Explorer l'extrusion réactive :faire progresser la production et la fonctionnalisation des polymères

L'extrusion réactive (REX) est un procédé qui permet la production ou la fonctionnalisation de polymères. Ici, la production fait référence à un polymère synthétisé à partir de ses éléments de base les plus élémentaires via polymérisation, tandis que la fonctionnalisation fait référence à un polymère qui subit des modifications chimiques après le réacteur.

Des exemples de polymères obtenus par polymérisation REX comprennent les polyuréthanes thermoplastiques et le polyamide (nylon) 6 ; ceux obtenus via la fonctionnalisation REX incluent le greffage de monomères sur des polyoléfines. En général, les extrudeuses à double vis jouent un rôle clé dans ces processus REX en raison de leur capacité à atteindre des niveaux élevés de mélange et de leur capacité à manipuler des matériaux présentant une viscosité élevée. En conséquence, le champ d'application de cet article est la modification des polyoléfines via la fonctionnalisation REX à l'aide d'extrudeuses corotatives à double vis.

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Figure 1 : Structures chimiques du polyéthylène et du polypropylène. Les structures entre parenthèses représentent l’unité répétitive de base de chaque polymère ; n représente le nombre d'unités répétitives formant le squelette/la chaîne du polymère. Source (toutes) :C. Escobar

Pourquoi les formulateurs s'intéressent-ils à la fonctionnalisation ?

Généralement, les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène (Figure 1) présentent une nature non polaire, c'est-à-dire que la charge électrique le long de leur squelette est uniformément répartie, ce qui les rend relativement inertes. En revanche, les polyoléfines fonctionnalisées (Figure 2) présentent une nature polaire, c'est-à-dire que la charge électrique le long de leur squelette est inégalement répartie. Cette caractéristique confère de nouvelles fonctionnalités aux polyoléfines, notamment la réactivité, ce qui contribue à élargir leurs applications. En d'autres termes, l'extrusion réactive améliore la valeur des polyoléfines.

Figure 2 : Structures chimiques du polyéthylène fonctionnalisé avec des monomères tels que l'anhydride maléique (MAH) et le vinyltriméthoxysilane (VTMS).

La sécurité avant tout       

En général, les procédés d'extrusion de polyoléfines comportent des risques physiques inhérents tels que des températures et des pressions de fonctionnement élevées. En plus de ces risques physiques, REX entraîne des risques chimiques qui doivent être pris en compte et traités avant la mise en œuvre d'un processus de fonctionnalisation. La figure 3 montre quelques exemples de ces risques. Ce dernier type de risque dépendra de la nature chimique du composé, également appelé monomère, qui sera greffé sur le squelette polyoléfinique. 

Figure 3 : Exemples de risques physiques et chimiques présents dans certains procédés d'extrusion réactive utilisés pour fonctionnaliser les polyoléfines.

Par exemple, dans certains cas, il peut être nécessaire de dissoudre le monomère dans un solvant spécifique pour l'introduire dans le processus REX, et ce solvant pourrait être inflammable. Dans d'autres cas, le monomère lui-même peut être inflammable, toxique, corrosif ou tout à la fois. De plus, selon le type de chimie/fonctionnalisation souhaitée, il peut y avoir un risque de libération de haute énergie. Pour garantir une mise en œuvre et un fonctionnement sûrs d'un processus REX, une diligence raisonnable doit être prise pour bien comprendre ces risques, tant du point de vue des matières premières que du processus. 

Des méthodologies telles que la gestion du changement (MoC) peuvent aider à atténuer ces risques. Les MoC aident à identifier et à mettre en œuvre les précautions appropriées telles que les contrôles techniques, les tests et la caractérisation, ainsi que les équipements de protection individuelle qui contribuent à minimiser les risques. Des exemples de telles précautions incluent une ventilation adéquate, des atmosphères inertes, un équipement avec la classification électrique appropriée, une calorimétrie différentielle à balayage pour comprendre les propriétés thermiques et les comportements des matériaux utilisés dans le processus, la chaleur de mélange pour évaluer toute augmentation d'énergie/température lorsque les matières premières sont mélangées, une unité de contrôle thermique pour évaluer les risques thermiques et de pression, des gants résistants à la chaleur, des lunettes, des blouses de laboratoire ignifuges, des respirateurs, etc. Dans l'ensemble, il est crucial d'aborder la fonctionnalisation des polyoléfines avec une état d'esprit axé sur la sécurité.

