Dilatation thermique anormale de HoCo0.5Cr0.5O3 sondé par diffraction de poudre synchrotron aux rayons X

Contexte

Terre rare (R ) cobaltites R CoO₃ et chromites R CrO₃ avec une structure pérovskite en raison de leur conductivité électrique élevée, leurs propriétés magnétiques spécifiques, ainsi que leur activité électrochimique et catalytique significative sont considérés comme des matériaux d'électrode et d'interconnexion potentiels pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) [1,2,3], les matériaux thermoélectriques et magnétocaloriques [4,5,6], catalyseurs et capteurs d'humidité et de gaz [7,8,9]. Actuellement R CoO₃ et R CrO₃ composés et solutions solides à leur base suscitent un intérêt de recherche renouvelé suscité par leur application potentielle en tant que matériaux multifonctionnels [10,11,12,13]. R CoO₃ -les matériaux à base sont particulièrement intéressants, en raison de la dépendance de leurs propriétés de transport, magnétiques et autres sur l'état de spin du Co ³⁺ ions, qui peuvent changer avec l'augmentation de la température à partir d'un faible spin (LS, t _2g ⁶ e _g ⁰ , S = 0), à intermédiaire (IS, t _2g ⁵ e _g ¹ , S = 1) et un spin élevé (HS, t _2g ⁴ e _g ² , S = 2) configurations ([14,15,16] et références ici). Ces transitions dans les cobaltites de terres rares R CoO₃ sont fortement affectés par la pression chimique provoquée par la substitution cationique soit dans A - ou B -sites de structure pérovskite [17,18,19].

Le présent travail porte sur l'étude de la structure cristalline d'un nouveau mélange cobaltite-chromite HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ et son comportement thermique dans la plage de températures de 300 à 1140 K en utilisant la technique de diffraction de poudre synchrotron à rayons X à haute résolution. Le HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ a été choisi pour les études structurelles détaillées en tant que représentant des cobaltites-chromites mixtes compte tenu du fait que les deux composés parents—HoCoO₃ et HoCrO₃ , qui sont isostructurales et isotypiques avec GdFeO₃ [20,21,22,23], montrent une variété de phénomènes et de propriétés physiques intrigants. En particulier, la chromite d'holmium subit une transition de phase à basse température à partir de Pbnm centrosymétrique au Pna non centrosymétrique 2₁ structure, comme cela a été récemment suggéré par diffraction des rayons X sur poudre de HoCrO₃ à 80 et 160 K [12]. Les auteurs supposent que les rotations polaires de l'oxygène de CrO₆ octaèdres combinés aux déplacements de Ho dans le groupe spatial non centrosymétrique Pna 2₁ ingénieur ferroélectricité en HoCrO₃ en dessous de 240 K. Pour HoCoO₃ aucune transition de phase structurelle n'est signalée dans une large plage de températures entre 1,5 et 1098 K, bien que des anomalies prononcées soient observées à la fois dans l'expansion du réseau à basse et à haute température [24,25,26]. Une expansion négative observée en b -direction (en Pbnm réglage) inférieur à 150 K suggère un couplage magnétoélastique où des interactions à courte portée entre Ho ³⁺ les moments magnétiques sont établis [24]. Les anomalies de haute température sont associées aux transitions du Co ³⁺ les ions vers les états de spin supérieurs et la transition métal-isolant couplée se sont produites dans HoCoO₃ au-dessus de 780 K [15, 25, 26]. En supposant la structure extrêmement compliquée susmentionnée, un comportement de phase magnétique et électronique est attendu dans le système mixte cobaltite-chromite HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ . L'analyse du comportement de dilatation thermique est un outil très utile pour l'étude de diverses transformations de phases électroniques et magnétiques se produisant dans les systèmes complexes d'oxyde pérovskite [14, 16, 19].

Méthodes

HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ a été synthétisé par une technique à l'état solide. Oxydes précurseurs Ho₂ O₃ , Co₃ O₄ et Cr₂ O₃ ont été broyés à boulets dans de l'éthanol pendant 5 h, séchés, pressés en pastilles et recuits à l'air à 1373 K pendant 20 h. Après rebroyage, le produit a été broyé à plusieurs reprises dans de l'éthanol pendant 2 h, séché et recuit à l'air à 1373 K pendant 45 h avec un rebroyage intermédiaire.

