Promotion sur la détection à l'acétone d'une seule nanoceinture SnO2 par le dopage européen

Contexte

Avec le développement de l'industrie, en tant qu'aspect important des problèmes environnementaux, les fuites de gaz nocifs deviennent de plus en plus accrocheuses. De nombreux efforts pour améliorer les performances du capteur de gaz ont été faits afin de détecter et de surveiller ces gaz. D'excellentes réalisations ont été obtenues dans le domaine des capteurs de gaz en raison de l'avancée remarquable des nouveaux nanomatériaux [1,2,3].

Parmi diverses formes de nanomatériaux, la nanoceinture est un choix prometteur dans les applications de détection de gaz [4, 5] car elle pourrait supporter une grande surface spécifique, une perfection cristallographique et de grandes propriétés de transport d'électrons. Par exemple, Khiabani et al. ont signalé qu'In₂ O₃ Les NB ont d'excellentes propriétés sensibles aux gaz pour le NO₂ [6]. Quant aux semi-conducteurs à oxyde métallique, leur susceptibilité couplée à une stabilisation les rend très applicables à la détection de divers gaz [7,8,9]. En tant que semi-conducteur à large bande interdite de type n, SnO₂ avec une réponse sensible au gaz élevée à une variété de gaz a attiré l'attention du monde entier [10,11,12]. Il a été prouvé par Huang et al. ce SnO₂ les réseaux de nanotiges s'arrogent des performances uniques en tant que capteur d'hydrogène [13]. Dans de tels matériaux, le dopage aux métaux rares est souvent utilisé pour améliorer la sensibilité, notamment à un seul gaz [14, 15]. En tant que métal de terre rare typique, il s'est avéré efficace pour Eu pour améliorer les performances de détection de divers matériaux [16,17,18,19]. En particulier, Hao et al. ont témoigné des effets positifs du dopage à l'Eu sur la détection et la conductivité électrique du cadre organo-métallique à base d'Eu [20]. Cependant, à notre connaissance, il existe encore très peu d'études sur les effets du dopage de l'Eu sur les propriétés de sensibilité aux gaz à ce jour. Ainsi, il est nécessaire d'explorer les propriétés de détection de gaz de l'Eu-dopé-SnO₂ nanoceintures (Eu-SnO₂ NBs) pour faire progresser la sensibilité du pur-SnO₂ nanoceintures (SnO₂ NB).

Dans ce travail, nous avons fait la synthèse de SnO₂ NB et Eu-SnO₂ NBs par méthode d'évaporation thermique avec des conditions simples, un faible coût et une accessibilité. La sensibilité du SnO₂ NB et Eu-SnO₂ NBs à quatre gaz a été mesuré, et il est démontré que l'Eu-SnO₂ Le capteur NB possède une réponse plus élevée, en particulier à l'acétone. Le mécanisme envisageable a été proposé sur la base de calculs théoriques. Il s'avère que Eu-SnO₂ Les NB révèlent un grand potentiel dans les applications de détection d'acétone.

Méthodes

La synthèse des NB a été réalisée dans un four tubulaire horizontal (HTF) avec un tube en alundum. Les matières premières qui ont fourni l'élément Sn étaient du SnO₂ pur poudres, et les ions Eu ont été fournis par pur Eu(O₂ CCH₃ )₃ poudres avec un rapport massique de 19:1 pour la préparation des NB dopés. Ensuite, les ingrédients ont été versés dans une nacelle en céramique posée au milieu du HTF et une plaquette de silicium plaquée d'un film Au de 10 nm a été placée en aval à 20 cm de la cuve. Par la suite, le HTF a été rincé à l'argon, puis la température de la région centrale a grimpé jusqu'à 1355 °C avec une accélération de 10 °C/min, puis a été maintenue à 1355 °C pendant 120 min. Le flux d'argon en tant que gaz vecteur était à 20 sccm dans l'intervalle et la pression interne était maintenue à 200 torr au moyen d'une pompe mécanique. Enfin, la température a baissé naturellement et les NB requis ont été obtenus.

Les spécimens ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD) (D/max-3B Rigaku avec rayonnement Cu-Kα, λ = 0.15406 nm), microscopie électronique à balayage (MEB) (Quanta 200 FEG, FEI Company), spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (Octane Super, EDAX), spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI), et la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) attachée à la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) (Tecnai G₂ Microscope électronique à transmission, 200 kV).