Avantages et inconvénients de REX

Les avantages de l'utilisation de REX pour fonctionnaliser les polyoléfines incluent, entre autres, l'économie d'un processus continu, l'absence (ou des quantités limitées) de solvants, la capacité de manipuler des matériaux avec une plage de viscosités plus élevée et plus large, des coûts d'investissement relativement faibles et la flexibilité offerte par la nature modulaire des extrudeuses corotatives à double vis.

Certains des inconvénients incluent, entre autres :

• la variation potentielle de la cinétique de réaction (c'est-à-dire la vitesse à laquelle les matières premières réagissent), qui dépend de la chimie du processus ciblé
• temps de séjour limité
• potentiel de dégradation et de réticulation du polymère
• faibles rendements de greffage
• volatilité parfois élevée des monomères.

Généralement, REX offre des avantages pour la fonctionnalisation des polyoléfines, mais des limites potentielles existent.

Figure 4 : Sélectionnez des exemples de monomères utilisés pour la fonctionnalisation des polyoléfines via REX :anhydride maléique (MAH), méthacrylate de glycidyle (GMA) et vinyltriméthoxysilane (VTMS).

Facteurs d'influence : ce qu'il faut prendre en compte

Les paramètres du procédé, les propriétés physico-chimiques des matières premières et la configuration des équipements sont autant de facteurs qui influencent le résultat d'un procédé d'extrusion réactive pour la fonctionnalisation des polyoléfines. Par exemple, des températures plus élevées peuvent favoriser la dégradation thermique des matières premières, avoir un impact sur la viscosité de la polyoléfine fondue et modifier la vitesse de réaction des différentes espèces chimiques. Des pressions plus élevées peuvent améliorer la solubilité et la diffusion des espèces chimiques dans la polyoléfine fondue ; le type, le poids moléculaire et la structure chimique de la polyoléfine déterminent sa rhéologie, ce qui peut avoir un effet sur la vitesse de diffusion des espèces chimiques à travers la masse fondue et ainsi influencer le rendement de greffage.

Tout aussi important, la configuration de la vis joue un rôle important dans la façon dont les espèces réactives se mélangent les unes aux autres, c'est-à-dire qu'elle assure la distribution et la dispersion homogènes des différentes espèces chimiques au sein de la masse fondue de polyoléfine. En fin de compte, il est important de comprendre que tous ces facteurs sont interdépendants et que les préparateurs devront trouver un équilibre entre la plupart d'entre eux pour atteindre le rendement de greffage souhaité.

Le rôle de la chimie dans REX

Généralement, la fonctionnalisation des polyoléfines via un procédé REX comprendra l'utilisation de monomères et d'initiateurs. Les premières sont les espèces chimiques qui vont se greffer sur le squelette polyoléfinique. Ces dernières sont les espèces chimiques qui vont générer les sites réactifs le long du squelette polyoléfinique sur lequel les monomères vont se greffer.

Figure 5 : Sélectionnez des exemples d'initiateurs utilisés pour la fonctionnalisation des polyoléfines via REX :2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane (DTBH), peroxyde de dicumyle (DCP) et OO-t-butyl O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate (TBEC).

Dans la plupart des cas, les types de monomères utilisés pour fonctionnaliser les polyoléfines sont ceux qui présentent une double liaison réactive dans leur structure. Les initiateurs sont généralement des générateurs de radicaux libres appelés peroxydes qui contiennent des liaisons oxygène-oxygène (O-O) dans leur structure et qui sont activés thermiquement. Les figures 4 et 5 montrent respectivement des exemples sélectionnés de monomères et de peroxydes.

