Modulation des propriétés d'anisotropie électronique et optique du ML-GaS par champ électrique vertical

Contexte

En tant que matériau bidimensionnel (2D) typique, le graphène possède des propriétés plutôt uniques et exceptionnelles [1], ce qui lui permet des performances supérieures dans les transistors et en tant qu'électrodes électrochimiques [2]. Néanmoins, pour une utilisation dans des dispositifs nanoélectroniques, l'absence de bande interdite intrinsèque [3] limite essentiellement son application dans les dispositifs émetteurs traditionnels. Même si avec une fonctionnalisation de surface et un champ électrique ou de contrainte externe, une très petite bande interdite peut être obtenue [4,5,6,7]. Dans ce contexte, la recherche d'autres matériaux 2D pouvant offrir de nouvelles opportunités pour des propriétés et des applications spécifiques est à la fois d'un intérêt fondamental et d'une importance technologique.

Récemment, une classe stable de matériaux dichalcogénures métalliques (MD) 2D, GaX (X = S, Se), a attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés physiques et chimiques exotiques, avec de grandes promesses pour des applications dans des domaines tels que la conversion de l'énergie solaire et l'optoélectronique. [8,9,10,11]. La couche GaX est constituée de plans à quatre atomes liés de manière covalente dans la séquence X-Ga-Ga-X avec un D_3h symétrie. Les applications avancées nécessitent souvent des matériaux avec des propriétés électroniques réglables et réversibles qui peuvent être délibérément modulées par des paramètres de contrôle externes. L'ingénierie des contraintes a été identifiée comme l'une des voies prometteuses pour ajuster le comportement électronique et les spectres à faible perte d'énergie électronique de la monocouche de GaS (ML) et d'autres matériaux 2D [12]. Comme alternative, un champ électrique ou une lumière appliquée offre une nouvelle façon de modifier les propriétés électroniques sur une large plage [13, 14]. Par exemple, un fort champ électrique perpendiculaire au plan du graphène bicouche peut induire une bande interdite significative [15, 16], et la bande interdite peut également être modulée pour le BN avec deux couches ou plus [17]. Cependant, les effets du champ électrique externe sur les structures électroniques du GaS ML 2D ne sont toujours pas clairs. De plus, un grand champ cristallin négatif intrinsèque qui existe dans GaS ML entraîne une anisotropie optique dont le coefficient d'absorption pour E⊥c est d'environ 10 ³ cm ⁻¹ , un facteur 30 plus petit que pour E//c [18]. Pour les matériaux optiques, la polarisation de l'émission lumineuse est étroitement liée aux transitions proches du bord de la bande, se produisant entre le bas de la bande de conduction et le haut de la bande de valence. En utilisant un champ électrique externe, la structure de bande et donc les propriétés optiques de GaS ML peuvent être modulées de manière pratique pour répondre aux multiples demandes des applications de dispositifs.

Pour résoudre ce problème, nous effectuons une prédiction théorique sur la modulation de l'anisotropie optique et électronique sur GaS ML. Les spectres d'absorption optique pour les deux directions E⊥c et E//c sont calculés sous divers champs électriques externes. La structure de bande et les contributions d'orbite sont analysées pour expliquer la dépendance de la transition dipolaire vis-à-vis du champ électrique externe. La distribution spatiale de la charge partielle et la différence de densité de charge sont en outre simulées, ce qui montre le couplage intercouche et la structure électronique de l'asymétrie induite par le champ électrique externe vertical, et révèle le mécanisme physique pour la modulation de l'anisotropie optique et électronique de GaS ML. Les présents résultats sont bénéfiques pour fournir des orientations théoriques sur les dispositifs électroniques et optoélectroniques accordables basés sur un matériau GaS 2D.

