Étude des premiers principes sur la stabilité et l'image STM du borophène

Contexte

Depuis la découverte du graphène, les matériaux bidimensionnels (2D) sont devenus l'un des nanomatériaux les plus actifs en raison de leurs propriétés physiques uniques et de leurs applications potentielles dans l'électronique de nouvelle génération et les dispositifs de conversion d'énergie [1,2,3,4,5, 6,7]. Récemment, une classe de nanostructures de bore 2D a été découverte et a attiré une attention significative [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Cependant, il n'y avait aucune preuve que les feuilles de bore 2D pouvaient être réalisées expérimentalement jusqu'à très récemment, à la fois Mannix et al. [22] et Feng et al. [23] ont fait des progrès spectaculaires dans la réalisation expérimentale des feuilles de bore 2D minces atomiques. La feuille de bore 2D étendue est appelée « borophène », par analogie au graphène.

Au cours des deux dernières décennies, de nombreuses nanostructures de bore 2D ont été découvertes [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Outre la feuille hexagonale et la feuille triangulaire [20, 21], ainsi que les feuilles triangulaires bouclées [8], d'autres feuilles de bore 2D à trous hexagonaux, comme les α -feuille [9, 18], β -feuille [9, 18], γ -feuille [19], et g1/8 et g2/15 feuilles [15], ont été examinés par les calculs ab initio. Il a été suggéré que le réseau triangulaire planaire de bore avec des lacunes hexagonales est plus stable [9]. Et une variété de ces couches de bore triangulaires avec différents motifs de trous hexagonaux a été signalée par les groupes de recherche informatique et expérimentale [11, 13, 14, 15, 16]. Cependant, toutes ces couches de bore minces monoatomiques ont une énergie plus élevée que l'état en vrac tridimensionnel (3D) du bore, ce qui signifie que la structure 2D du bore est désavantagée du point de vue thermodynamique. Ainsi, un substrat suffisamment « collant » est nécessaire pour supprimer la barrière de nucléation 3D pour attirer les atomes dans la voie 2D.

Récemment, la formation de feuilles de bore sur des substrats de métal et de borure métallique a été explorée par des calculs de premiers principes [24]; cela suggère que les feuillets de bore peuvent être cultivés sur la surface Ag(111) et Au(111). De plus, l'étude de Piazza et al. [14] fournit des preuves expérimentales que les feuilles de bore monocouche sont réalisables sur la base de leurs observations de B₃₆ groupe; il s'est avéré être un amas planaire très stable avec un trou hexagonal central [14]. Plus récemment, deux groupes [22, 23] ont synthétisé avec succès les feuilles de bore 2D cristallines et atomiques sur une surface d'argent en évaporant directement une source de bore pur par épitaxie par faisceau moléculaire.

Mannix et al. [22] ont trouvé deux phases distinctes de la feuille de bore sur substrat d'argent en utilisant la caractérisation par microscopie à effet tunnel (STM) à haute résolution :une phase rayée et une phase homogène. Feng et al. [23] ont également trouvé deux phases de feuille de bore, qui ressemblent assez à celles rapportées dans le rapport de Mannix et al., et ils ont décrit la phase homogène avec des rangées de protubérances en zigzag comme χ₃ treillis de feuille de bore. En revanche, leurs interprétations pour la phase de raie sont assez différentes. Mannix et al. [22] ont attribué la phase rayée à un réseau triangulaire bouclé sans lacune. Mais Feng et al. [23] ont proposé que la phase de bande soit le réseau rectangulaire affichant des rangées parallèles de trous hexagonaux, connu sous le nom de β₁₂ feuille.

Les configurations et propriétés exactes, ainsi que les applications de ces feuilles de bore 2D, ont attiré une attention considérable [19, 22, 24, 25]. Il a été rapporté que le borophène triangulaire bouclé est un métal hautement anisotrope avec un module d'Young élevé le long de sa direction fauteuil qui dépasse celui du graphène [22]. Sun et al. ont également trouvé que la conductivité thermique du réseau du borophène triangulaire bouclé est fortement anisotrope [26]. De plus, Gao et al. a signalé que le β₁₂ borophène et χ₃ le borophène peut être une autre phase supraconductrice du bore en plus du MgB₂ film mince [27]. Cependant, la stabilité thermodynamique de β₁₂ borophène et χ₃ le borophène sont controversés [27, 28]. Selon l'étude de Gao et al., les deux β₁₂ borophène et χ₃ le borophène sont stables [27]. Mais Penev et al. ont signalé que les deux β₁₂ borophène et χ₃ le borophène ont des fréquences imaginaires proches du point G dans leurs spectres de phonons [28].

