Récupération Efficace de l'Ammoniac dans la Production de Coke à partir de Charbon Cokéfiable

Récupération de l'Ammoniac lors de la Production de Coke à partir de Charbon Cokéfiable

L'ammoniac (NH₃) est un sous-produit de la production de coke à partir de charbon cokéfiable dans les fours à coke à récupération des sous-produits. Il est présent dans le gaz de four à coke (COG) quittant les fours, avec une concentration typique dans le COG brut de 6 g/Nm³. La solubilité du NH₃ dans l'eau entraîne sa présence dans l'eau de lavage de la batterie de fours (COB) à 5-6 g/l de NH₃ total. Donc, du fait de la production nette d'eau de lavage (parfois appelée eau de lavage excédentaire), il existe un flux liquide et un flux gazeux dont le NH₃ doit être éliminé. La quantité d'eau excédentaire est d'environ 12 % du débit charbon sec, selon l'humidité du charbon.

L'élimination du NH₃ du flux gazeux est une caractéristique universelle d'un four à coke et d'une usine de sous-produits. Car le NH₃, en présence d'autres contaminants du COG (cyanure d'hydrogène HCN, sulfure d'hydrogène H₂S, oxygène O₂, eau), est extrêmement corrosif pour les tuyauteries en acier au carbone. De plus, quand l'ammoniac brûle de façon incontrôlée dans une chambre de combustion, il forme des oxydes d'azote (NOx) causant pollution atmosphérique. L'élimination du NH₃ du COG et du flux liquide est aussi requise pour raisons environnementales.

Le procédé principal de traitement du NH₃ traite l'élimination et l'élimination du NH₃ présent dans le COG. Cependant, les systèmes de récupération incluent souvent des installations pour traiter le NH₃ de l'eau de lavage excédentaire. Pour comprendre comment ces installations s'intègrent au système global, le traitement du NH₃ dans l'eau excédentaire est décrit d'abord, puis les procédés principaux d'élimination du NH₃ du COG.

Traitement de l'Eau de Lavage Excédentaire

Dans certains endroits, l'eau excédentaire peut être éliminée sans traitement préalable par injection en puits profond. Une pratique autrefois courante : utiliser l'eau excédentaire pour le quenching du coke chaud, mais pour raisons environnementales cette pratique n'est plus acceptable. En l'absence de telles méthodes simples, les alternatives restantes sont l'élimination de la majorité du NH₃ par distillation, normalement suivie d'un traitement final en station d'épuration biologique (BET). Il est possible d'utiliser BET seul, mais la taille et le coût d'exploitation sont considérablement réduits quand l'élimination préliminaire du NH₃ est faite par distillation.

La distillation consiste à alimenter l'eau en tête d'une colonne à plateaux (alambic NH₃) et un flux contre-courant de vapeur de décapage en bas. La vapeur distille le NH₃ qui part avec les vapeurs de tête pour traitement ultérieur. L'eau décapée est pompée du fond, refroidie avant rejet vers égout local ou station BET. Teneurs typiques NH₃ total eau décapée : < 50 à 150 ppm.

Il n'est pas aisé d'éliminer tout le NH₃ dissous par vapeur. Les nombreuses espèces chimiques forment divers sels d'ammonium en solution : carbonate, chlorure, sulfate d'ammonium, etc. Sels comme le carbonate se décomposent facilement par chaleur pour libérer NH₃ libre. Mais chlorure et sulfate d'ammonium ne se décomposent pas et retiennent le NH₃ sous forme fixée. La fraction NH₃ fixée/NH₃ total est typiquement 20-50 %. Pour permettre la distillation du NH₃ fixée, l'eau doit être rendue alcaline. Réaction typique : NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O.

L'addition d'alcali est déterminée par bilan massique, basé sur analyse chimique pour donner la concentration de NH₃ fixée.

La forme d'alcali a évolué. Pendant longtemps, suspension d'hydroxyde de calcium (chaux) utilisée. Avantage : coût bas, disponibilité. Inconvénient : formation sels de calcium insolubles (carbonate) → encrassement majeur. Alambics nécessitaient surdimensionnement pour opération partielle encrassement, mais arrêts réguliers pour nettoyage. Pour éviter encrassement, carbonate de sodium (soude) aussi utilisé. Avantage : pas de sels insolubles, mais impuretés peuvent causer encrassement, équipement stockage/mélange sur site requis. Facteur environnemental : dépôts insolubles créent problème élimination déchets solides.

