitable.

Présentation de l'hypothèse

Dans ce travail, nous rapportons l'idée et la préparation réussie de MAPbI₃ particules de pérovskite par une technologie de pulvérisation facile et peu coûteuse, pour la première fois. Dans cette méthode proposée, suivant le processus bien connu de formation de gouttelettes en particules de produits pharmaceutiques et de céramiques par séchage par pulvérisation et pyrolyse par pulvérisation, par exemple [43,44,45,46], une buse de pulvérisation atomise la solution de pérovskite, où les gouttelettes sous forme de brouillard sont introduites dans un réacteur à paroi chaude (tubulaire) à un ou plusieurs étages. Au fur et à mesure que les gouttelettes se déplacent le long du réacteur, le solvant s'évapore, une conversion chimique se produit pour convertir les gouttelettes précurseurs en particules de pérovskite. Par conséquent, en raison de la présence d'une réaction chimique, le processus peut être appelé pyrolyse par pulvérisation. Les particules de pérovskite produites sont collectées à la sortie du réacteur. La méthode est capable de produire de petites particules de l'ordre du nanomètre, c'est-à-dire des nanocristaux, si la solution est atomisée à l'aide de techniques d'atomisation spécialisées, telles que des buses d'électropulvérisation ou des solutions à faible concentration [46]. De plus, les particules de pérovskite fragiles telles que préparées peuvent se décomposer pour former des particules de pérovskite de taille nanométrique, ce qui sera expliqué plus loin dans cet article.

En plus de la voie de pulvérisation, deux autres méthodes sont proposées et testées pour la préparation des particules de pérovskite, à savoir la chimie humide et le broyage. Dans la méthode de chimie humide, la solution de précurseur de pérovskite est ajoutée goutte à goutte à un anti-solvant des solvants de pérovskite, tel que le toluène, sous agitation. Le procédé conduit à la précipitation des particules de pérovskite dans l'anti-solvant. Dans la méthode de broyage, les précurseurs de pérovskite tels que le MAI sec et le PbI₂ les poudres sont mélangées et broyées, par exemple dans un agitateur magnétique à plaque chauffante, pendant plusieurs heures pour réagir les unes avec les autres, en raison des forces mécaniques. La figure 1 montre le schéma des trois méthodes proposées utilisées dans ce travail pour préparer les particules de pérovskite.

Trois méthodes de production de poudres de pérovskite utilisées dans ce travail :a méthode anti-solvant de chimie humide, b méthode de broyage à sec (sur un agitateur magnétique), et c pyrolyse par pulvérisation de gouttelettes en particules

Test des hypothèses

Afin de tester la crédibilité des idées proposées, nous avons mené des expériences préliminaires en préparant des poudres de pérovskite, ainsi que des films minces et des cellules solaires avec les poudres produites. Les précurseurs de pérovskite ont été achetés auprès de Xi'an Reagents Co., Chine, et d'autres produits chimiques ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. La solution liquide de pérovskite utilisée dans les méthodes anti-solvant et de pulvérisation a été préparée en dissolvant 158 mg de MAI et 420 mg de PbI₂ poudres dans 1 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO).

1. (je)

   Méthode anti-solvant

   Dans le procédé anti-solvant, la solution de pérovskite a été ajoutée au toluène goutte à goutte sous agitation. Après 2 min, la poudre de pérovskite jaune a précipité au fond et sur les parois latérales du bécher, et après 20 min d'agitation, de la poudre de pérovskite colloïdale a également été observée dans le toluène. Ce produit (après 20 min) a été recuit dans un four à 150 °C pendant 60 min. La figure 2a montre la diffraction des rayons X (XRD ; modèle D5005, Bruker, Allemagne) de la poudre de pérovskite préparée par une méthode anti-solvant, où il est évident que les précurseurs se sont convertis en pérovskite, bien que certains pics faibles, associés à des impuretés sont présentes.