Pour mieux comprendre le borophène expérimentalement réalisable, nous avons systématiquement étudié les structures atomiques possibles et leur stabilité, ainsi que les propriétés électroniques en effectuant les calculs des premiers principes. Nos résultats indiquent que β₁₂ et χ₃ les feuilles sont thermodynamiquement instables. De plus, les configurations de boucle triangulaire, β₁₂ , et ₃ les feuilles présentent toutes des caractéristiques métalliques. De plus, nous avons simulé les images STM pour la monocouche autoportante et épitaxiale de bore sur la surface Ag(111); nous avons trouvé triangulaire bouclé et β₁₂ les feuilles de bore sur la surface d'Ag(111) ressemblent toutes deux à des phases de bande mais avec peu de différence.

Méthodes de calcul

Les calculs sont effectués en utilisant le progiciel de simulation ab-initio de Vienne (VASP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [29, 30]. La méthode des ondes augmentées par projecteur a été adoptée pour les calculs des interactions électron-ion [31, 32]. Et les interactions d'échange électronique-corrélation ont été décrites par l'approximation du gradient généralisé (GGA) en utilisant la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [33]. Les fonctions d'onde ont été étendues sur une base d'onde plane avec une coupure d'énergie de 500 eV. La première zone Brillion a été échantillonnée par 25 × 15 × 1, 15 × 9 × 1 et 11 × 11 × 1 k-mesh pour le triangulaire bouclé, β₁₂ , et ₃ phases de borophène, respectivement. Pour simuler les feuilles de bore 2D, un espace de vide d'au moins 20 Å est inclus le long de la direction Z pour minimiser l'interaction entre les images périodiques. Le critère de convergence a été fixé à 10 ⁻⁵ eV entre deux étapes ioniques pour le processus d'auto-cohérence. Toutes les structures ont été complètement relâchées jusqu'à ce que la force sur chaque atome soit inférieure à 0,02 eV Å ⁻¹ , et les deux couches inférieures d'atomes d'argent ont été fixées. Les spectres de dispersion des phonons ont été calculés en utilisant la méthode des déplacements finis telle qu'implémentée dans le package PHONOPY [34].

Les images STM ont été simulées en utilisant la formule de Tersoff-Hamann et son extension [35]. En bref, en supposant que la densité d'états de la pointe est constante, nous pouvons approximer le courant tunnel STM avec la densité locale d'états, \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \), comme le seule variable avec l'expression suivante :

où \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) est le LDOS sur la surface de l'échantillon, \( {\psi}_i\left(\overrightarrow{r}\right) \)est le exemple de fonction d'onde avec l'énergie E _i , et E _F est l'énergie de Fermi. Lorsque les états dans \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) sont remplis, il est également courant de faire référence à \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) comme densité de charge des états. Les images STM simulées ont été obtenues en utilisant le mode courant constant basé sur des densités d'électrons calculées.

Résultats et discussion

La figure 1 montre nos résultats calculés pour le triangulaire bouclé, β₁₂ , et ₃ structures en treillis du borophène. Contrairement à la configuration hexagonale mince et plane à un atome du graphène, le borophène triangulaire déformé montre un flambage le long d'une direction de réseau. Par contre, les structures de β₁₂ et χ₃ les borophènes sont plans sans flambage hors plan. La figure 1a montre qu'il y a deux atomes de bore dans la maille unitaire du borophène triangulaire bouclé. Et le groupe spatial du borophène triangulaire bouclé est Pmmn. Nos constantes de réseau optimisées sont a = 1.613 Å et b = 2.866 Å, en bon accord avec les résultats théoriques et expérimentaux précédents [22]. Le β₁₂ le borophène montré sur la figure 1b a des hexagones remplis et vides le long de la direction en zigzag ; le groupe d'espaces correspondant est P2mm. Il y a cinq atomes de bore dans la maille élémentaire. Les constantes de réseau sont de 2,916 et 5,075 Å le long du a et b directions. La cellule unitaire de χ₃ le borophène est rhombique, ayant quatre atomes de bore et la constante de réseau de 4,448 Å. Son groupe spatial est C2mm. Le tableau 1 répertorie nos résultats de calcul sur les constantes de réseau, qui sont en bon accord avec les résultats précédents [22, 23, 27, 36].