L'hydroxyde de sodium (NaOH, soude caustique) en solution est actuellement l'alcali de choix pour conception moderne d'alambics NH₃. NaOH est le plus cher des alcalis traditionnels, mais sa consommation est finement contrôlée (avantage où limitations pH effluent). Caractéristiques non-encrassantes permettent designs plus économiques avec plateaux à vannes au lieu de plateaux à clochettes traditionnels. En pratique, NaOH injecté près du plateau supérieur (pas au plateau supérieur). Cela permet aux gaz acides dissous (HCN, H₂S) d'être décapés d'abord, avant réaction avec NaOH formant sels fixés.

Matériaux construction alambics choisis pour résistance corrosion. Fonte traditionnellement utilisée (marges généreuses corrosion), mais maintenant souvent plus économique d'utiliser Hastelloy (alliage nickel), titane, acier inoxydable (grade 316). Parties supérieures (NH₃ + gaz acides) nécessitent matériaux hautement résistants.

Problème d'exploitation courant : présence de goudron entraîné → encrassement sérieux dans l'alambic. Solution habituelle : filtres à lit de sable/gravier sur ligne alimentation eau excédentaire. Opération manuelle/automatique. Goudron éliminé par contre-lavage vers décanteurs goudron/eau.

Récupération de l'Ammoniac du Gaz de Four à Coke

Trois méthodes utilisées actuellement pour récupération NH₃ du COG : (i) procédé sulfate d'ammonium, (ii) procédé Phosam, (iii) procédé lavage à l'eau.

Procédé Sulfate d'Ammonium

Élimine NH₃ du COG par absorption dans solution sulfate d'ammonium [(NH₄)₂SO₄] et acide sulfurique (H₂SO₄). Réaction : 2 NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄. Sulfate d'ammonium produit récupéré par cristallisation. Cristaux centrifugés, lavés, séchés. Les divers procédés diffèrent par type de contacteur gaz/liqueur et équipement cristallisation.

Méthode ancienne et encore très utilisée : tube plongeant sous surface solution acide/sulfate dans vessel appelé saturateur. Saturateur : vessel cylindrique fond conique. Équipé d'une hotte bulleuse (conduit prolongé au milieu). Conduit a hotte bas avec ailerons. Anneau avec petites ouvertures à partie conique pour alimentation N₂. Anneaux eau chaude en haut. Saturateur maintenu avec bain acide (liqueur) 4-5 % H₂SO₄. COG alimenté par tube plongeant, contact gaz/liquide par bulles remontant. Acide ajouté en continu. NH₃ réagit avec H₂SO₄ → sulfate d'ammonium. Chaleur réaction évapore eau dans COG. Concentration sulfate atteint saturation → cristaux forment directement dans saturateur où ils croissent jusqu'à retrait. Agitation et circulation retiennent cristaux fins dans solution mère. Sulfate formé se dépose au fond.

N₂ alimenté pour agitation. Débit N₂ : 450-550 m³/h. N₂ pur purgé par anneaux à ~6 kg/cm². Purge N₂ augmente croissance cristaux.

H₂SO₄ (98 %) alimenté pour maintenir acidité. Gaz collecté en haut → piège à acide. En remontant, cristaux peuvent être entraînés et coller parois haut. Eau chaude pulvérisée par anneau → cristaux lavés. Concentration liqueur baisse → concentration acide entrée augmentée 6-7 % pendant période. Après réaction, liqueur mère tirée en continu vers réservoir circulation côté saturateur (aussi joint étanche). De là vers réservoir liqueur mère. Cristaux fond → réservoir récepteur cristaux par pompe.

Sortie saturateur emporte brouillard acide. Pour l'éliminer, gaz → piège à acide (vessel cylindrique creux). COG entre tangentiellement. Mouvement centrifuge sépare brouillard. Acide fond → réservoir circulation. Après élimination brouillard, COG → section récupération benzol usine sous-produits.

