Analyse précise des métaux par spectrométrie d'émission optique (SEO)

Les techniques de spectrométrie d'émission optique trouvent leur origine dans des expériences menées au milieu du XIXe siècle, mais elles restent parmi les moyens les plus utiles et les plus flexibles pour réaliser des analyses élémentaires. Les atomes libres émettent de la lumière à une série d'intervalles de longueurs d'onde étroits lorsqu'ils sont placés dans un environnement énergétique. Ces intervalles, appelés raies d'émission, forment un spectre d'émission caractéristique de l'atome qui les produit. Les intensités de ces raies sont généralement proportionnelles au nombre d'atomes à leur origine. La présence d'un élément dans un échantillon est indiquée par la présence, dans la lumière provenant de la source d'excitation, d'une ou plusieurs de ses raies caractéristiques. La concentration de cet élément peut être déterminée en mesurant les intensités des raies. Ainsi, le spectre d'émission caractéristique constitue la base de l'analyse élémentaire qualitative, tandis que la mesure des intensités des raies d'émission forme la base de l'analyse élémentaire quantitative. La figure 1 présente les spectres d'émission du fer et du lithium.

Figure 1 : Spectres d'émission du fer et du lithium

Le spectromètre d'émission optique, également appelé spectroscope d'émission optique, est normalement utilisé pour : (i) la détermination quantitative des constituants élémentaires majeurs et en traces dans divers types d'échantillons, et (ii) l'analyse élémentaire qualitative. Parmi les exemples d'applications, on trouve : (i) la détermination rapide des concentrations des éléments d'alliage dans les aciers et autres alliages, (ii) l'analyse élémentaire de matériaux géologiques, (iii) la détermination des concentrations d'impuretés en traces dans les matériaux semi-conducteurs, (iv) l'analyse des métaux d'usure dans les huiles, (v) la détermination des concentrations d'alcalins et d'alcalino-terreux dans les échantillons aqueux, et (vi) la détermination du calcium dans le ciment.

Les échantillons se présentent sous forme de solides conducteurs (arcs, étincelles et décharges à lueur), de poudres (arcs) et de solutions (flammes). La taille de l'échantillon dépend de la technique spécifique, variant d'environ 0,000001 gramme à plusieurs grammes. La préparation des échantillons se fait par usinage ou meulage (métaux), dissolution (pour les flammes) et digestion ou calcination (échantillons organiques).

Les limites des techniques de spectrométrie d'émission optique sont : (i) certains éléments sont difficiles ou impossibles à déterminer, tels que l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, les halogènes et les gaz nobles, (ii) la forme de l'échantillon doit être compatible avec la technique spécifique, et (iii) toutes les méthodes fournissent des réponses dépendantes de la matrice. Le temps d'analyse estimé varie de 30 secondes à plusieurs heures, selon les exigences de préparation de l'échantillon.

Les capacités des techniques connexes incluent : (i) la fluorescence X pour l'analyse élémentaire en vrac et des constituants mineurs, nécessitant une réduction de données sophistiquée pour l'analyse quantitative et n'étant pas utile pour les éléments légers (numéro atomique < 9), (ii) la spectrométrie d'émission à plasma à couplage inductif (ICP) pour l'analyse élémentaire quantitative rapide avec des limites de détection de l'ordre de la partie par milliard, les échantillons devant être en solution et la technique n'étant pas utile pour l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, les halogénures et les gaz nobles, (iii) la spectrométrie d'émission à plasma à courant continu, offrant des performances similaires à l'ICP, et (iv) la spectrométrie d'absorption atomique, technique monocanal inefficace pour l'analyse multi-élémentaire mais offrant une sensibilité et une précision favorables pour la plupart des éléments.

Dans un sens plus large, la spectrométrie d'émission optique inclut la spectrométrie d'émission optique ICP, qui utilise un plasma ICP comme source d'excitation. Les termes « spectrométrie d'émission optique » font cependant généralement référence à l'utilisation d'une décharge d'étincelle, d'un arc à courant continu, d'une décharge à lueur ou d'une source de flamme pour générer la décharge d'excitation. Dans cet article, nous discutons de la spectroscopie optique par décharge d'étincelle, car elle est utilisée dans l'industrie sidérurgique.