Vues de dessus et de côté du triangulaire bouclé (a ), β₁₂ (b ), et χ₃ (c ) feuilles de bore. Les boules vertes représentent les atomes de bore. Les rectangles et les losanges entourés de lignes noires pleines désignent les cellules unitaires. Les lettres a et b représentent le paramètre de réseau

Comme le montre la figure 1, il y a des postes vacants dans les deux β₁₂ et χ₃ feuilles mais pas dans le treillis triangulaire bouclé et le nombre de postes vacants dans β₁₂ et χ₃ le borophène est différent. La concentration de postes vacants η est défini comme le rapport entre le nombre de sites vacants et le nombre total de sites (vacances comprises) dans la maille élémentaire ; c'est une grandeur décrivant les feuillets de bore d'un point de vue global et local [9]. η est 1/6 dans β₁₂ treillis et 1/5 en χ₃ treillis. Par rapport au β₁₂ treillis, la figure 1c montre que les lignes d'inoccupation voisines dans χ₃ borophène sont décalés de la moitié de la constante de réseau dans la direction en zigzag, résultant en une symétrie plane de C2mm.

Nous calculons l'énergie moyenne de chaque atome de bore en utilisant l'équation suivante pour les trois structures et l'utilisons pour comparer la stabilité relative des trois structures ; cette méthode a été appliquée dans la Réf. [23]

où E _borophène et n sont respectivement l'énergie et le nombre d'atomes de bore dans une maille unitaire. Nos résultats calculés sont résumés dans le tableau 2. Il indique que le β₁₂ phase est la plus stable, tandis que la ₃ la phase est la moins stable avec une énergie relative plus élevée de 0,08 eV.

Nous avons ensuite calculé le spectre de dispersion des phonons pour les trois phases du triangulaire bouclé, β₁₂ , et ₃ borophène. La figure 2 montre les spectres de dispersion des phonons le long des directions de symétrie élevée. Comme le montre la figure 2a, il existe trois branches de phonons acoustiques et trois branches de phonons optiques pour le borophène triangulaire bouclé. Il montre également des valeurs imaginaires près du point G le long de la direction X-G, indiquant que le réseau est instable le long du a direction, ce qui explique la rayure formée le long du a dans les images expérimentales STM [23]. En fait, des études récentes ont suggéré que la traction biaxiale et la traction uniaxiale ne peuvent pas stabiliser le borophène triangulaire flambé autonome même sous la contrainte de traction de 0,08 % [36, 37]. La figure 2b, c montre qu'il existe également des fréquences imaginaires près du point G de β₁₂ et χ₃ phases. Nos résultats montrent que toutes les trois phases de boucle triangulaire, β₁₂ , et ₃ sont instables.

La dispersion des phonons du a triangulaire bouclé, b ₁₂ , et c ₃ feuilles de bore. Les points de symétrie élevés sont affichés dans le coin gauche

Nous avons ensuite étudié les structures électroniques du borophène triangulaire bouclé, β₁₂ borophène, et χ₃ borophène. Les structures de bandes calculées le long des directions de haute symétrie sont illustrées à la figure 3. Comme illustré à la figure 3, les trois phases du triangulaire bouclé, ₁₂ , et ₃ les borophènes sont métalliques. En particulier, pour le borophène triangulaire bouclé comme le montre la figure 3a, trois bandes d'énergie traversent le niveau de Fermi :l'une est le long de la direction S-Y et les deux autres sont le long de la direction G-X. Cependant, nous avons mentionné dans les sections ci-dessus que le triangulaire flambé se déforme le long du b direction, qui ouvre une bande interdite de 9,63 et 4,32 eV le long des directions X-S et Y-G, respectivement. Il indique que le borophène triangulaire bouclé se comporte comme un métal à forte anisotropie et que la conductivité électrique est confinée le long du a non ondulé direction.