Méthodes

Nous effectuons les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec le code Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [19], en utilisant la méthode du pseudopotentiel d'onde augmentée par projecteur [20]. Les effets d'échange et de corrélation sont traités par approximation du gradient généralisé (GGA) de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [21]. La fonctionnelle hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) est utilisée pour fournir des estimations quantitatives de la bande interdite [22]. Un modèle de dalle du GaS composé de quatre couches d'atomes dans l'ordre S-Ga-Ga-S est utilisé, et une couche de vide de 15 Å le long de la direction z est adoptée pour éliminer les interactions entre les dalles. La zone Brillouin est échantillonnée selon la méthode de Monkhorst–Pack [23]. A 27 × 27 × 1 k -un maillage ponctuel est utilisé pour détendre le GaS monocouche, et une énergie de coupure de 450 eV est prise pour étendre les fonctions d'onde dans une base d'onde plane. La convergence pour l'énergie est choisie comme 10 ^-5 eV entre deux étapes et la force maximale de Hellmann-Feyman agissant sur chaque atome est inférieure à 0,01 eV/Å lors de la relaxation ionique. Le maculage gaussien est utilisé pour déterminer comment les occupations partielles sont définies pour chaque fonction d'onde, et la largeur du maculage est de 0,1 eV. La partie imaginaire de la fonction diélectrique due aux transitions interbandes de direction est obtenue en utilisant la règle d'or de Fermi [24]. Lors du calcul, la division du couplage spin-orbite (SOC) est négligée en raison de ses effets minimes sur les propriétés électroniques et optiques.

Résultats et discussion

La configuration géométrique complètement relaxée de GaS ML est illustrée sur les figures 1a, b. L'épaisseur de la monocouche est calculée à 4,66 Â, tandis que la projection plane présente une structure hexagonale idéale en nid d'abeille, similaire à celle du graphène. La constante de réseau a est de 3,64 Å, ce qui est légèrement supérieur à celui du matériau en vrac en raison du manque d'interaction entre les couches [25]. Les longueurs de liaison de S–Ga et Ga–Ga sont respectivement de 2,37 et 2,48 Å, et l'angle S–Ga–S entre les atomes S les plus proches voisins est d'environ 100,34°, ce qui est tout à fait en accord avec les études précédentes [12]. Pour plus de commodité, les atomes intercalaires supérieur et inférieur sont étiquetés comme Y ⁽¹⁾ (Y = Ga, S) et Y ⁽²⁾ (Y = Ga, S), respectivement.

un Haut et b vues latérales de la configuration atomique de GaS ML. Le grand vert et petites sphères jaunes représentent les atomes Ga et S, respectivement, et les atomes intercalaires supérieur et inférieur sont étiquetés comme Y ⁽¹⁾ (Y = Ga, S) et Y ⁽²⁾ , respectivement

Dans le but de moduler les propriétés optiques du GaS ML, les spectres d'absorption optique avec différents champs électriques externes sont calculés. La direction du champ électrique appliqué est le long de la direction +z. Comme le montre la figure 2, les comportements d'absorption de la lumière extraordinaire (lumière TM ; E //c ) et le feu ordinaire (feu TE ; E c ) sont assez différentes, révélant l'anisotropie optique dans GaS ML. Les bords d'absorption des lumières TM et TE sont marqués respectivement par une ligne en tirets rouge et verte. En l'absence de champ électrique externe, la différence d'énergie du bord d'absorption entre la lumière TM et la lumière TE est d'environ 0,55 eV (voir Fig. 2a). Lorsque le champ électrique externe est appliqué, les deux bords d'absorption se déplacent vers l'énergie inférieure et la différence d'énergie du bord d'absorption diminue. Une inversion de la transition dipolaire de E //c à E c l'anisotropie se produit à un champ électrique externe critique d'environ 5 V/nm. Notez que le bord d'absorption de la lumière TE est encore plus faible que celui de la lumière TM car le champ électrique augmente encore jusqu'à 8 V/nm. Ces résultats indiquent que l'anisotropie optique dans GaS ML peut être modulée par un champ électrique externe vertical.

Les spectres d'absorption optique calculés du GaS ML a sans champ électrique externe et b –d avec un champ électrique externe de 4, 5 et 8 V/nm, respectivement. Le bord d'absorption est marqué. Rouge et lignes vertes représentent respectivement la lumière TM et TE