De nombreux spectromètres d'émission optique intègrent la « Pulse Distribution Analysis » (PDA) pour améliorer la reproductibilité des mesures (précision). Cette méthode implique le traitement statistique des spectres d'émission générés par les impulsions d'étincelle obtenues lors de décharges d'étincelle dans une atmosphère d'argon. Le spectromètre d'émission optique offre une analyse élémentaire rapide d'échantillons métalliques solides, le rendant indispensable pour le contrôle de la qualité dans les processus de fabrication de l'acier.

Principes généraux

Le spectre caractéristique qu'un atome produit reflète sa structure électronique. Les changements dans l'énergie des électrons de valence ou de la couche externe entraînent les raies atomiques utilisées en spectroscopie d'émission. Chaque atome possède un état fondamental dans lequel tous ses électrons occupent des positions d'énergie potentielle minimale. Lorsqu'un atome absorbe de l'énergie, un ou plusieurs électrons externes peuvent être promus à des niveaux d'énergie plus élevés, produisant un état excité. L'énergie d'un état atomique dépend des énergies des électrons individuels et des variations d'énergie résultant des interactions entre les électrons. Chaque combinaison possible de configurations électroniques produit un terme spectroscopique décrivant l'état de l'atome. La figure 2 illustre le principe du spectre d'émission à l'exemple d'un atome de lithium.

Figure 2 : Principe du spectre d'émission

Niveaux d'énergie des électrons

Les atomes les plus simples, comme l'hydrogène et les métaux alcalins, n'ont qu'un électron en dehors d'une couche remplie. Les configurations électroniques simples de ces atomes produisent plusieurs termes possibles. Les raies d'émission atomiques résultent lorsque l'atome subit une transition spontanée d'un état excité vers un autre état d'énergie inférieure. Toutes les combinaisons possibles d'états ne produisent pas de raies d'émission. Seules les transitions obéissant à des règles de sélection dérivées de la mécanique quantique se produisent spontanément. Divers facteurs contrôlent les intensités relatives des raies. Les transitions entre un état excité bas et l'état fondamental, appelées transitions de résonance, produisent généralement les émissions les plus intenses.

L'énergie de l'électron excité augmente à mesure que l'espacement entre les états excités diminue, jusqu'à atteindre une limite d'ionisation. À ce stade, l'électron n'est plus lié à l'atome et peut adopter une gamme continue d'énergies. De tels électrons non liés peuvent subir des transitions vers des états liés. Comme l'état supérieur de la transition n'est pas limité à des valeurs discrètes, la lumière issue de ces transitions s'étend continuellement sur une gamme de longueurs d'onde.

La limite d'ionisation de l'atome correspond à l'état fondamental de l'ion simplement chargé. L'excitation des électrons liés restants produit un nouveau système de termes et un nouvel ensemble de raies. L'ionisation et l'excitation peuvent se poursuivre jusqu'à ce que l'atome soit complètement dépouillé de ses électrons. Dans les sources d'émission pratiques, l'ionisation dépasse rarement le retrait de deux électrons, et dans la plupart des cas, seul le premier stade d'ionisation doit être considéré. Cependant, une raie du premier spectre ionique est normalement utilisée en analyse au lieu d'une raie atomique neutre.

Recouvrement spectral

L'utilisation de l'émission atomique pour l'analyse élémentaire nécessite la mesurabilité de l'intensité d'émission d'une raie d'intérêt, indépendamment du recouvrement d'émission d'autres espèces dans l'échantillon. La probabilité de recouvrement indésirable dépend du nombre de raies dans le spectre et de l'étalement en longueur d'onde ou de la largeur de chaque transition. Si tous les systèmes de termes atomiques étaient aussi simples que celui du lithium (figure 2), la probabilité de recouvrement spectral serait faible. Cependant, le lithium est l'un des atomes les plus simples.

Les atomes aux structures électroniques plus complexes produisent des spectres d'émission correspondamment complexes. Le spectre du fer (figure 1) illustre une telle complexité spectrale. Le spectre d'un seul stade d'ionisation d'un unique élément peut, avec une énergie d'excitation suffisante, comporter des centaines de raies d'émission. La complexité s'accroît lorsque plusieurs éléments sont présents dans un échantillon, chacun générant des spectres neutres et ioniques.

