Explorer l'extrusion réactive : faire progresser la production et la fonctionnalisation des polymères

L'extrusion réactive (REX) est un procédé qui permet la production ou la fonctionnalisation de polymères. Ici, production fait référence à un polymère synthétisé depuis ses blocs de base via polymérisation, tandis que fonctionnalisation fait référence à un polymère qui subit des modifications chimiques post-réacteur.

Exemples de polymères obtenus par polymérisation REX : polyuréthanes thermoplastiques et polyamide (nylon) 6 ; ceux obtenus par fonctionnalisation REX incluent le greffage de monomères sur polyoléfines. En général, les extrudeurs bi-vis jouent un rôle clé dans ces procédés REX en raison de leur capacité à atteindre de hauts niveaux de mélange et à gérer des matériaux à haute viscosité. En conséquence, le scope de cet article est la modification de polyoléfines via fonctionnalisation REX utilisant des extrudeurs bi-vis corotatifs.

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Figure 1 : Structures chimiques du polyéthylène et polypropylène. Les structures entre crochets représentent l'unité de base répétitive de chaque polymère ; n représente le nombre d'unités répétitives formant la chaîne/le squelette du polymère. Source (tous) : C. Escobar

Pourquoi les compounders s'intéressent-ils à la fonctionnalisation ?

Généralement, les polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène (Figure 1) ont une nature non-polaire, c'est-à-dire que la charge électrique le long de leur squelette est uniformément distribuée, ce qui les rend relativement inertes. En contraste, les polyoléfines fonctionnalisées (Figure 2) ont une nature polaire, c'est-à-dire que la charge électrique le long de leur squelette est inégalement distribuée. Cette caractéristique confère de nouvelles fonctionnalités aux polyoléfines incluant la réactivité, ce qui en retour aide à étendre leurs applications. En d'autres termes, l'extrusion réactive augmente la valeur des polyoléfines.

Figure 2 : Structures chimiques du polyéthylène fonctionnalisé avec des monomères comme l'anhydride maléique (MAH) et le vinyltriméthoxysilane (VTMS).

Sécurité d'abord

En général, les procédés d'extrusion de polyoléfines ont des risques physiques inhérents comme les hautes températures et pressions de fonctionnement. En plus de tels risques physiques, la REX apporte des risques chimiques qui doivent être considérés et adressés avant l'implémentation d'un procédé de fonctionnalisation. La Figure 3 montre quelques exemples de tels risques. Ce dernier type de risque dépendra de la nature chimique du composé, aussi appelé monomère, qui sera greffé sur le squelette de la polyoléfine.

Figure 3 : Exemples de risques physiques et chimiques présents dans certains procédés d'extrusion réactive utilisés pour fonctionnaliser les polyoléfines.

Par exemple, dans certains cas il peut être nécessaire de dissoudre le monomère dans un solvant spécifique pour l'alimenter dans le procédé REX, et un tel solvant pourrait être inflammable. Dans d'autres cas, le monomère lui-même peut être inflammable, toxique, corrosif ou tout à la fois. De plus, selon le type de chimie/fonctionnalisation désiré, il peut y a une chance de libérations d'énergie élevée. Pour assurer une implémentation et opération sûres d'un procédé REX, une due diligence doit être prise pour comprendre pleinement ces risques, tant du point de vue matières premières que processus.

Des méthodologies comme la gestion du changement (MoC) peuvent aider à atténuer de tels risques. Les MoC aident à identifier et implémenter des précautions appropriées comme contrôles d'ingénierie, tests et caractérisation, et équipements de protection individuelle qui aident à minimiser les risques. Exemples : ventilation adéquate, atmosphères inertes, équipement avec classification électrique appropriée, calorimétrie différentielle à balayage pour comprendre les propriétés et comportements thermiques des matériaux utilisés, chaleur de mélange pour évaluer toute augmentation d'énergie/température lors du mélange des matières premières, unité de criblage thermique pour évaluer risques thermiques et de pression, gants résistants à la chaleur, lunettes, blouses de labo ignifuges, respirateurs, etc. Globalement, il est crucial d'aborder la fonctionnalisation des polyoléfines avec un état d'esprit sécurité d'abord.

Avantages et inconvénients de la REX

Les avantages de l'utilisation de la REX pour fonctionnaliser les polyoléfines incluent, entre autres, l'économie d'un procédé continu, pas besoin (ou quantités limitées) de solvants, la capacité à gérer des matériaux avec une gamme de viscosités plus haute et plus large, coûts d'investissement relativement bas, et la flexibilité offerte par la nature modulaire des extrudeurs bi-vis corotatifs.

Quelques inconvénients incluent, entre autres :

• la variation potentielle en cinétique de réaction (c.-à-d., vitesse à laquelle les matières premières réagissent), dépendante de la chimie du procédé ciblé
• temps de résidence limité
• potentiel de dégradation et réticulation du polymère
• rendements de greffage faibles
• parfois haute volatilité des monomères.

Généralement, la REX offre des bénéfices pour la fonctionnalisation des polyoléfines, mais des limitations potentielles existent.

Figure 4 : Exemples sélectionnés de monomères utilisés pour la fonctionnalisation des polyoléfines via REX : anhydride maléique (MAH), glycidyl methacrylate (GMA) et vinyltriméthoxysilane (VTMS).