Structures de bande calculées pour a triangulaire bouclé, b ₁₂ , et c ₃ feuilles de bore. L'énergie de Fermi a été mise à zéro. Les points de haute symétrie sont affichés dans le coin gauche

De plus, nous avons étudié les structures atomiques et la stabilité du triangle voilé, ₁₂ , et ₃ feuilles de bore sur le substrat Ag(111). Les résultats sont présentés à la Fig. 4. La cellule unitaire du borophène triangulaire bouclé sur la surface d'Ag(111) est la supercellule (1 × 3) du borophène triangulaire bouclé autonome et la supercellule rectangulaire 1 × (√3)R30° de l'Ag. (111) substrat. Pour la configuration de β₁₂ feuille sur la surface Ag(111), la maille unitaire est la maille unitaire de β₁₂ borophène et supercellule 1 × (√3)R30° de la surface Ag(111). Nos calculs montrent que le ₁₂ le borophène correspond mieux à la surface Ag(111) (~ 1% d'écart) que le borophène triangulaire bouclé (~ 3 % d'écart). Le χ₃ le borophène forme deux configurations sur la surface Ag (111), comme le montre la figure 4c, d, qui sont nommés comme χ₃ et χ₃ '. La cellule unitaire de χ₃ est un losange avec une constante de réseau a = 8,67 Å, et la cellule unitaire de χ₃ ’ est orthorhombique avec des paramètres de réseau de a = 2.89 Å et b = 25,02 Å ; c'est la supercellule 1 × (5√3)R30° de la surface Ag(111).

Vues de dessus et de côté de feuilles de bore sur une surface Ag (111). un Boucle triangulaire, b ₁₂ , c ₃ , et d ₃ ' feuille de bore. Les boules vertes et grises représentent respectivement les atomes de bore et d'argent. Les rectangles et les losanges entourés de lignes noires pleines désignent les cellules unitaires des feuilles de bore sur la surface Ag(111)

Selon nos calculs, les distances verticales de la surface Ag (111) aux couches atomiques de bore inférieure et supérieure du borophène triangulaire bouclé sont respectivement de 2,5 et 3,3 Å, indiquant la faible interaction entre la feuille de bore et le substrat d'Ag. Le β₁₂ , ₃ , et ₃ Les feuilles restent toutes planes sur la surface Ag (111) et les distances verticales entre la feuille de bore et la surface Ag sont de 2,4 à 2,9 Å. Les résultats sont en accord avec l'épaisseur mesurée de ~ 2,7 à 3,1 Å rapportée par Mannix et al. [22]. Nous avons comparé les structures atomiques du triangulaire bouclé, β₁₂ , ₃ , et ₃ ’ phases de borophène sur substrat Ag avec les homologues du borophène autonome et a constaté que ces quatre structures changent peu. La hauteur de flambement h de borophène triangulaire bouclé est plus courte de 0,910 à 0,857 Å, et les longueurs B-B sont plus longues d'environ 0,1 Å. De plus, les vacances de l'hexagone dans le β₁₂ le borophène se rétracte le long d'une direction, et ceux en χ₃ le borophène devient un peu plus gros.

Semblable au calcul de la stabilité relative du borophène autonome, nous avons en outre calculé l'énergie moyenne de chaque atome de bore pour les feuilles de bore sur la surface Ag (111) via la formule suivante :

où E _tot est l'énergie totale de la feuille de bore et de la surface Ag(111), E _sous est l'énergie du substrat Ag, et n est le nombre d'atomes de bore dans une maille élémentaire. Notre résultat montre que la possibilité de former des triangulaires bouclés, β₁₂ , ₃ , et ₃ ’ sur la surface Ag (111) est similaire en fonction de leurs énergies proches. De plus, les énergies du borophène à la surface de l'Ag (111) sont inférieures de 0,1 à 0,2 eV par atome de bore par rapport aux feuilles autoportantes. Cela signifie que la surface d'Ag(111) stabilise le borophène.