Élargissement des raies

La complexité spectrale ne poserait pas de problème si, en pratique, chaque raie d'émission était strictement monochromatique et si des instruments à résolution spectrale infinie étaient disponibles. L'énergie associée à un terme électronique n'est pas définie exactement, mais s'étale sur une gamme de valeurs. L'incertitude sur les niveaux d'énergie se manifeste dans le spectre d'émission par un élargissement en longueur d'onde des raies d'émission. Plusieurs facteurs dictent l'ampleur de cet étalement énergétique. Les plus importants pour la spectroscopie d'émission sont les collisions fréquentes de l'atome ou de l'ion émetteur avec d'autres espèces dans la source d'excitation et le placement de l'émetteur dans un champ électrique inhomogène.

Le premier type d'élargissement est l'élargissement collisionnel, le second l'élargissement Stark. Un troisième type, l'élargissement Doppler, résulte du mouvement de l'espèce émettrice par rapport au détecteur. Pour une énergie de transition fixe, l'émission enregistrée depuis un atome se déplaçant vers le détecteur se situe à des longueurs d'onde plus courtes que celle d'un atome au repos. L'émission d'un atome s'éloignant du détecteur se situe à des longueurs d'onde plus longues. La magnitude relative de ces trois contributions à la largeur de raie dépend fortement du type de source excitant l'émission. La contribution collisionnelle à la largeur de raie est principalement fonction de la pression de la source. La contribution Doppler pour un élément donné dépend de la température de la source. L'ampleur de la contribution Stark dépend de la densité des espèces chargées près de l'émetteur.

Auto-absorption

Les profils de raies atomiques produits par les effets ci-dessus peuvent être altérés par l'auto-absorption. À de fortes concentrations d'atomes dans la source spectroscopique, il est probable que le rayonnement émis par un atome soit absorbé par un autre atome du même type. La probabilité d'absorption est plus grande aux longueurs d'onde proches du centre du profil de raie qu'aux ailes. Les profils d'émission observés dans de telles conditions sont plus plats et plus larges que ceux observés en l'absence d'auto-absorption. Si les atomes absorbants sont à une température inférieure à celle des atomes émetteurs, le profil de raie ressemble à celui de la figure 3. Le profil d'absorption Doppler des absorbeurs à basse température est plus étroit que le profil d'émission des émetteurs plus chauds. Ce phénomène est appelé auto-inversion.

Figure 3 : Profil d'émission d'une raie auto-absorbée et section transversale partielle d'un réseau de diffraction plan

Émission moléculaire

Le volume émetteur énergétique d'une source spectroscopique peut contenir de petites molécules en plus des atomes libres. Comme les atomes, les molécules produisent une émission optique reflétant les changements d'énergie des électrons externes de la molécule. Contrairement aux atomes, les molécules possèdent de nombreux niveaux vibrationnels et rotationnels associés à chaque état électronique. Chaque transition électronique dans la molécule produit une bande d'émission composée de raies individuelles reflétant la structure vibrationnelle et rotationnelle des états électroniques impliqués dans la transition.

Les bandes moléculaires apparaissent dans un spectre enregistré sous forme de bords intenses, à partir desquels se développent, vers des longueurs d'onde plus hautes ou plus basses, des raies moins intenses dont l'espacement augmente avec la distance au bord. Ce bord est la tête de bande. Composées de nombreuses raies étroitement espacées, les bandes moléculaires peuvent dominer une région du spectre, compliquant la détection d'émissions d'autres espèces dans cette région. Les sources d'émission sont fréquemment conçues pour minimiser l'émission moléculaire. Moins souvent, les intensités de bande sont utilisées à la place des intensités de raies atomiques pour mesurer la concentration.

Systèmes optiques

L'émission atomique n'est analytiquement utile que dans la mesure où l'émission d'une espèce atomique peut être mesurée et son intensité enregistrée indépendamment de l'émission d'autres sources. Cette détection et quantification nécessitent des instruments de tri par longueur d'onde à haute résolution. De plus, avant que la lumière ne puisse être triée, elle doit être collectée efficacement, parfois uniquement à partir d'une région isolée dans une source d'émission spatialement hétérogène.

Instruments de tri par longueur d'onde

L'élément clé des instruments modernes de tri par longueur d'onde est le réseau de diffraction, une surface réfléchissante précisément façonnée comportant de nombreux rainures parallèles étroitement espacées. Une section transversale partielle d'un réseau de diffraction est montrée à la figure 3. Des rayons lumineux parallèles frappent des rainures adjacentes du réseau. Les rayons incidents sont en phase les uns avec les autres. Les rayons diffusés par le réseau ont parcouru des chemins différents. La différence des longueurs de parcours est AB + BC.