Les dispositifs à nanoceinture unique ont été fabriqués par dépôt de faisceau d'ions double (série LDJ-2a-F100-100) à l'aide du masque à grille de maille. Tout d'abord, quelques nanoceintures ont été dissoutes dans de l'éthanol liquide pour préparer un liquide flottant, puis le liquide flottant a été égoutté uniformément à la surface de la plaquette de silicium, ce qui pourrait entraîner une distribution uniforme des nanoceintures à la surface de la plaquette de silicium. Par la suite, des électrodes de Ti (8 nm) et d'Au (80 nm) ont été déposées sur le substrat dans des conditions de pression de 2,2 × 10 ⁻² Débit d'ions Pa et argon de 10 mA/cm ² . Après ceux-ci, la préparation a été accomplie et les mesures seraient effectuées par Keithley 4200 SCS. La figure 1 montre des photos au microscope optique de deux dispositifs de nanoceinture simples, montrant que les longueurs/largeurs des nanoceintures dopées et pures sont d'environ 118,13/1,47 et 83,48/0,87 μm, respectivement.

Photos au microscope optique de a Eu-SnO₂ NB et b SnO₂ Appareils NB

Les calculs sur la structure de bande et la densité d'états de ces deux nanoceintures ont été effectués par le module CASTEP de Materials Studio. Selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la fonction PBE de l'approximation du gradient généralisé (GGA) a été utilisée pour modifier le potentiel lié à l'échange et optimiser la structure cristalline [21]. SnO₂ appartient à une structure tétragonale centrée, dont la symétrie est D_4h−14 [22]. Ensuite, nous avons construit une structure supercellulaire 2 × 2 × 1 et substitué des atomes de Sn dans le mélange de 93,75 % Sn et 6,25 % Eu pour obtenir l'effet dopant uniforme correspondant à Sn_7,94 Eu_0,06 O₁₆ , comme le montre la Fig. 2. La coupure d'énergie, l'ensemble de points k et la tolérance de champ auto-cohérent ont été définis sur 340 eV, 3 × 3 × 8 et 1,0 × 10 ⁻⁶ eV, respectivement.

Diagramme de structure de Sn_x Eu_y O₁₆ (x = 8, y = 0 pour SnO₂ et x = 7.94, y = 0,06 pour Eu-SnO₂ )

Résultats et discussion

Les images SEM des Fig. 3a, d montrent que les largeurs de SnO₂ dopé à l'Eu et pur Les NB de morphologie régulière sont respectivement de 1,661 μm et 543,8 nm. Les images MET de la Fig. 3b, e révèlent que le SnO₂ dopé à l'Eu et pur les nanoceintures sont homogènes sans défauts de surface notables. Leurs modèles HRTEM et SAED correspondants sur la Fig. 3c, f indiquent que leurs croissances sont toutes deux dirigées le long de [0 0 3], puisque l'espacement interplanaire mesuré de 0,47 et 0,48 nm correspond à l'espacement des plans (0 0 3) . Ces taches de diffraction formaient un réseau rectangulaire conforme à la structure tétragonale SnO₂ qui pourrait manifester la perfection cristallographique.

Les images morphologiques de Eu-SnO₂ NB et SnO₂ NB. un SEM, b TEM, et c Images HRTEM de Eu-SnO₂ NB ; d SEM, e TEM, et f Images HRTEM de SnO₂ NB

Les spectres XRD de la figure 4a montrent que tous les pics de diffraction de Eu-SnO₂ et SnO₂ Les NB peuvent être indexés comme le rutile tétragonal SnO₂ phase (carte JCPDS n°77-0450) avec a = b = 0.473 nm et c = 0.318 nm. Dans le même temps, il est révélé que les pics de diffraction des mélanges se déplacent vers des angles faibles, et il pourrait être prouvé que Eu a été dopé dans le réseau. Ceci est raisonnable, étant donné que le rayon de l'ion Eu (94,7 pm) est plus grand que celui de l'ion Sn (69 pm). Les spectres EDS de la figure 4b peuvent confirmer que les ions Eu ont été dopés en SnO₂ NB. Sur la base des données EDS, on pourrait déduire que les rapports des ions Sn et O sont de 1:1,68 dans Eu-SnO₂ NBs et 1:1,76 en SnO₂ NB, indiquant qu'il existe des lacunes en oxygène.

un XRD, b EDS, et c Spectres XPS de Eu-SnO₂ et NB purs; d Spectres XPS haute résolution pour Eu 4d

Comme le montre la figure 4c, le spectre XPS affiche que SnO₂ Les NB contiennent les états Sn 3d, O 1s, Eu 4d et C 1s. Il est révélateur du dopage réussi de Eu en SnO₂ . Sur la figure 4d, le pic Eu 4d ayant une grande symétrie pourrait être bien ajusté par un spectre gaussien. Cela implique qu'il n'y a que Eu 4d_5/2 situé dans un état de 128,9 eV résultant de l'Eu trivalent, donc l'élément principal de l'Eu dans Eu-SnO₂ NBs est Eu ³⁺ .