Diffraction des rayons X sur poudre (plaque d'imagerie Huber caméra Guinier G670, Cu K _α1 rayonnement) a été utilisé pour la caractérisation de l'échantillon à température ambiante. Comportement thermique du HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ La structure cristalline a été étudiée in situ dans les plages de température de 300 à 1140 K en utilisant la diffraction de poudre synchrotron aux rayons X à haute résolution (ligne ID22 à l'ESRF, Grenoble, France). Les données ont été recueillies lors du chauffage de l'échantillon en poudre rempli dans un capillaire de quartz de 0,3 mm avec un pas de température de 50 K. La longueur d'onde utilisée λ = 0,35434 Å permet de collecter les données de diffraction jusqu'à la valeur maximale sinΘ/λ de 0,849 assurant une information fiable sur les paramètres de position et de déplacement des atomes dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure aux températures élevées. Les paramètres structurels correspondants ont été dérivés par la méthode Rietveld de profil complet implémentée dans le progiciel WinCSD [27].

Résultats et discussion

Examen par diffraction des rayons X sur poudre d'un nouveau mélange cobaltite-chromite HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ a révélé une structure de pérovskite presque pure isotopique avec GdFeO₃ (Fig. 1). Les valeurs obtenues des dimensions des cellules unitaires sont en excellent accord avec les données correspondantes pour le parent HoCoO₃ et HoCrO₃ composés (Fig. 1, encadré 1), prouvant ainsi une formation apparente de solution solide continue HoCo_1–x Cr _x O₃ avec une structure pérovskite, de la même manière que le R associé CoO₃ –R CrO₃ systèmes avec La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er et Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

Modèle XRD de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ à température ambiante (Cu K _α1 rayonnement, caméra Guinier). Les encarts montrent la dépendance à la concentration des paramètres de la cellule unitaire dans le HoCoO₃ –HCrO₃ système. Les paramètres du réseau orthorhombique sont normalisés à la cellule pérovskite comme suit :a _p = un _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4

La diffraction de poudre synchrotron aux rayons X à haute température in situ a révélé que HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ reste orthorhombique jusqu'à la température la plus élevée étudiée de 1140 K. Aucun changement structurel lié à la symétrie n'a été observé. Paramètres précis de la structure cristalline de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ dans la plage de températures de 300 à 1140 K, y compris les paramètres de déplacement anisotrope pour toutes les positions atomiques ont été dérivés par raffinement Rietveld du profil complet. Dans tous les cas, la procédure de raffinement effectuée dans le groupe d'espaces Pbnm conduit à l'excellent accord entre les profils expérimentaux et calculés. Des exemples sélectionnés de raffinement de Rietveld à 300 et 1140 K sont présentés sur la figure 2. Les encarts sur la figure 2 montrent les projections correspondantes de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure sur les plans (001) et (110) avec des ellipsoïdes thermiques d'atomes sur la base des paramètres structurels raffinés présentés dans le tableau 1.

Diagrammes de diffraction des poudres synchrotron aux rayons X de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ à 300 et 1140 K. Expérimental (points ) et les modèles calculés, les profils de différence et les positions des maxima de diffraction sont donnés. Les encarts montrent les structures correspondantes dans les projections sur les plans (001) et (110). Les ellipsoïdes de déplacement des atomes sont affichés à un niveau de probabilité de 90 %

Structure cristalline de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ est visualisé sous la forme d'un cadre 3D de M partagé en coin O₆ octaèdres (M = Co_0,5 Cr_0,5 ) avec les atomes Ho occupant des creux entre eux. Le M O₆ les octaèdres sont plutôt déformés en raison du déplacement des atomes d'oxygène de leurs positions « idéales » dans l'aristotype pérovskite cubique. Les déplacements mutuels des atomes d'oxygène se reflètent dans les inclinaisons d'antiphase coopératives de M O₆ octaèdres, comme illustré sur les encarts de la Fig. 2.

Le rapport des paramètres de déplacement atomique (adps) observés dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ la structure à 300 et 1140 K suit bien l'espérance simple basée sur les masses atomiques, à savoir B _iso/eq (O) > B _iso/eq (Co/Cr) > B _iso/eq (Ho). Ellipsoïdes thermiques de cations dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure à température ambiante sont proches de la forme sphérique, avec une contraction ou un allongement mineur dans b -direction :B ₁₁ ≈ B ₃₃ > B ₂₂ pour Ho ³⁺ et B ₁₁ ≈ B ₃₃ < B ₂₂ pour Co ³⁺ /Cr ³⁺ . Un comportement anisotrope plus prononcé est observé pour les paramètres de déplacement des espèces d'oxygène, reflété par la contraction ou l'allongement remarquable des ellipsoïdes correspondants dans c -direction (tableau 1). Ellipsoïdes thermiques d'atomes d'oxygène à la fois en équatorial (8d ) et apicale (4c ) postes de M O₆ les octaèdres présentent un comportement de type rotation proche le long de M –O obligations (Fig. 2, encadrés). Aux températures élevées, les ellipsoïdes de déplacement des atomes de Co/Cr deviennent presque sphériques, alors que ceux de Ho ³⁺ les espèces présentent une anisotropie considérable, par ex. B ₃₃ > B ₁₁ > B ₂₂ à 1140 K. Le comportement des adps des espèces oxygénées situées en 4c et 8d sites (B ₁₁ ≈ B ₂₂ > B ₃₃ et B ₁₁ ≈ B ₂₂ < B ₃₃ , respectivement) ne change pas avec la température (tableau 1). Cependant, on peut remarquer que les paramètres de déplacement des atomes O1 apicaux situés en 4c les sites deviennent plus isotropes aux températures élevées (Fig. 2, encarts).