Aux angles produisant une différence de parcours égale à un nombre entier de longueurs d'onde, les rayons sortants sont en phase et la lumière est diffractée à cet angle. Aux autres angles, les rayons sortants sont hors phase et une interférence destructive se produit. Les angles auxquels la diffraction a lieu pour une longueur d'onde donnée peuvent être déterminés en notant que AB = d sin x et BC = d sin y, où d est l'espacement des rainures du réseau, x l'angle d'incidence et y l'angle de diffraction. La condition de diffraction est donnée par l'équation mλ = d(sin x ± sin y). Le signe moins s'applique lorsque les faisceaux incident et diffracté sont de part et d'autre de la normale au réseau.

Deux types de dispositifs de tri par longueur d'onde (figure 4) sont normalement utilisés pour la spectroscopie d'émission. Le premier, le monochromateur à réseau, est utilisé pour la détection monocanal de rayonnement. La figure 4 montre le trajet de la lumière à travers un monochromateur de Czerny-Turner, une configuration typique. La lumière entre dans le monochromateur par la fente d'entrée et passe au miroir collimateur. La lumière collimatée frappe le réseau de diffraction plan et est diffractée à un angle dépendant de sa longueur d'onde. Une partie de la lumière est diffractée à des angles tels qu'elle frappe le miroir focalisateur. Elle est alors focalisée pour former un réseau d'images de la fente d'entrée dans le plan focal du monochromateur. La position dans le réseau d'une image de fente dépend de l'angle auquel la lumière qui la forme a quitté le réseau. La longueur d'onde de l'image centrée sur la fente de sortie est donnée par l'équation mλ = 2d sin q cos p, où q est l'angle de rotation du réseau et p l'angle de l'instrument, soit l'angle qu'une ligne passant par le centre du réseau et le centre de l'un des miroirs fait avec la ligne centrale de l'instrument. Les relations entre q, p et les angles x, y utilisés dans la première équation sont montrées à la figure 4. Lorsque le réseau tourne, des images de différentes longueurs d'onde passent séquentiellement par la fente de sortie et sont détectées par un tube photomultiplicateur.

Figure 4 : Dispositif de tri par longueur d'onde

Le second type général de trieur de longueurs d'onde est le polychromateur. La plupart des polychromateurs sont des variantes du montage du cercle de Rowland (figure 4). Le réseau de diffraction est concave, avec un rayon de courbure R. Si une fente d'entrée est située sur un cercle de rayon R/2 tangent à la face du réseau, les images diffractées de la fente sont focalisées autour du cercle. Des fentes de sortie et des tubes photomultiplicateurs peuvent être placés à des positions sur la courbe focale correspondant aux longueurs d'onde de raies de divers éléments. Les intensités de raies de 40 à plus de 60 éléments, selon la capacité de l'instrument, peuvent être déterminées simultanément.

Alternativement, une bande de film ou une plaque photographique peut être positionnée sur la courbe focale à la place des fentes et des tubes photomultiplicateurs, transformant le polychromateur en spectrographe. Un spectre d'émission entier peut être enregistré en peu de temps sur une plaque ou un film. La détection photographique permet plus de flexibilité dans le choix des raies et fournit plus d'informations que la combinaison de fentes fixes et de tubes photomultiplicateurs. Cependant, le temps nécessaire pour traiter le support photographique, localiser les raies d'intérêt et enregistrer leurs intensités rend l'utilisation d'instruments photographiques fastidieuse. Les avancées dans les capacités d'acquisition et de traitement des données des polychromateurs informatisés relèguent progressivement les instruments spectrographiques au second plan.

L'optique de collecte d'un instrument spectroscopique transfère la puissance radiante de la source vers le détecteur avec une efficacité maximale et résout, ou dans certains cas mélange, les hétérogénéités spatiales de l'émission provenant de la source. La première exigence est satisfaite si le rayonnement de la source remplit la fente d'entrée et l'optique collimatrice du spectromètre. Une simple lentille de taille appropriée peut être utilisée pour imager la source sur la fente d'entrée avec un grossissement suffisant pour la remplir. La taille de la lentille est choisie de sorte que le rayonnement passant par la fente remplisse juste l'optique collimatrice. La fente d'entrée définit alors la zone de la source vue par le système, et toute non-uniformité de la source dans cette zone est transférée au détecteur. La détection photographique nécessite fréquemment une uniformité spatiale des images de fente. L'uniformité souhaitée est obtenue si la source est imagée sur l'optique collimatrice par une lentille près de la fente. D'autres lentilles sont ensuite utilisées pour générer une image intermédiaire de la source à une ouverture afin de fournir une résolution spatiale.