Le mécanisme par lequel le monomère se greffe sur la polyoléfine peut être résumé, de manière générale, comme suit :À l'état fondu de la polyoléfine, à la température appropriée, l'initiateur se décomposera (deviendra activé) en se dissociant au niveau des liaisons O-O, créant des espèces chimiques appelées radicaux. Par la suite, ces radicaux extrairont un hydrogène du squelette polyoléfinique et, à leur tour, créeront un site réactif. Selon le type de polyoléfine (polyéthylène ou polypropylène) fonctionnalisée, la présence de tels sites réactifs pourrait entraîner un greffage, une réticulation ou une scission de chaîne.

Par exemple, dans le cas du polyéthylène, si un monomère est présent et proche du site réactif, alors le monomère sera probablement greffé sur le squelette. Cependant, si le monomère est absent ou pas assez réactif et qu'une autre chaîne polymère avec un site réactif est présente et proche, alors ces deux chaînes réagiront l'une avec l'autre pour former une réticulation. Dans le pire des cas, cela peut conduire à des gels si les paramètres chimiques et de processus ne sont pas optimisés.

Pour le polypropylène, le mécanisme de greffage des monomères est similaire à celui du polyéthylène.

Figures 6A (en haut) et 6B : Description de haut niveau du mécanisme par lequel les polyoléfines sont fonctionnalisées avec de l'anhydride maléique au moyen de REX.

Cependant, dans le cas où un monomère est absent ou ne se greffe pas immédiatement sur un site réactif, le squelette du polypropylène subira une scission de chaîne (cassure, également appelée β-scission) beaucoup plus facilement que le polyéthylène et générera une chaîne polymère plus courte avec un poids moléculaire plus faible. Il s'agit d'un résultat indésirable car cela aura un effet néfaste sur les propriétés mécaniques du polypropylène greffé obtenu.

La figure 6 montre une description de haut niveau des mécanismes qui viennent d'être décrits. Au total, une grande variété de monomères et d’initiateurs sont disponibles pour la fonctionnalisation des polyoléfines. De plus, le type de polyoléfine et la chimie souhaitée dicteront le degré de fonctionnalisation et le niveau de réactions ou de sous-produits indésirables.

Applications REX

L'introduction de fonctionnalités élargit la gamme d'applications des polyoléfines. Par exemple, le polyéthylène greffé MAH pourrait être utilisé comme modificateur de choc pour les polyamides, agent de couplage entre le polyéthylène et la cellulose et compatibilisant entre les couches de polyéthylène et d'éthylène-alcool vinylique dans les films d'emballage. En outre, une application clé potentielle des polyoléfines fonctionnalisées comprend la compatibilisation des flux de déchets dans le recyclage des plastiques.

L'extrusion réactive est un procédé polyvalent qui permet de modifier et d'augmenter la valeur des polyoléfines, mais c'est aussi un procédé qui comporte des risques inhérents qui nécessitent des précautions de sécurité. La fonctionnalisation des polyoléfines via extrusion réactive est un procédé comportant de nombreux facteurs interdépendants (physiques, chimiques, matériels) qui influencent le rendement de greffage. De plus, il peut fournir des polyoléfines avec une variété de groupes fonctionnels et de produits chimiques qui se traduisent par une gamme d'applications plus large.

À PROPOS DE L'AUTEUR : Carlos Escobar  est chercheur scientifique en R&D de base chez The Dow Chemical Co. à Midland, Michigan. Dans ce rôle, il dirige des projets axés sur les technologies basées sur l'extrusion telles que l'extrusion réactive, la dispersion mécanique, le mélange et le traitement spécialisé. Ses 11 années d'expérience chez Dow incluent la conception de processus, la recherche et le développement, le dépannage, la mise à l'échelle des processus, la fabrication externe et la qualification commerciale de nombreux produits basés sur l'extrusion. Contacter :989-636-6442 ; EscobarMarin@dow.com ; dow.com.