2. (ii)

   Méthode de fraisage

   Tester l'idée du mélange et du broyage des précurseurs de pérovskite secs pour la préparation de la poudre de pérovskite nécessite une fraiseuse bien conçue pour fournir des forces suffisantes. Ici, afin de tester l'idée, un simple agitateur magnétique à plaque chauffante a été utilisé. L'AMI et le PbI₂ les poudres ont été mélangées avec les rapports massiques de PbI₂ /MAI de 1 et 2. La plaque chauffante a été maintenue à 200 °C, et les poudres sèches ont été mélangées et broyées dans le récipient en raison de la force du barreau d'agitation magnétique. Dans la préparation en chimie humide de la solution de précurseur de pérovskite, le rapport massique de PbI₂ /MAI est d'environ 3 (comme mentionné ci-dessus pour la préparation de la solution de pérovskite), alors que dans la méthode de broyage, nous avons trouvé que des rapports de masse inférieurs (moins de PbI₂ que stoechiométrique) est plus efficace, en ce que la réaction des poudres précurseurs et la conversion en pérovskite sont améliorées. La figure 2b montre les profils XRD de la poudre de pérovskite produite pour le PbI₂ Rapports massiques /MAI de 1,0 et 2,0. En général, le rapport massique de 1,0 est plus efficace pour produire les poudres de pérovskite; cependant, des traces d'impuretés sont présentes. Cela peut être dû aux forces d'interaction insuffisantes entre les deux précurseurs qui se traduisent par des traces des précurseurs initiaux mélangées à la poudre de pérovskite. Par conséquent, l'approche de broyage n'a pas réussi à produire une structure de pérovskite pure. L'utilisation d'une fraiseuse bien conçue et un contrôle minutieux des paramètres du processus, tels que le temps et la température de broyage, et l'ajout d'une petite quantité de solvants appropriés pour faciliter le processus peuvent améliorer la pureté et la structure cristalline des poudres.

3. (iii)

   Méthode de pulvérisation

   Dans la méthode de pulvérisation, la solution de pérovskite a été atomisée avec une buse de pulvérisation à assistance pneumatique d'un diamètre de buse de 0,2 mm, où la pression d'air a été réglée à 2,0 psig. Les gouttelettes de pulvérisation ont été introduites dans deux réchauffeurs tubulaires en acier inoxydable empilés verticalement d'un diamètre de 10 cm, d'une longueur de 30 cm, avec une puissance maximale de 800 W chacun (Yancheng Huabang Electric Equipment Co., Ltd). Le premier élément chauffant a été maintenu à 275 °C, de manière à évaporer rapidement le solvant, et le deuxième élément chauffant, ou élément chauffant inférieur, a été maintenu à 275 °C ou à une température inférieure de 175 °C, ce dernier étant utilisé pour éviter la décomposition de les poudres de pérovskite qui s'étaient déjà formées. Comme le montre la figure 2c, la poudre produite lorsque la température des deux éléments chauffants est maintenue à 275 °C contient des pics de haute intensité de PbI₂ , alors que lorsque la température du deuxième réchauffeur est réduite à 175 °C, les impuretés ont presque disparu et la cristallinité de la pérovskite est augmentée. En résumé, les résultats XRD des poudres produites en utilisant les trois méthodes mentionnées ci-dessus (Fig. 2) justifient le mérite de la méthode de pulvérisation pour produire des poudres de pérovskite pures et cristallines.

Modèle XRD de poudre de pérovskite préparé par a méthode anti-solvant, b méthode de fraisage à deux PbI₂ Rapports de masse /MAI, et c méthode de pulvérisation lorsque la température du deuxième élément chauffant (deuxième étage de chauffage) est maintenue à deux températures différentes de 175 et 275 °C, tandis que le premier élément chauffant (premier étage de chauffage) est maintenu à 275 °C dans les deux cas. L'astérisque désigne les pics pérovskites