Sources d'émission

Une source de lumière d'émission doit décomposer l'échantillon, à partir d'une forme aisément préparable, en vapeur atomique, puis exciter cette vapeur avec une efficacité suffisante pour produire un signal d'émission mesurable des composants de l'échantillon qui intéressent. Chacun des quatre types de sources d'émission (arcs, étincelles haute tension, décharges à lueur et flammes) possède un ensemble de caractéristiques physiques avec des atouts et des inconvénients analytiques associés.

Mécanismes d'excitation

La propriété d'une source d'émission la plus étroitement liée à ses caractéristiques d'excitation est la température. La température indique la quantité d'énergie accessible dans la source. Comme l'énergie peut être partitionnée différemment entre différentes espèces, différentes températures peuvent refléter cette partition. La température cinétique des gaz et la température électronique indiquent respectivement les énergies cinétiques des particules lourdes et des électrons. Les températures d'excitation et d'ionisation reflètent le contenu en énergie électronique des espèces atomiques et moléculaires.

En outre, les molécules stockent de l'énergie dans des modes rotationnels et vibrationnels, exprimés sous forme de températures vibrationnelles et rotationnelles. Dans de nombreux environnements de source, l'énergie excédentaire dans un mode est rapidement échangée ou transférée vers un autre. Dans de tels cas, toutes les températures ci-dessus sont égales, et la source est en équilibre thermodynamique local (LTE). Lorsque le LTE existe, les conditions d'excitation peuvent être décrites sans comprendre les mécanismes microscopiques de transfert d'énergie. La distribution de population parmi les états excités possibles pour une espèce donnée est donnée par l'équation de Boltzmann.

Lorsque le LTE n'existe pas, une description complète de l'excitation dans de tels cas doit tenir compte des processus collisionnels microscopiques qui peuvent exciter ou désexciter un niveau d'énergie donné avec une efficacité très différente de celle prédite en utilisant le LTE. Par exemple, dans les décharges à basse pression, une petite partie de la population électronique peut avoir une température bien supérieure à la température du gaz dans la décharge. Ces électrons rapides peuvent produire des atomes ou ions hautement excités en bien plus grand nombre que dans les conditions LTE. L'efficacité d'excitation dans les sources non-LTE dépend fréquemment de correspondances étroites dans l'énergie cinétique ou interne des espèces en collision et affiche donc de fortes variations au fur et à mesure que la composition chimique de la région d'excitation change.

Source d'émission idéale

La source d'émission idéale échantillonne tous les matériaux efficacement quelle que soit leur forme et délivre la vapeur à la zone d'excitation avec une composition directement proportionnelle à celle de l'échantillon. L'excitation est uniformément efficace pour tous les éléments. Elle produit des spectres simples, avec toute l'énergie d'excitation concentrée dans quelques états excités. La source ne génère pas de spectre de fond. Par conséquent, les résultats analytiques pour des concentrations égales d'éléments dans deux échantillons sont identiques, quelles que soient les différences de concentration des autres constituants de l'échantillon. Autrement dit, l'échantillonnage et l'excitation n'ont pas de dépendance à la matrice.

Sources à étincelle

L'étincelle haute tension est une décharge électrique intermittente caractérisée par des tensions de fonctionnement suffisantes pour provoquer la rupture spontanée d'un intervalle analytique et des courants élevés résultant de l'énergie stockée capacitivement dans le circuit de décharge. La figure 5 montre une source d'étincelle à forme d'onde contrôlée consistant en un circuit de charge haute tension, un circuit réservoir inductance-capacité avec un interrupteur haute tension, et un circuit de mise en forme d'onde incorporant l'intervalle analytique.