Pour mieux comprendre les effets du champ électrique externe sur l'anisotropie optique dans GaS ML, les structures de bande sans et avec des champs électriques externes différents sont simulées. Comme le montre la figure 3a, le minimum de bande de conduction (CBM) de GaS ML est situé au point Γ, tandis que le maximum de bande de valence (VBM) se situe à la position entre et K points, indiquant une bande interdite indirecte. La bande interdite calculée par DFT et la méthode hybride est respectivement de 2,35 et 3,46 eV, ce qui est en accord avec les résultats précédents [12, 26]. Fait intéressant, en présence du champ électrique externe E, comme le montre la Fig. 3b–d, le VBM passe au point Γ lorsque E est au-delà d'une valeur critique (environ 5 V/nm), tandis que le CBM se situe toujours au niveau Γ point. Cela indique une transition de bande interdite indirecte à directe dans GaS ML sous le champ électrique externe. De plus, comme le montre la figure 3e, la bande interdite diminue de façon monotone avec l'augmentation du champ électrique externe. La modification de la bande interdite résulte de l'effet Stark bien connu, qui a été observé dans les études précédentes sur h -BN [27] et MoS₂ [28]. Lorsqu'un champ électrique externe est appliqué, il existe une différence de potentiel entre les deux couches intermédiaires (voir Fig. 1b), qui peut être décrite comme U = −dE ^* e , où d est la distance entre les couches, et E ^* est le champ électrique blindé. Le champ électrique externe élève le potentiel de la couche intermédiaire inférieure et réduit celui de la couche intermédiaire supérieure, ce qui entraîne une augmentation du VBM et une diminution supplémentaire de la bande interdite énergétique. Le champ électrique externe plus fort entraîne une plus grande différence entre les deux couches intermédiaires, et donc une division de bande plus importante et une bande interdite plus petite.

Structure de bande de GaS ML a sans champ électrique externe et b –d avec un champ électrique externe de 4, 5 et 8 V/nm, respectivement. Les lignes en pointillés indiquent les niveaux de Fermi, qui sont mis à zéro. e Variation du gap énergétique avec le champ électrique externe pour GaS ML

Pour révéler le mécanisme d'évolution de l'anisotropie optique du GaS ML, les structures de bande projetées décomposées avec et sans champ électrique sont ensuite calculées, comme le montre la figure 4. Pour le GaS ML d'origine sans champ électrique, le CBM et le VBM sont principalement contribué par les s hybrides et p _z états des atomes de Ga et des p _z états des atomes S, respectivement, tandis que les quatre bandes de valence suivantes sous le VBM sont principalement composées du p dans le plan _x + p _y statistiques des atomes S. Lorsqu'un champ électrique externe de 8 V/nm est appliqué, les couches supérieure et inférieure de Ga-S présentent une contribution asymétrique à la structure de bande. Le CBM est principalement occupé à la fois par les s et p _z composantes orbitales du Ga supérieur ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ couche mais seulement le p _z états du Ga inférieur ⁽²⁾ S ⁽²⁾ couche. Comparés à ceux des états de couplage intercouches dans la bande de conduction, les états dans le plan dans la bande de valence sont encore plus sensibles au champ électrique externe vertical. On constate que le p _x + p _y états du Ga supérieur ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ et inférieur Ga ⁽²⁾ S ⁽²⁾ les couches possèdent respectivement des énergies inférieures et supérieures séparées, et la différence d'énergie au point est d'environ 3,05 eV. Ceci indique que le champ électrique externe induit des structures électroniques asymétriques dans les intercalaires de GaS. Le p élevé _x + p _y états du Ga inférieur ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ couche dépasse le p _z états des atomes S et deviennent la bande de valence la plus élevée, conduisant à un remplacement du VBM, du point d'origine entre Γ et K jusqu'au point Γ. Ce changement du VBM se traduit par l'évolution de la transition dipolaire de E //c à E c préférence, ce qui explique la prédiction ci-dessus selon laquelle l'absorption de E c augmente progressivement avec le champ électrique externe vertical et dépasse celui de E //c à un champ électrique externe critique d'environ 5 V/nm.