La figure 5 montre nos images STM simulées pour les feuilles de bore autoportantes et cultivées sur une surface Ag (111), ainsi que la densité de charge partielle pour les feuilles de bore autoportantes. Comme le montre la figure 5a, la feuille de bore triangulaire bouclée autoportante présente des rayures de points lumineux. La figure 5d indique que les points lumineux proviennent du p_z orbite des atomes de bore supérieurs. La figure 5b montre des rangées de taches rondes sombres entourées d'hexagones brillants. Évidemment, les vacances hexagonales dans β₁₂ le réseau illustré sur la figure 1b donne les taches sombres, tandis que les hexagones brillants correspondent aux σ orbites d'atomes de bore autour des trous hexagonaux comme le montre la figure 5e. Comme le montre la figure 5c, le ₃ la feuille affiche un motif de rhomboèdres de points lumineux en forme d'haltère. Ces points lumineux d'haltères sont en fait les p_z orbites des deux atomes de bore et du σ des orbites se sont formées entre eux.

Images STM simulées de feuilles de bore autoportantes et épitaxiales sur une surface Ag (111). Autonome a triangulaire, b ₁₂ , et c ₃ feuilles de bore. Densité de charge partielle de l'autoportant d triangulaire, e ₁₂ , et f ₃ feuilles de bore. g Triangulaire à boucle, h ₁₂ , je ₃ , et j ₃ ’ feuille de bore sur la surface Ag (111). La tension de polarisation est de 1,0 V. Les boules vertes représentent les atomes de bore. Les rectangles et les losanges entourés de lignes rouges pleines désignent les cellules unitaires des feuilles de bore autoportantes et cultivées sur la surface Ag (111), respectivement. Observé expérimentalement k phase de rayure dans Réf. [22], l phase de rayure dans Réf. [23], et m phase homogène dans Réf. [23]

Les feuilles de bore sur le substrat d'Ag ont toutes des motifs unitaires plus grands par rapport à ceux autoportants en raison des discordances entre les cellules unitaires du borophène et la surface d'Ag (111). La figure 5g montre notre image STM simulée pour une feuille de bore triangulaire déformée sur une surface Ag (111). Il présente des bandes de points brillants en forme de fuseau, qui s'accordent très bien avec les observations expérimentales [22]. En comparaison avec l'image d'une feuille de bore triangulaire gauchie autoportante montrée sur la figure 5a, la cellule unitaire de l'image STM de la feuille de bore triangulaire gauchie sur la surface Ag (111) augmente jusqu'à trois fois. Et la forme change en fuseau de rond. L'image STM de β₁₂ La feuille sur la surface Ag (111) illustrée à la figure 5h montre des rangées de taches ovales sombres entourées de quatre taches lumineuses à ses quatre coins. Différent de l'image de l'autoportant β₁₂ feuille illustrée à la Fig. 5b, les points lumineux proviennent du p_z orbites des atomes de bore au centre des hexagones. Comme le montre la figure 5i, le χ₃ La feuille a un motif STM de rhomboèdres qui est en bon accord avec la phase S2 observée expérimentalement [23]. Le groupe de points lumineux dans la maille élémentaire du rhomboèdre correspond au σ orbites et p_z orbites des atomes de bore supérieurs dans la maille élémentaire, tandis que les autres atomes de bore sont invisibles car plus bas.

Mannix et al. [22] et Feng et al. [23] ont tous deux rapporté la phase de bande pour les feuilles de bore 2D sur la surface Ag (111) sur la base de leurs observations STM, et les deux images STM présentent des rangées parallèles de protubérances. Cependant, la forme des points lumineux dans les deux observations expérimentales est différente; ils sont fusiformes dans le rapport de Mannix et al. [22] et ovales dans celui de Feng et al. [23]. Nos images STM simulées de triangulaire bouclé et β₁₂ les feuilles de bore correspondent très bien aux phases de bandes observées expérimentalement dans la réf. [22] et Réf. [23], respectivement, et les images montrées sur la Fig. 5g, h reproduisent clairement la différence entre les observations expérimentales de Mannix et al. [22] et Feng et al. [23]. Il nous fournit également un moyen de distinguer les deux treillis de triangulaire bouclé et β₁₂ . Quant à l'image STM de χ₃ feuille sur la surface Ag (111), comme le montre la Fig. 5i, il est en accord avec l'observation expérimentale [23], mais notre résultat indique que les points lumineux proviennent des atomes de bore sur le bord des lacunes hexagonales au lieu du triangulaire rempli zone comme indiqué dans la Réf. [23].