D'après les courbes I-V des deux capteurs de la Fig. 5a, on sait que les deux capteurs ont tous deux un bon contact ohmique mais une disparité notable de résistance. La résistance est d'environ 3,25 MΩ pour Eu-SnO₂ NBs et 7,97 MΩ pour SnO₂ NB. De toute évidence, le dopage à l'Eu a réussi à améliorer la conductivité du SnO₂ NB. La sensibilité est définie comme R_a /R_g , où R_a est la résistance dans l'air et R_g est la résistance dans le gaz cible. Avec un gaz réducteur circulant à l'intérieur, la tendance au changement de la résistance de l'Eu-SnO₂ NB est le même que celui de SnO₂ NB, qui indique que Eu-SnO₂ NB est un semi-conducteur de type n. Comme le montrent les figures 5b, c, les réponses gazeuses des capteurs purs et dopés à l'Eu à 100 ppm d'acétone, d'éthanol, de méthane et d'éthanediol à différentes températures ont été étudiées. Leur température de travail optimale est de 210 °C. Pour différents gaz cibles, l'acétone, l'éthanol, le méthanol et l'éthanediol, les sensibilités les plus élevées de l'Eu-SnO₂ périphérique sont respectivement 8,56, 3,92, 2,54 et 2,17, tandis que les valeurs correspondantes de la contrepartie pure sont 1,36, 1,43, 1,81 et 1,54. Évidemment, les réponses de Eu-SnO₂ capteur sont bien supérieurs à ceux du SnO₂ pur un. Il convient de souligner que, pour le gaz acétone, la réponse a atteint 8,56, bien supérieure aux valeurs des autres gaz. Il a pu être démontré que le dopant Eu peut améliorer efficacement la réponse de SnO₂ NB.

un Courbes I-V. b Courbes de réponse en fonction de la température de Eu-SnO₂ NB. c Courbes de réponse en fonction de la température de SnO₂ NB. d Réponse de résistance chimique

La figure 5d affiche la réponse de résistance chimique de l'Eu-SnO₂ NB et SnO₂ Capteurs NB à différentes concentrations de gaz à 210°C. Avec l'augmentation de la concentration, le temps de réponse/récupération de Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) le capteur prend les valeurs de 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) et 15/19 (15/ 16) art. Leurs valeurs sont en fait plus ou moins les mêmes en taille. La détection a duré quelques mois et a été répétée maintes et maintes fois. Bien que pendant la période, l'humidité variait de 30 à 70 % RH, il n'y a presque aucune fluctuation dans la réponse, ce qui pourrait démontrer que l'humidité n'a aucun effet sur les performances du capteur.

Nous avons tracé les courbes de la réponse des deux capteurs et de la concentration de gaz à 210 °C, comme le montre la figure 6a. Le gradient diminue avec l'augmentation de la concentration de gaz peut être causé par l'augmentation de la couverture de surface par les molécules adsorbées [23]. Comme le montre la figure 6b, la réponse en fonction du logarithme de la concentration peut être bien ajustée par une ligne droite. De là, les coefficients de sensibilité de Eu-SnO₂ et SnO₂ capteurs ont pu être calculés et les résultats sont de 4,6919 et 0,5963, indiquant que le dopage à l'Eu pourrait améliorer efficacement les performances de détection de gaz.

Les courbes de a réponse par rapport à la concentration de gaz, b réponse par rapport au logarithme de la concentration, et c réponse par rapport à la concentration de gaz dans la plage basse pour les deux capteurs

Les courbes d'ajustement de la sensibilité en fonction de la concentration de gaz à de faibles échelles sont présentées sur la figure 6c. Il révèle que les pentes sont respectivement de 0,1099 et 0,0069. La limite de détection théorique (TDL) du capteur peut être dérivée de l'écart quadratique moyen \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\right) \), où N est le nombre de points sélectionnés à la ligne de base de la Fig. 5d et S est l'écart type de ces points [24]. Les TDL de Eu-SnO₂ NB et SnO₂ Les capteurs NB peuvent être calculés sur la base de TDL (ppm) =3× (RMSD/pente) avec un rapport signal/bruit de 3 [25], et les résultats sont de 131 et 230 ppb. Pour comprendre le mécanisme de l'observation ci-dessus, le calcul de la structure de bande de SnO₂ et Eu-SnO₂ était nécessaire. Comme le montre la Fig. 7, le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction sont situés au point G dans la zone de Brillouin et cela signifie que SnO₂ est un semi-conducteur à bande interdite directe avec une bande interdite de 1,047 eV. La bande interdite calculée est inférieure à la valeur expérimentale de 3,6 eV, ce qui est dû à l'utilisation de la DFT. Après le dopage à l'Eu, le bas de la bande de conduction se déplace vers une énergie plus basse, de sorte que la bande interdite est réduite à une valeur de 0,636 eV. En conséquence, l'énergie nécessaire pour les électrons sautant de la bande de valence à la bande de conduction devient plus petite, l'excitation électronique étant plus facile, un décalage vers le rouge se produisant dans la bande d'absorption, la plage de réponse spectrale s'étendant et l'efficacité de l'électron l'excitation pourrait être améliorée. En un mot, le dopage Eu améliore les propriétés électrochimiques du SnO₂ .