Figure 5 : Source d'étincelle à forme d'onde contrôlée

Le circuit génère une série de décharges d'étincelle identiques avec un contrôle précis sur l'amplitude et la direction du courant ainsi que sur la durée de la décharge. En pratique, la section de charge du circuit est simplement un transformateur haute tension et un redresseur à onde complète. L'étincelle est déclenchée à des instants décalés par rapport au passage par zéro de la forme d'onde de charge alternative (AC) sélectionnés pour produire la même tension du condensateur au début de chaque décharge. Le déclencheur est généralement un thyratron à hydrogène ou un redresseur commandé silicium haute tension. Pour une tension de décharge donnée, les valeurs relatives des inductances et de la capacité dictent la forme et l'amplitude de la forme d'onde du courant dans les sections réservoir et mise en forme du circuit. Pour le fonctionnement analytique, les valeurs des composants sont normalement sélectionnées pour fournir un courant de décharge unidirectionnel avec des amplitudes de crête de 50 A à 200 A et des durées de 50 à 150 microsecondes.

Limitations analytiques

L'intervalle analytique d'étincelle consiste typiquement en une anode en broche de tungstène et une cathode du matériau à analyser. Puisque l'échantillon forme l'une des électrodes, l'analyse par spectrométrie d'émission d'étincelle est limitée aux échantillons conducteurs ou qui peuvent être rendus tels. L'analyse est normalement réalisée dans une atmosphère inerte, fournie dans une chambre fermée ou sous forme de gaine de gaz en écoulement. Sans stabilisation, les étincelles individuelles dans une série frappent différentes locations sur l'électrode d'échantillon, générant un motif de combustion large de plusieurs millimètres sur un échantillon plan. Avec une gaine d'argon s'écoulant de l'anode vers la cathode, les étincelles frappent de manière beaucoup plus reproductible, et la zone de combustion est réduite d'un facteur dix.

Lorsqu'une étincelle frappe l'électrode d'échantillon, un chauffage local rapide éjecte du matériau d'électrode dans l'intervalle d'étincelle. Dans une étincelle non stabilisée, la trajectoire du matériau éjecté est aléatoire. Dans une étincelle stabilisée, le matériau se propage vers le haut à travers l'intervalle sous forme d'un cylindre en expansion autour de l'axe inter-électrodes. Dans les deux cas, la vapeur est soumise à diverses conditions d'excitation pendant une seule étincelle. Elle traverse d'abord le point cathodique énergétique, où elle peut subir plusieurs stades d'ionisation. En continuant vers le haut, la vapeur dans le canal d'étincelle conducteur de courant reste hautement excitée, tandis que la vapeur éloignée de l'axe inter-électrodes subit des conditions beaucoup moins énergétiques. Le courant dans la décharge augmente et diminue, modifiant les conditions d'excitation de manière marquée, coïncidant dans le temps avec le mouvement de la vapeur d'échantillon à travers l'intervalle.

L'inhomogénéité temporelle et spatiale de l'étincelle empêche sa caractérisation en termes de température d'excitation. L'émission est générée à différents moments et endroits à partir de plusieurs stades d'ionisation du matériau d'échantillon et du gaz atmosphérique. La forme dominante d'émission est fréquemment le spectre du premier ion. Les raies de l'ion simplement chargé sont traditionnellement appelées raies d'étincelle.

Les changements dans l'émission d'étincelle se produisent en quelques microsecondes. L'émission d'une série d'étincelles varie également en quelques minutes. Ce changement à long terme de l'intensité d'émission, l'effet d'étincelage (sparking-off effect), est principalement le reflet du changement dans l'électrode d'échantillon causé par les étincelles répétées à sa surface. Les changements chimiques et physiques de l'électrode contribuent à l'effet d'étincelage. Ainsi, la nature exacte des courbes d'étincelage dépend fortement des conditions expérimentales.

Les paramètres de la source d'étincelle (capacité, tension, inductance et taux de répétition), la composition de l'échantillon, la structure de phase de l'échantillon, la condition de surface de l'échantillon, l'atmosphère d'étincelage et la zone de combustion doivent être pris en compte pour décrire le comportement d'étincelage. D'une importance particulière sont les dépendances vis-à-vis de la composition et de la structure de phase de l'échantillon, indiquant que les résultats d'émission pour un élément sont fortement dépendants de la matrice. Ceci est important lorsque l'étincelle est utilisée comme source d'émission analytique.