Afin de mieux distinguer les structures en treillis des feuilles de bore sur la surface Ag (111), nous avons simulé les images STM de feuille de bore sur Ag (111) à plusieurs tensions de polarisation différentes. Comme le montre la figure 6, les images STM simulées pour le borophène triangulaire bouclé affichent des bandes de points lumineux en forme de fuseau à tension positive. Mais à la tension de polarisation négative de − 0,4 V, les images STM simulées montrent les bandes claires et sombres, ce qui correspond bien au résultat de l'expérience [22]. D'autre part, les images STM simulées de β₁₂ le borophène maintient la forme ovale à la fois à la tension de polarisation positive et négative. Par conséquent, la structure triangulaire bouclée est plus susceptible d'être la configuration correcte de la phase de bande. Quant à l'image STM de χ₃ borophène, Fig. 6 indique que les points lumineux dans toutes les images proviennent des atomes de bore au bord des lacunes hexagonales, mais leur contraste lumineux change lorsque la tension passe du positif au négatif. Comme la tension de polarisation de 0,2 et - 0,4 V, la luminosité des spots est similaire. De plus, nos images STM simulées pour le χ₃ La configuration est similaire à une tension de polarisation de 0,8 à − 1,0 V (Fig. 6). Ils montrent tous les points brillants provenant des atomes de bore sur le bord des lacunes hexagonales, mais seuls les atomes de bore supérieurs sont visibles et les atomes de bore inférieurs au milieu de la maille élémentaire sont invisibles.

Images STM simulées pour les feuilles de bore sur Ag(111). Borophène triangulaire bouclé sur Ag(111) à a 0,8, e 0.2, i − 0.4, et m − 1.0 V. β₁₂ borophène sur Ag(111) à b 0,8, f 0.2, j − 0.4, et n − 1.0 V. χ₃ borophène sur Ag(111) à c 0,8, g 0.2, k − 0.4, et o − 1.0 V. χ₃ ’ borophène sur Ag(111) à d 0,8, h 0.2, l − 0.4, et p − 1.0 V. Les boules vertes représentent les atomes de bore. Les rectangles et les losanges entourés de lignes rouges pleines désignent les cellules unitaires des feuilles de bore telles que cultivées sur la surface Ag(111)

Conclusions

En résumé, nous avons effectué des calculs de premier principe sur la structure atomique, la stabilité et la propriété électronique pour les trois feuilles de bore 2D qui ont été cultivées très récemment sur la surface métallique, à savoir, triangulaire déformé, β₁₂ , et ₃ treillis. Nos calculs indiquent que les trois feuilles de bore sont thermodynamiquement instables sans le support d'un substrat métallique. Les structures de bande indiquent que la feuille de bore triangulaire bouclée se comporte comme un métal à forte anisotropie et β₁₂ et χ₃ les feuilles de bore sont également métalliques sans lacunes énergétiques. De plus, nos résultats montrent que les énergies pour les trois types de réseaux sont très proches et que le réseau correspond entre le triangulaire bouclé et β₁₂ les feuilles de bore et la surface d'Ag (111) sont assez petites. De plus, nous avons trouvé que les deux triangulaires bouclés et β₁₂ les feuilles de bore sur l'Ag (111) forment le réseau rectangulaire et les motifs à rayures parallèles de l'image STM mais avec peu de différence. Nos résultats fournissent des détails pour distinguer les deux réseaux. Plus important encore, nos images STM simulées donnent une nouvelle explication aux feuilles de bore observées expérimentalement sur la surface Ag (111).

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

STM :

Microscopie à effet tunnel