La structure de bande projetée décomposée du GaS ML. Le panneau supérieur représente le s (a ), p_x + p_y (b ) , et p_z (c ) orbites sans champ électrique externe ; les panneaux du milieu et du dernier présentent les contributions de s (d , g ), p _x + p _y (e , h ), et p _z (f , je ) orbites de la couche intermédiaire supérieure et inférieure de GaS avec un champ électrique externe de 8 V/nm, respectivement

La distribution spatiale de la charge partielle à CBM et VBM de GaS ML est en outre calculée sans et avec un champ électrique externe de 8 V/nm, comme le montrent les Fig. 5a, b, respectivement. Les CBM des deux cas ont un s caractère d'état de type qui est étroitement localisé autour des atomes S dans une forme sphérique. Alors qu'à des champs électriques inférieurs (0~5 V/nm), le VBM provient uniquement d'un p _z l'état se distribue sous la forme d'une forme d'haltère parallèle à la direction z. Au fur et à mesure que le champ électrique externe augmente jusqu'à la valeur critique et plus, le VBM est dérivé du mélange de p _x et p _y composants, présentant une autre forme d'haltère perpendiculaire à la direction z. Sur la base de l'ordre VB, les règles de sélection de parité entrent en jeu. Transitions interbandes sous xy la polarisation n'est autorisée que pour les états ayant la même parité, alors que celles sous polarisation z sont uniquement pour les états ayant des parités opposées. Par conséquent, avec un champ électrique externe de 0 à 5 V/nm, les plus faibles transitions CBM-VBM en GaS ne sont disponibles que pour la lumière polarisée TM (E //c ), tandis que le champ électrique externe étant supérieur à 5 V/nm, la transition la plus basse CBM-VBM est disponible pour la lumière polarisée TE (E c ) seul. Ce phénomène se traduit par une modulation de l'anisotropie électronique et optique sous un champ électrique vertical. L'origine de l'anisotropie optique opposée peut être attribuée au champ cristallin supplémentaire induit par le champ électrique, comme en témoigne la différence de densité de charge tracée sur les figures 5c, d. Sans le champ électrique externe, les électrons s'accumulent dans les régions de liaison Ga-S et Ga-Ga, formant respectivement des liaisons ioniques et des liaisons covalentes. Lors de l'application d'un champ électrique externe, de plus en plus d'électrons ont tendance à s'accumuler autour des atomes S, tandis que de moins en moins d'électrons se répartissent entre les atomes Ga supérieurs et inférieurs. Cela signifie que le champ électrique externe réduit l'interaction entre les couches intermédiaires supérieure et inférieure de GaS et améliore l'interaction entre les atomes de S et de Ga au sein de chaque couche intermédiaire ; en conséquence, un canal de transport d'électrons est créé au-dessus du champ électrique de 5 V/nm, tel que 8 V/nm sur la figure 5d. L'analyse ci-dessus indique que l'anisotropie optique remarquablement inversée dans GaS ML est étroitement liée au champ cristallin asymétrique supplémentaire provenant du champ électrique externe appliqué.

Densité partielle d'états du CBM et du VBM de GaS ML sans (a ) et avec (b ) un champ électrique externe de 8 V/nm, respectivement. Différence de densité de charge spatiale et la section verticale le long du plan (1-100) de GaS ML sans (c ) et avec (d ) un champ électrique externe de 8 V/nm, respectivement. Les densités positives et négatives (contours) sont respectivement affichées en jaune (lignes pleines ) et bleu (lignes en pointillés ) couleurs, et l'intervalle de contour est de 0,005 eÅ ⁻³

Conclusions

En résumé, sur la base des simulations DFT des premiers principes, nous étudions les propriétés optiques dépendantes du champ électrique et les comportements électroniques de GaS ML. Spectres d'absorption optique pour les deux E c et E //c les directions sont calculées sous divers champs électriques externes. Une inversion de la transition dipolaire de E //c à E ⊥c l'anisotropie est trouvée avec un champ électrique externe critique d'environ 5 V/nm. Les calculs de structure de bande indiquent une réduction de la bande interdite et une transition d'une bande interdite indirecte à une bande interdite directe dans GaS ML avec un champ électrique vertical externe croissant. Les contributions de bandes projetées décomposées présentent les structures électroniques asymétriques dans les intercalaires de GaS sous le champ électrique externe, ce qui explique l'évolution de la préférence d'absorption. La distribution spatiale de la différence de charge partielle et de densité de charge suggère que l'anisotropie optique inversée de manière frappante dans GaS ML est étroitement liée au champ cristallin supplémentaire qui provient du champ électrique externe. Ces résultats révèlent non seulement la modulation des structures électroniques et des propriétés optiques du GaS ML par le champ électrique externe, mais fournissent également quelques références à son application future dans les dispositifs électroniques et optoélectroniques 2D.