Structure de bande de a Eu-SnO₂ et b SnO₂

La figure 8 montre la densité d'états de Eu-SnO₂ et SnO₂ , à partir de laquelle certains changements causés par le dopage à l'Eu peuvent être observés. Il montre que les parties de basse énergie (−20~0 eV), qui sont principalement composées d'états Sn 5s et O 2p, sont moins influencées par le dopage Eu. Comme le montre l'encart de la figure 8a, les orbites d et f produisent trois pics après le dopage à l'Eu, ce qui signifie que des niveaux d'impuretés sont apparus. En conséquence, la bande interdite se rétrécit, ce qui pourrait conduire à une amélioration des performances de conduction du SnO₂ .

Densité d'états de a Eu-SnO₂ et b SnO₂

En tant que matériau d'oxyde métallique, SnO₂ Le capteur basé sur la surface appartient au type contrôlé par la surface [26]. Le diagramme schématique du mécanisme de détection de gaz est illustré à la Fig. 9. Après avoir été exposé à l'air, l'oxygène sera adsorbé à la surface, piégeant les électrons libres, ce qui pourrait entraîner la formation de la couche d'appauvrissement et la baisse de la conductivité selon l'éq. 1

Le schéma du mécanisme de détection de gaz

où O ^x désigne toutes sortes d'ions oxygène [27, 28].

Il est suggéré que les ions oxygène négatifs réagiront avec les gaz cibles injectés et relâcheront les électrons capturés dans les régions appauvries en électrons, réduisant la résistance à la suite de ces réactions [29, 30]

Finalement, en raison du piégeage et de la libération d'électrons, la conductivité de la nanoceinture génère un changement évident et permet d'améliorer la détection. De plus, les performances du capteur dopé sont bien supérieures à celles de son homologue. Par conséquent, il est possible que Eu joue un rôle important. D'après les résultats théoriques, le dopage à l'Eu pourrait améliorer les propriétés électrochimiques et les performances conductrices du SnO₂ . Ensuite, les propriétés améliorées pourraient contribuer à une augmentation plus rapide du nombre d'électrons libres, rétrécir la couche d'appauvrissement électronique et améliorer la réaction de désoxydation à la surface. Tout comme un catalyseur, les ions Eu pourraient favoriser les réactions autour d'eux [31]. De plus, les réactions possibles causées par Eu ont été présentées comme ci-dessous [32] :

Selon les équations. 4 et 5, davantage de défauts se formeront lorsque les ions Eu remplaceront la position des atomes Sn dans SnO₂ réseau, et cela pourrait conduire à des réactions plus actives en même temps. De plus, le dopage à l'Eu peut déclencher la déshydrogénation qui peut abaisser l'énergie des réactions redox [33]. Grâce à ces moyens, Eu réalise l'augmentation des performances des capteurs.

Conclusions

Le SnO₂ pur dopé à l'Eu Des NB avec une morphologie régulière et un grand rapport de desquamation ont été fabriqués et les dispositifs de nanoceinture pertinents ont été préparés. Certes, leurs propriétés de détection d'électricité et de gaz ont été étudiées et il s'est avéré que la conductivité de l'Eu-SnO₂ est supérieur à celui du pur. Les résultats de leurs mesures sensibles montrent que leurs températures de fonctionnement optimales sont à la fois de 210 °C et la sensibilité la plus élevée de l'Eu-SnO₂ appareil à 100 ppm d'acétone est de 8,56, ce qui est 6,29 fois plus grand que celui de son homologue pur (1,36). Le temps de récupération de la réponse des deux appareils est inférieur à 20 s. Le TDL de l'Eu-SnO₂ NB et SnO₂ Les capteurs NB ont été calculés et les résultats sont respectivement de 131 et 230 ppb. Les résultats théoriques ont prouvé que le dopage à l'Eu pouvait améliorer les propriétés électrochimiques et les performances conductrices du SnO₂ . Tous les résultats révèlent que le dopage à l'Eu pourrait améliorer la sensibilité de la réponse de détection de SnO₂ NB, notamment au gaz acétone.