Bouillie ammonium fond saturateur → réservoir récepteur cristaux (fond conique) où cristaux se déposent. Liqueur mère haut → saturateur. Bouillie fond → centrifuge. Cristaux centrifuge contiennent humidité. Pour l'éliminer : séchage. Sécheur généralement lit fluidisé. Principe : particules décohésionnées acquièrent fluidité par flux air vitesse définie. Sécheur : tamis bas, anneaux céramiques bas tamis. Ventilateur aspiration forcée, air chauffé conduit. Épandeur goulotte alimentation disperse aliment.

Ventilateur aspire air atmosphérique → sécheur. Goulotte décharge divisée deux sections. Air chauffé 120-150 °C par vapeur → bas tamis. Anneaux céramiques distribuent air, fluidifient cristaux. Température air maintenue pour éliminer humidité. Sortie sécheur : cristaux refroidis.

Quand niveau pression lit fluidisé atteint consigne (~300-400 mm colonne eau), distributeur automatique décharge sulfate sec → élévateur à godets. Élévateur décharge produit sec → bunker → ensacheuse. Zone au-dessus lit maintenue 5-10 mm CE pour éviter entraînement particules vers dépoussiéreur.

Air sécheur aspiré ventilateur aspiration → cyclones. Cyclones séparent cristaux fins dans air → bunker. Air poussiéreux cyclones → bas réservoir collecte poussières contenant eau lavage. Poussière cristaux dissoute, air évacué atmosphère.

Eau excédentaire saturateur → réservoir liqueur mère. Chaque saturateur : deux réservoirs (un vertical, un horizontal). D'abord horizontal. Liqueur moins dense que goudron → flotte. Liqueur claire → réservoir vertical. Fond vertical → saturateur par pompes. Concentration maintenue ~10-12 %.

Diagramme flux type usine sulfate d'ammonium intégrant traitement eau excédentaire : Fig 1.

Sulfate d'ammonium aussi produit par réaction directe H₂SO₄ concentré et NH₃ gazeux dans cristallisateur évaporatif. Procédé : NH₃ liquide évaporé évaporateur vapeur 16 kg/cm², préchauffé vapeur basse pression. Quantités stœchiométriques NH₃ gazeux préchauffé et H₂SO₄ concentré (98,5 %) introduites cristallisateur-évaporateur sous vide. Quantités maintenues par contrôleur enregistreur débit, mélangées pompe circulation (partie haute cristallisateur vers évaporateur).

Réaction dans cristallisateur : chaleur générée évapore eau → solution sursaturée. Solution sursaturée redescend fond → pompée filtre métallique vide où cristaux séparés, liqueur mère recyclée cristallisateur.

Dans procédé sulfate d'ammonium récupération NH₃, génération de fins (graines nouveaux cristaux) et élimination fins déterminent taille cristaux produits. Trois types cristallisateurs : (i) circulation forcée (FC), (ii) turbulence ou tube d'écoulement bafflé (DTB), (iii) lit fluidisé. FC : contenu complètement mélangé, passe pompe circulation et échangeur ~100 fois/h. Contrainte mécanique max → nombreux fragments graines → cristaux produit plus petits. DTB : suspension cristaux ne passe pas échangeur → puissance pompe 10x inférieure → génération fins bien moindre. Fins présentes sorties par zone clarification, dissoutes par chauffage échangeur. → taille cristaux 3-4x plus grande que FC. Lit fluidisé : pas de pompe contact suspension, cristaux maintenus lit fluidisé. Contrainte mécanique encore plus faible → plus gros cristaux possibles. Mais pour sulfate d'ammonium, taille seulement légèrement > DTB, et si surcharge usine, taille s'effondre (comportement type FC).

En cristallisation sulfate d'ammonium, distinguer cristallisation réactive et évaporative. Performance différents cristallisateurs à considérer. Cristallisation réactive (sulfate d'ammonium H₂SO₄ + NH₃) : réaction créant sursaturation et cristallisation subséquente ocorrent dans vessel. Chaleur dissolution/réaction suffisante pour opérer sans source énergie externe évaporation. Profil sursaturation, cinétique, méthode opération différents cristallisateur évaporatif classique. Unité évaporative : alimentation sous-saturée, chauffage nécessaire conjointement cristallisateur pour évaporer eau alimentation. Majorité cristallisateurs sulfate d'ammonium (~80-90 %) opèrent mode évaporatif. Tendance générale : cristallisation réactive produit cristaux plus petits mais avantage énergétique sur évaporative.