Facteurs influents : ce qu'il faut considérer

Paramètres de processus, propriétés physico-chimiques des matières premières et configuration de l'équipement sont tous des facteurs qui influencent le résultat d'un procédé d'extrusion réactive pour la fonctionnalisation de polyoléfines. Par exemple, des températures plus hautes peuvent favoriser la dégradation thermique des matières premières, impacter la viscosité du polyoléfine fondu, et changer la vitesse de réaction des différentes espèces chimiques. Des pressions plus hautes peuvent améliorer la solubilité et la diffusion des espèces chimiques dans le polyoléfine fondu ; le type, poids moléculaire et structure chimique du polyoléfine déterminent sa rhéologie, et cela peut avoir un effet sur la vitesse de diffusion des espèces chimiques à travers la fondu, influençant ainsi le rendement de greffage.

Également important, la configuration de la vis joue un rôle significatif dans la façon dont les espèces réactives se mélangent intimement, c.-à-d., assure la distribution et dispersion homogènes des différentes espèces chimiques dans la fondu de polyoléfine. En fin de compte, il est important de comprendre que tous ces facteurs sont interreliés et les compounders devront trouver un équilibre entre la plupart d'entre eux pour atteindre un rendement de greffage désiré.

Le rôle de la chimie dans la REX

Typiquement la fonctionnalisation des polyoléfines via un procédé REX inclura l'utilisation de monomères et d'amorces. Les premiers sont les espèces chimiques qui grefferont sur le squelette du polyoléfine. Les secondes sont les espèces chimiques qui généreront les sites réactifs le long du squelette du polyoléfine sur lesquels les monomères grefferont.

Figure 5 : Exemples sélectionnés d'amorces utilisées pour la fonctionnalisation des polyoléfines via REX : 2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane (DTBH), peroxyde de dicumyle (DCP), et OO-t-butyl O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate (TBEC).

Dans la plupart des cas, le type de monomères utilisés pour fonctionnaliser les polyoléfines sont ceux qui présentent une double liaison réactive dans leur structure. Les amorces sont, en général, des générateurs de radicaux libres connus comme peroxydes qui contiennent des liaisons oxygène-oxygène (O-O) dans leur structure et qui sont thermiquement activés. Figures 4 et 5 montrent des exemples sélectionnés de monomères et peroxydes, respectivement.

Le mécanisme par lequel le monomère greffe sur le polyoléfine peut être résumé, en général, comme suit : Dans l'état fondu du polyoléfine, à la température appropriée, l'amorce se décompose (s'active) en se dissociant aux liaisons O-O, créant des espèces chimiques appelées radicaux. Subséquemment, ces radicaux abstraient un hydrogène du squelette du polyoléfine et, en retour, créent un site réactif. Selon le type de polyoléfine (polyéthylène vs polypropylène) étant fonctionnalisé, la présence de tels sites réactifs pourrait résulter en greffage, réticulation ou scission de chaîne.

Par exemple, dans le cas du polyéthylène, si un monomère est présent et près du site réactif, alors le monomère greffera probablement sur le squelette. Cependant, si le monomère est absent ou pas assez réactif et une autre chaîne polymère avec un site réactif est présente et proche, alors ces deux chaînes réagiront l'une avec l'autre pour former une réticulation. Dans le pire des cas, cela peut mener à des gels si la chimie et paramètres de processus ne sont pas optimisés.

Pour le polypropylène, le mécanisme de greffage du monomère est similaire à celui du polyéthylène.

Figures 6A (haut) et 6B : Description de haut niveau du mécanisme par lequel les polyoléfines sont fonctionnalisées avec l'anhydride maléique par REX.

Cependant, dans le cas où un monomère est absent ou ne greffe pas immédiatement sur un site réactif, le squelette du polypropylène subira une scission de chaîne (cassure, aussi connue comme β-scission) beaucoup plus facilement que le polyéthylène et générera une chaîne polymère plus courte avec un poids moléculaire plus bas. C'est un résultat indésirable car cela aura un effet néfaste sur les propriétés mécaniques du polypropylène greffé résultant.

La Figure 6 montre une description de haut niveau des mécanismes juste décrits. Au total, une grande variété de monomères et amorces sont disponibles pour la fonctionnalisation des polyoléfines. De plus, le type de polyoléfine et la chimie désirée dicteront le degré de fonctionnalisation et le niveau de réactions indésirables ou sous-produits.

Applications de la REX

L'introduction de fonctionnalité élargit la gamme d'applications pour les polyoléfines. Par exemple, le polyéthylène greffé MAH pourrait être utilisé comme modificateur d'impact pour polyamides, agent de couplage entre polyéthylène et cellulose, et compatibilisant entre couches polyéthylène et éthylène vinyl alcool dans films d'emballage. En plus, une application clé potentielle des polyoléfines fonctionnalisées inclut la compatibilisation de flux de déchets dans le recyclage des plastiques.

L'extrusion réactive est un procédé polyvalent qui permet la modification et augmente la valeur des polyoléfines, mais c'est aussi un procédé qui entraîne des risques inhérents nécessitant des précautions de sécurité. La fonctionnalisation des polyoléfines via extrusion réactive est un processus avec de nombreux facteurs interreliés (physiques, chimiques, équipement) qui influencent le rendement de greffage. De plus, elle peut fournir aux polyoléfines une variété de groupes fonctionnels et chimies qui résultent en une gamme d'applications plus large.

À PROPOS DE L'AUTEUR : Carlos Escobar est scientifique de recherche en R&D core chez The Dow Chemical Co. à Midland, Michigan. Dans ce rôle, il mène des projets focalisés sur les technologies basées sur l'extrusion comme l'extrusion réactive, la dispersion mécanique, le compoundage et le traitement spécialisé. Ses 11 ans d'expérience chez Dow incluent design de processus, recherche et développement, dépannage, scaleup de processus, fabrication externe et qualification commerciale de nombreux produits basés sur l'extrusion. Contact : 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.