Analyse du comportement thermique du HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ La structure a révélé des anomalies prononcées dans l'expansion du réseau, qui se reflètent dans une dépendance à la température sigmoïde des dimensions des cellules unitaires et dans une augmentation significative des coefficients de dilatation thermique (CET) avec de larges maxima autour de 900 K (Fig. 3). Un comportement anormal similaire des paramètres de réseau a été observé précédemment dans les cobaltites-chromites mixtes apparentés LaCo_1–x Cr _x O₃ [28] et R Co_0,5 Cr_0,5 O₃ (R = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy et Er) [19, 31,32,33].

Evolution de la température des paramètres de maille unitaire normalisés (a ) et les coefficients de dilatation thermique linéaire (b ) de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ . Les paramètres du réseau orthorhombique sont normalisés à la cellule pérovskite comme suit :a _p = un _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4. Les valeurs sur les TEC linéaires dans trois directions cristallographiques ainsi que sur les TEC volumétriques ont été obtenues par différenciation des dimensions des cellules unitaires expérimentales en fonction de la température. Encart sur le panneau de droite montre le TEC volumétrique de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ en comparaison avec les données de la littérature pour HoCoO₃ [25]

Dans les cobaltites de terres rares « pures » R CoO₃ un comportement thermique anormal de l'expansion du réseau est associé à des transitions de phase magnétiques et à un changement de configuration électronique et d'état de spin de Co ³⁺ ions, ce qui conduit à l'augmentation des paramètres de maille et du volume de cellule unitaire en raison de l'augmentation des rayons de Co ³⁺ ions dans les états de sortie (r (LS) = 0,545 Å, r (IS) = 0,560 Å, r (HS) = 0.610 À). Les maxima en fonction de la température des coefficients de dilatation thermique dans les cobaltites de terres rares montrent une corrélation claire avec la température de transition isolant-métal, obtenue à partir des mesures de résistivité, qui augmente dans le R CoO₃ série à partir de 535 K pour LaCoO₃ à 785 et 800 K pour DyCoO₃ et YCoO₃ , respectivement [14].

On suppose que les anomalies structurelles observées dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ environ 900 K sont également associés aux transitions de phase magnétiques et électroniques survenues aux températures élevées dans les éléments terminaux de ce système. En particulier, selon le diagramme de phase électronique du R CoO₃ pérovskites [15], HoCoO₃ subit une transition de l'état diélectrique non magnétique à l'état diélectrique paramagnétique à 486 K et une transition isolant-métal à 782 K. Anomalies détectées dans l'expansion du réseau du mélange cobaltite-chromite HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ sont moins prononcés que dans le HoCoO « pur »₃ [25], alors que le maximum à la courbe TEC est décalé vers les températures les plus élevées (encadré de la Fig. 3b). Un effet similaire de l'échange cationique a été observé dans le R apparenté CoO₃ –R CrO₃ systèmes, où l'augmentation de la teneur en chrome dans NdCo_1–x Cr _x O₃ et GdCo_1–x Cr _x O₃ série a conduit à une augmentation de la température des transitions métal-isolateur [18, 30].

Analyse approfondie de la longueur de liaison sélectionnée, des paramètres de déplacement atomique et des angles d'inclinaison octaédriques dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ La structure indique des anomalies structurelles supplémentaires, qui sont évidemment associées aux transitions de phases électroniques et magnétiques se produisant dans le HoCoO₃ –HoCrO₃ système à des températures élevées. Évolution de la température du M –O longueurs de liaison dans le HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ La structure est présentée sur la figure 4a. Initialement, les deux M –O1 et M –Les distances O2 restent pratiquement inchangées. Changement significatif dans la configuration de M O₆ les octaèdres se produisent entre ~600 et 850 K, où une excitation vers les états de spin supérieurs de Co ³⁺ ions commence. Un écart détectable par rapport au comportement « normal » dans cette plage de températures est également observé pour la dépendance à la température des paramètres de déplacement des espèces d'oxygène dans HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure (fig. 4b). Une augmentation supplémentaire de la température a conduit à l'augmentation de tous les M –O distances et à la convergence des deux ensembles de M –Longueurs de liaison O2 dans le plan équatorial de M O₆ octaèdres (Fig. 4a). Ainsi, la forme de M O₆ octaèdres aux températures élevées diffère considérablement de la configuration à température ambiante.