Comme sulfate d'ammonium produit comme sous-produit récupération NH₃ du COG, beaucoup d'impuretés sources diverses : organiques et inorganiques. Effets combinés complexes influencent pureté, forme et taille cristaux.

Matériau construction traditionnel saturateur et surfaces mouillées : acier au carbone revêtu plomb. Alliages Monel et inox 316 aussi utilisés. Revêtement brique protège revêtement plomb (fluage, érosion).

Disponibilité matériaux résistants acide (inox 316) permis développement systèmes absorption NH₃ modernes. Flux circulant solution sulfate/H₂SO₄ pulvérisé contre-courant flux COG dans vessel absorbeur. Absorption NH₃ sur surfaces gouttelettes. Partie liqueur circulée retirée en continu → cristallisateur continu séparé. Liqueur concentrée chaleur/pression négative → évaporation eau → cristallisation. Cristaux retirés, flux liqueur mère réinjecté circuit absorbeur.

Fonctionnement procédés sulfate d'ammonium augmente chaleur COG sortant absorbeur/saturateur. Raisons : maintenir bilan eau, surtout saturateurs, eau évaporée dans gaz. Ajout eau avec acide, désaturations régulières nécessaires (eau ajoutée liqueur mère dissoudre dépôts cristaux réduire encrassement). Certaines installations : réchauffeurs gaz en amont absorbeurs/saturateurs NH₃. Évaporation eau → gaz sortie point rosée > entrée. Pour processus aval (naphthalène, benzol, H₂S) efficaces, gaz refroidi refroidisseurs finaux.

Procédés sulfate d'ammonium accommodent NH₃ eau excédentaire en alimentant vapeurs tête distillation eau lavage dans COG principal en amont saturateur/absorbeur NH₃.

Désavantage économique majeur : relation prix H₂SO₄ / sulfate d'ammonium. H₂SO₄ requis peut coûter jusqu'à 2x valeur produit sulfate d'ammonium.

Procédé Phosam

Développé par United States Steel pour produire NH₃ anhydre commercialisable pur à partir du NH₃ du COG brut. NH₃ anhydre = produit haute valeur vs sulfate d'ammonium.

Dans Phosam, NH₃ absorbé sélectivement du COG par contact direct avec solution aqueuse phosphate d'ammonium dans vessel absorption pulvérisée deux étages (Fig 2). Solution contient mélange : (i) acide phosphorique H₃PO₄, (ii) phosphate monoammonium NH₄H₂PO₄, (iii) phosphate diammonium (NH₄)₂HPO₄, (iv) phosphate triammonium (NH₄)₃PO₄. Réactions absorption réversibles :

• H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄
• NH₄H₂PO₄ + NH₃ = (NH₄)₂HPO₄
• (NH₄)₂HPO₄ + NH₃ = (NH₄)₃PO₄

NH₃ absorbé récupéré par décapage vapeur. Régénère solution absorption → réinjectée absorbeur pulvérisé. Décapage haute pression ~13 kg/cm². Raison : réactions réversibles libérant NH₃ favorisées par températures élevées. Haute pression (donc haute température) minimise consommation vapeur décapage.

Vapeurs tête décapage : pratiquement seulement vapeur eau + NH₃. Condensées → colonne fractionnement où NH₃ anhydre récupéré comme produit condensé tête. Fond fractionnement (principalement eau) → effluent. Diagramme flux schématique Phosam : Fig 2.

Phosam peut être contaminé par goudron et absorption gaz acides (HCN, H₂S, CO₂) dans solution recyclée. Pour éliminer goudron : dispositif flottation mousse installé circuit solution entre absorbeur et décapage. Gaz acides éliminés : préchauffage solution riche NH₃ → vessel contacteur. Préchauffage cause vaporisation eau et gaz acides → réinjectés COG principal. Solution riche restante → décapage. Étape ultérieure pour gaz acides résiduels : ajout NaOH aliment fractionnement. NaOH fixe composés gaz acides comme sels sodium non-volatils → effluent fond fractionnement.