La figure 3 montre les images au microscope électronique à balayage (SEM ; Hitachi, modèle S-3400N) des poudres produites par les trois méthodes susmentionnées. On observe que les poudres recueillies sont quelque peu agglomérées, ce qui peut s'être produit lors de la préparation ou de l'analyse. Néanmoins, les images des poudres préparées par le broyage et la pulvérisation montrent la forme et la taille des particules individuelles. Les particules ont une taille de quelques microns et ont des formes non sphériques et irrégulières. Dans la méthode de pulvérisation, on peut s'attendre à voir des particules sphériques, car chaque gouttelette de pérovskite sèche généralement pour former une particule de pérovskite. La forme non sphérique peut être due aux fortes forces ioniques dans les gouttelettes de pérovskite et/ou à la croissance préférentielle de la structure de la pérovskite le long d'un axe particulier [47], ce qui pourrait avoir causé une distorsion des particules de séchage. En d'autres termes, alors que la tension superficielle à la surface des gouttelettes a tendance à conserver la forme sphérique, les forces ioniques développées dans la particule pendant la précipitation pourraient l'emporter sur la force de tension superficielle. Ce phénomène est rencontré lors du séchage d'autres gouttelettes de solution ionique, telles que NaCl, par exemple [48]. De plus, la décomposition partielle des particules de pérovskite telles que préparées peut être responsable des petites tailles et des formes irrégulières des particules de pérovskite.

Images SEM des poudres produites par a anti-solvant, b fraisage, et c méthodes de pulvérisation

Pour approfondir l'étude de la taille des particules, nous avons dispersé les poudres susmentionnées dans du toluène et mesuré la taille des particules à l'aide d'un granulomètre zêta (Malvern, nano-zs90). La figure 4 montre la distribution granulométrique des poudres produites par les trois méthodes susmentionnées. La dispersion des poudres dans le toluène entraîne la désintégration et la décomposition des particules, de sorte que les particules individuelles ont une taille proche ou inférieure à 1 μm. Cela indique que les particules produites ont une structure faible et fragile et se décomposent facilement en particules nanométriques plus petites. Un tel phénomène a été observé par d'autres dans d'autres systèmes de particules [49, 50] également. Les résultats montrent également une distribution de taille étroite pour les particules préparées par la méthode de pulvérisation. Sur la base du SEM et des mesures de la taille des particules, la méthode de pulvérisation pour la préparation des particules de pérovskite a été schématisée sur la figure 5. Le processus de broyage produit également de petites particules, mais avec une distribution granulométrique plus large. La poudre fabriquée par la méthode anti-solvant a la plus grande granulométrie. Ainsi, la méthode de pulvérisation produit des particules petites et mono-dispersées par rapport aux deux autres méthodes, ce qui en fait une méthode appropriée pour la préparation d'une pâte de pérovskite pour le dépôt de films minces. Les modèles XRD avaient déjà montré que la poudre de pérovskite la plus pure et la plus cristalline est également obtenue par la méthode de pulvérisation.

Distribution granulométrique des particules de pérovskite préparées à l'aide de trois méthodes différentes

Schéma de la méthode proposée pour la préparation de particules de pérovskite de taille micrométrique et nanométrique dans un appareil de chauffage à deux étages suggéré. La première étape est pour l'évaporation rapide du solvant (~ 275 °C), tandis que la deuxième étape (~ 175 °C) est pour le séchage complet et le recuit in situ