Évolution de la température de M –O prêts obligataires (a ) et les paramètres de déplacement isotrope des atomes (b ) en HoCo_0.5 Cr_0,5 O₃ structure

Évolution de la température du M –O1–M et M –O2–M angles de liaison en HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure reflétant l'ampleur de M O₆ les angles d'inclinaison octaédriques le long des axes [110] et [001] (Fig. 5a) présentent un comportement de divergence clair. Le M –O2–M les angles diminuent systématiquement avec l'augmentation de la température, alors que M –O1–M les angles montrent un comportement croissant avec une discontinuité détectable entre 770 et 900 K.

Évolution de la température du M –O–M angles (a ) et bande passante inverse W ⁻¹ (b ) en HoCo_0.5 Cr_0,5 O₃ structure. L'encart montre le comportement thermique de la longueur moyenne du bang M– O et angles d'inclinaison octaédriques

On sait que le M –O–M angles de bong (θ ) en RM O₃ les séries pérovskites caractérisent le M ³⁺ –O ²⁻ –M ³⁺ chevauche et régit les propriétés magnétiques et de transport des manganites, nickelates et cobaltites de terres rares [34, 35]. En particulier, augmentation des rotations coopératives des CoO₆ partagés en coin octaèdres dans R CoO₃ les pérovskites ont conduit à la réduction des angles de liaison Co–O–Co et de la bande passante de Co(3d )–O(2p ) interactions, qui sont corrélées avec l'augmentation de la température de transition de l'état de spin, T _début [15]. Selon ([15, 35] et références ici), dans le R CoO₃ série cobaltite la liaison σ* e _g bande passante W cosω /〈Co–O〉 ^3.5 , où ω = (180 – 〈θ 〉)/2 est l'angle d'inclinaison octaédrique moyen et 〈Co–O〉—la longueur de liaison moyenne à l'intérieur de CoO₆ octaèdres. L'élargissement du W dans la série cobaltite de terres rares, réduit l'écart de spin et diminue le début de la transition de spin de Co ³⁺ de l'état LS à l'état IS [15]. La figure 5b montre la dépendance à la température de la bande passante inverse, W ⁻¹ de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ , qui augmentent avec la température uniquement en raison de l'augmentation des longueurs de liaison moyennes à l'intérieur des octaèdres, alors que les angles d'inclinaison octaédriques sont pratiquement indépendants de la température (Fig. 5b, encadré). Comportement croissant observé de la bande passante inverse de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ illustre clairement une population croissante des états de spin sortis de Co ³⁺ ions avec la température. Il est évident que les propriétés magnétiques et électriques de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ dépendra de l'état de rotation du Co ³⁺ et un chevauchement cation-anion-cation, comme cela a été rapporté pour le NdCo_{1-x associé} Cr _x O₃ et GdCo_1–x Cr _x O₃ systèmes [18, 30]. La déformation structurelle croissante dans les derniers systèmes causée par la substitution du chrome par le cobalt décale l'apparition de Co ³⁺ les excitations de spin et la transition métal-isolant aux températures les plus élevées et ont conduit à l'augmentation de la conductivité électrique et de la température de Néel dans le NdCo_1–x Cr _x O₃ séries. Il est évident que le couplage des transitions électronique et magnétique combiné à l'anomalie du comportement du réseau se traduira par un diagramme de phase magnétique et électronique extrêmement compliqué des systèmes mixtes cobaltite-chromite.

Conclusions

Paramètres de structure cristalline du mélange holmium cobaltite-chromite HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ synthétisés par réaction à l'état solide dans l'air à 1373 K ont été étudiés dans la plage de températures de 300 à 1140 K en utilisant la technique de diffraction des poudres synchrotron aux rayons X à haute résolution. Diagrammes expérimentaux de diffraction de poudre synchrotron aux rayons X et paramètres de structure cristalline de HoCo_0,5 Cr_0,5 O₃ structure à température ambiante et 1140 K sont publiés par l'International Center of Diffraction Data (ICDD) dans la dernière version du Powder Diffraction File (fiches PDF NN 00-066-0678 et 00-066-0679, respectivement). Une analyse détaillée de la dépendance à la température des paramètres structurels a révélé des anomalies prononcées dans le comportement thermique des dimensions des cellules unitaires et des coefficients de dilatation thermique avec des maxima clairs à environ 900 K. Des anomalies structurelles supplémentaires sont également observées sur les dépendances thermiques du M –O longueurs de liaison, angles d'inclinaison octaédriques et paramètres de déplacement atomique, qui sont manifestement causés par les changements de configuration de spin induits par la température de Co ³⁺ et une transition métal-isolant couplée se sont produites dans HoCoO₃ –HoCrO₃ système.