Point opérationnel important : contrôle bilan eau. Quantités substantielles vapeur condensées dans décapage solution, condensat doit être réévaporé solution circulée → flux COG. Température solution retour absorbeur ~60 °C → COG chauffé traversant absorbeur. T° gaz augmentée → généralement nécessite refroidisseur final gaz après absorbeur Phosam.

Ajout acide phosphorique solution absorption requis seulement pour pertes exploitation (fuites). Ajout intervalles hebdomadaires taux équivalent 0,0075 kg H₃PO₄/kg NH₃ produit. Phosam très efficace, > 99 % récupération NH₃ du COG. Autres configurations possibles : ex. solution aqueuse NH₃ au lieu NH₃ anhydre. Matériaux : inox zones contact phosphate/NH₃ aqueux, acier carbone autres zones.

Comme procédé sulfate, NH₃ eau excédentaire traité d'abord par distillation, vapeurs alimentées COG en amont absorbeur Phosam.

Procédé Lavage à l'Eau

Une des méthodes les plus simples et fréquentes pour éliminer NH₃ du COG : absorption dans l'eau. Liqueur absorption aqueuse alimentée contre-courant flux COG dans vessel laveur NH₃ (Fig 3). Vessel : absorbeur type pulvérisé plusieurs étages relavage, ou tour garnie (commun). Garnissage typique : tôles métalliques déployées verticalement favorisant contact gaz/liqueur, résistant colmatage/encrassement. Solution riche NH₃ formée (5-8 g/l) → colonnes distillation où NH₃ décapée liqueur aqueuse par vapeur. Vapeurs NH₃+eau tête colonne décapage → traitement ultérieur varié. Schéma procédé lavage : Fig 3.

Après décapage, liqueur absorption refroidie → réinjectée laveur. Purge continue liqueur décapée du circuit = volume vapeur condensée colonne décapage. Cette purge = effluent usine → nécessite traitement biologique pour éliminer NH₃ résiduel.

Pas de réactions chimiques (sauf dissolution NH₃ dans eau) → procédé dépendant température, plus efficace basses températures COG (20-30 °C). Vessel laveur NH₃ placé généralement juste après précipitateur goudron usine sous-produits four à coke. À ce point, gaz conserve surchauffe extracteur gaz si usine pression positive. Pour promouvoir efficacité élimination NH₃, refroidissement gaz requis pour éliminer surchauffe et refroidir à plage optimale.

Étape refroidissement gaz souvent incorporée dans vessel laveur NH₃ lui-même. Lauveur ne doit pas opérer à T° inférieure sortie refroidissement, sinon encrassage naphthalène possible.

Liqueur absorption aqueuse → absorption simultanée quantités significatives gaz acides (H₂S, CO₂, HCN) du COG.

Donc colonne NH₃ souvent construite matériaux résistants corrosion (titane, inox 316), bien que beaucoup usines opèrent encore alambics fonte. Colonne décapage : plateaux clochettes ou plateaux vannes plus économiques. T° liqueur plus basses laveur → taux corrosion réduit → vessel peut être entièrement acier carbone.

Avantage lavage à l'eau : eau excédentaire et autres flux aqueux usine (effluent usine benzol) peuvent absorber NH₃ dans laveur. Avantage : eau excédentaire devant être décapée vapeur de toute façon → économie nette vapeur décapage si eau excédentaire absorbe aussi NH₃.

Autres effluents usine : souvent pertinent décapage vapeur comme étape préliminaire traitement effluent. Combinaison avec absorption NH₃ minimise consommation vapeur globale usine sous-produits. Eau excédentaire ajoutée point laveur où concentration NH₃ libre correspond le plus à concentration NH₃ libre liqueur absorption. NH₃ fixée n'influence pas absorption NH₃ libre COG. Si eau excédentaire utilisée lavage à l'eau, débit purge effluent augmenté pour maintenir inventaire liqueur circulante. NH₃ fixée éliminable colonne décapage par ajout soude caustique. Alternative : flux purge → alambic NH₃ fixée séparé. Alambic séparé évite présence alcali liqueur absorption recyclée, responsable formation composés fixés avec gaz acides (HCN) → présence ces composés effluent usine.