Implication de l'hypothèse

Nous avons ensuite examiné la possibilité d'utiliser les poudres produites pour préparer des films de pérovskite. Des substrats en verre revêtus d'oxyde d'indium-étain dopé au fluor (FTO), lavés avec un détergent, de l'eau et de l'isopropanol et traités avec le rayonnement UV, ont été utilisés comme substrat de départ. Ensuite, des couches de TiO₂ compact (c-TiO₂ ) et m-TiO₂ ont été déposés au sommet du verre recouvert de FTO, de manière séquentielle. Pour le c-TiO₂ couche, 2,54 ml d'isopropoxyde de titane ont été dilués dans 16,9 ml d'éthanol et 350 ul de HCl (2 M) ont été dilués dans 16,9 ml d'éthanol. La solution de HCl a été ajoutée goutte à goutte à la solution d'isopropoxyde de titane, sous agitation, et la solution résultante a été centrifugée sur le verre recouvert de FTO à 2000 tr/min pendant 60 s et recuite à 500 °C pendant 30 min. Afin de fabriquer le m-TiO₂ couche, de la pâte de dioxyde de titane diluée par de l'éthanol (rapport massique 2:7) a été filée sur le c-TiO₂ couche à 5000 tr/min pendant 30 s et recuit à 500 °C pendant 30 min. Ensuite, la pâte de pérovskite a été préparée en ajoutant 10 μl d'éthanol à 20 mg des poudres produites. La pâte a été déposée sur le m-TiO₂ couche à température ambiante à une vitesse de 3 mm/s avec une coucheuse à lame. Les images SEM des films de pérovskite sont présentées sur la figure 6, où l'on observe que seul le film déposé par la pâte préparée par la poudre générée par pulvérisation est uniforme et entièrement recouvert. Ceci est en partie dû à la petite taille des particules et à une distribution de taille étroite associée aux particules susmentionnées, comme le montre la figure 4. L'absorbance UV-Vis (Lambda 20, Perkin Elmer Inc., USA) des films minces de pérovskite susmentionnés est illustré à la Fig. 7, où il est démontré que le film de pérovskite préparé avec la poudre de pérovskite générée par pulvérisation présente un profil d'absorbance standard, avec une chute soudaine de l'absorbance autour de la longueur d'onde de 750 nm, ce qui est la caractéristique des pérovskites [ 51].

Images SEM de films enduits de lames à partir de la pâte de poudres préparées par a anti-solvant, b fraisage, et c méthodes de pulvérisation

Absorbance UV-Vis des films de pérovskite préparés à partir de la pâte des poudres produites

Afin de tester davantage l'idée proposée, une cellule solaire pérovskite de base a été fabriquée, incorporant le MAPbI₃ film de pérovskite préparé avec les particules pulvérisées. À cette fin, du spiro-OMeTAD a été déposé sur le film de pérovskite, sur la base de la procédure expliquée ailleurs [51], puis 100 nm d'Au ont été évaporés thermiquement pour compléter le dispositif. La courbe JV et les paramètres photovoltaïques de l'appareil fabriqué sont illustrés à la Fig. 8. L'efficacité de conversion de puissance (2,05 %) est faible en raison de la faible tension en circuit ouvert (V _oc ), densité de courant de court-circuit (J _sc ) et le facteur de remplissage (FF). Cela peut être principalement attribué à la liaison insuffisante entre les particules de pérovskite dans le film, ce qui a vraisemblablement entraîné une recombinaison de charge excessive, en raison d'un transfert de charge inadéquat de la pérovskite aux couches adjacentes (TiO₂ et spiro-OMeTAD). Néanmoins, la fabrication réussie d'une cellule solaire à pérovskite montre le mérite de la méthode proposée, c'est-à-dire la fabrication des particules de pérovskite par revêtement par pulvérisation. Dans ce travail, l'éthanol a été utilisé pour préparer la pâte et lier les particules. L'utilisation d'additifs plus adaptés qui ne dissolvent pas les pérovskites et jouent en même temps le rôle d'une colle efficace permettrait d'améliorer la qualité des films et les performances de l'appareil.

Courbe JV et paramètres photovoltaïques d'une cellule solaire incorporant le film de pérovskite préparé à partir de la poudre de pérovskite générée par pulvérisation

Conclusions

Dans ce travail, nous avons introduit trois idées pour la préparation de particules de pérovskite et de pâtes de pérovskite pour produire des films minces. Il a été démontré que la poudre préparée par pulvérisation de la solution de pérovskite est cristalline et exempte d'impuretés, et a une petite taille de particule et une distribution granulométrique réduite. Des pâtes de pérovskite et des films minces ont été préparés à l'aide des poudres de pérovskite susmentionnées, le film de pérovskite préparé à l'aide de la technique de pulvérisation présentant une morphologie et une absorbance lumineuse standard. Une cellule solaire à pérovskite mésoporeuse a été fabriquée à l'aide du film de pérovskite préparé par les particules pulvérisées, où une efficacité de 2,05 % a été mesurée.