Minimisation des caractéristiques indésirables

Diverses procédures ont été adoptées dans l'analyse par étincelle pour minimiser l'effet des non-idéalités de la source. Les effets d'étincelage sont traditionnellement gérés en enregistrant l'émission seulement après que les plus grands changements d'intensité associés à une combustion se soient produits. La lumière vers le détecteur est bloquée pendant une période de pré-combustion d'environ 1 minute, pendant laquelle l'étincelle conditionne la surface fraîche de l'électrode. Si l'étincelle est instable positionnellement et échantillonne une grande zone, l'émission suivant la période de pré-combustion, pour la plupart des éléments, reste assez constante pendant les 30 secondes nécessaires pour enregistrer un spectre d'émission.

Les étincelles positionnellement stables génèrent des courbes d'étincelage compressées dans le temps par rapport à celles produites par des décharges instables. Au lieu d'augmenter jusqu'à une valeur d'état stationnaire, l'intensité d'émission augmente jusqu'à un maximum en quelques secondes, puis diminue jusqu'à une valeur relativement basse. L'émission devient progressivement plus erratique à mesure que la combustion se poursuit. Le pic d'émission pendant les 2 premières minutes de la combustion contient des informations sur la concentration d'un élément dans un échantillon et le type de matrice dans lequel l'élément se trouve.

Une compensation supplémentaire pour la non-idéalité de la source d'étincelle est l'utilisation de rapports d'intensités plutôt que d'intensités d'émission non modifiées pour indiquer la concentration élémentaire. Les intensités de raies des constituants mineurs sont rapportées aux intensités d'un constituant majeur de la matrice. Par exemple, dans l'analyse d'aciers, les intensités de raies des éléments d'alliage sont rapportées à l'intensité d'une raie de fer. Cette procédure compense quelque peu les variations d'efficacité d'échantillonnage et d'excitation d'un échantillon à l'autre. Elle implique l'hypothèse implicite que l'échantillonnage et l'excitation du composant de référence représentent les mêmes processus pour les constituants mineurs. Ce n'est pas toujours le cas, surtout si l'échantillon contient des inclusions dont la concentration diffère significativement de celle du volume de l'échantillon.

Les mesures ci-dessus ne produisent pas de résultats analytiques satisfaisants à moins que le spectromètre à étincelle ne soit étalonné à l'aide d'étalons qui correspondent étroitement à l'échantillon inconnu en composition chimique et forme physique. Les laboratoires utilisant l'étincelle pour l'analyse doivent disposer de jeux d'étalons pour chaque type de matériau à analyser. Les étalons pour les investigations par étincelle ne sont pas facilement produits et doivent généralement être achetés.

Échantillonnage et préparation des échantillons

L'excitation par source d'étincelle est la méthode la plus rapide pour obtenir une analyse élémentaire d'un métal ou d'un alliage. Les échantillons sont prélevés sur de l'acier liquide, de la tôle mince, des produits semi-finis ou finis. La rapidité est cruciale dans l'industrie sidérurgique, pour laquelle une coulée provenant d'un four de production doit être échantillonnée et analysée, et les concentrations des éléments d'alliage ajustées dans des plages prédéterminées.

Lors de l'échantillonnage de l'acier liquide, soit une sonde d'échantillonnage est utilisée, soit de petites quantités d'acier liquide prélevées par une cuillère d'échantillonnage sont versées dans un moule de coulée. L'échantillon est refroidi. Les parties inutiles de l'échantillon sont retirées à l'aide d'une meuleuse ou d'une coupeuse. Si les éléments en traces ne sont pas étudiés, une meuleuse ou une ponceuse à bande peut être utilisée. Une surface plane est meulée ou poncée sur l'échantillon refroidi, puis placé sans préparation supplémentaire dans une source d'étincelle. Cependant, pour minimiser la contamination, la meule ou la bande doit être changée pour chaque échantillon. L'analyse est effectuée et les résultats sont envoyés immédiatement au four, où les ajustements appropriés sont apportés à la composition de la coulée. L'échantillonnage et l'analyse nécessitent au maximum quelques minutes. Les échantillons prélevés sur les produits semi-finis ou finis doivent avoir un diamètre d'au moins 12 mm. De petits échantillons en forme de tige peuvent être analysés à l'aide d'équipements spéciaux. La figure 6 montre schématiquement l'échantillonnage, la préparation d'échantillon et l'analyse par le spectromètre d'émission optique.

Figure 6 : Préparation d'échantillon et analyse par SEO