Vitrimers : des thermodurcissables retraitables pour matériaux composites avancés

Il y a un nouveau mot à ajouter à votre lexique des composites, et il va mériter de l'attention : Vitrimers. Découverts et nommés pour la première fois en 2011 par le chercheur français Ludwik Leibler, les vitrimers sont une classe de plastiques dérivés de polymères thermodurcissables qui consistent en réseaux covalents moléculaires capables de changer leur topologie via des réactions d'échange de liaisons activées thermiquement. Comme les thermodurcissables, les vitrimers peuvent être formulés pour se réticuler à certaines températures. Comme les thermoplastiques, à des températures élevées, les vitrimers peuvent être ramollis et reformés.

Jusqu'à récemment, les vitrimers étaient confinés principalement aux milieux universitaires et de laboratoire. Cependant, au cours des dernières années, une poignée de fournisseurs ont commercialisé des vitrimers qui prouvent que cette classe de matériaux est là pour durer. Un tel fournisseur, Mallinda (Denver, Colorado, États-Unis), met en place des opérations et des produits basés sur la technologie des vitrimers, et prouve la viabilité du matériau.

Naissance des vitrimers

Philip Taynton, CTO de Mallinda, a fondé l'entreprise en 2014 avec son camarade de classe Chris Kaffer, PDG. Taynton et Kaffer se sont rencontrés à l'Université du Colorado (CU-Boulder), où tous deux étaient en programmes d'études supérieures, Taynton poursuivant son doctorat en chimie et Kaffer un MBA. Mallinda a été créée pour commercialiser la recherche sur les vitrimers que Taynton avait menée à CU-Boulder. L'objectif, dit-il, était de développer et d'amener sur le marché une résine de matrice qui se traiterait comme un époxy thermodurcissable, mais se retraiterait comme un thermoplastique. Kaffer a obtenu un financement initial pour l'entreprise de la National Science Foundation (NSF) des États-Unis et de l'État du Colorado, ce qui a lancé l'entreprise.

En 2016, Taynton et Kaffer ont déplacé Mallinda au programme Cyclotron Road du Berkeley Lab (Berkeley, Californie, États-Unis), maintenant appelé Activate Fellowship, un incubateur technologique conçu pour aider les scientifiques entrepreneurs à faire progresser des projets avec un potentiel d'impact mondial. Ici, Kaffer et Taynton ont travaillé à mûrir leur technologie de vitrimer et à affiner une voie vers la commercialisation. « La bourse s'est avérée déterminante de deux manières clés », dit Taynton. « Premièrement, elle nous a permis de nous concentrer sur la réduction des risques techniques dans un environnement de classe mondiale. Deuxièmement, elle nous a permis d'élargir considérablement notre réseau de partenaires stratégiques, clients, investisseurs, talents et mentors. »

En 2018, Taynton et Kaffer ont ramené Mallinda au Colorado et ont commencé le développement et la production de produits en earnest. En cours de route, ils ont obtenu des financements supplémentaires de la NSF, de l'État du Colorado, du Département de l'Énergie (DOE) des États-Unis et un investissement de série A de SABIC Ventures.

Thermodurcissable retirable

Le travail de Taynton sur les vitrimers à CU-Boulder s'est concentré sur le développement d'une résine utilisant des liaisons chimiques imines échangeables. Les liaisons imines, dit-il, sont bien connues dans le monde de la chimie depuis des décennies, mais ont la réputation d'être instables en présence d'eau. Une liaison imine, dit Taynton, « est très spéciale car, en tant que double liaison carbone-azote, elle est très forte et stable, mais elle est également facilement échangeable avec d'autres liaisons C=N proches sans besoin de catalyseur. La percée que nous avons eue à CU-Boulder a été le développement de réseaux imines parfaitement stables. Cela a ouvert la porte à une nouvelle plateforme chimique qui pourrait non seulement rivaliser avec la performance mécanique des thermodurcissables traditionnels, mais aussi permettre le retraitement réversible de polymères entièrement réticulés après cuisson. »

De plus, note Taynton, les réseaux à liaisons imines de Mallinda peuvent être produits en utilisant des réactifs disponibles dans le commerce. De tels attributs nonobstant, le produit initial de Mallinda avait « performance mécanique, prix, sensibilité environnementale et fabricabilité tous moins que compétitifs pour les résines composites. Notre développement depuis notre départ de CU-Boulder s'est concentré sur la résolution de tous ces problèmes. Nous avons pu développer une plateforme technologique de matériau mécaniquement robuste et polyvalente pour concurrencer les matériaux existants. »

Taynton dit que son premier article sur les réseaux à liaisons imines, publié en 2014, anticipait l'application du matériau comme résine de matrice pour la fabrication de composites. « Le potentiel était là », dit-il, « mais il y avait beaucoup de points d'interrogation que nous avons résolus au cours des six dernières années. »

Les réponses à ces questions se sont concentrées sur le développement de formulations ciblées pour la production à l'échelle commerciale. Aujourd'hui, Taynton dit : « nous n'avons pas besoin de synthétiser des précurseurs chimiques ésotériques pour formuler nos résines. Puisque nous n'avons pas à synthétiser de nouvelles espèces chimiques, les coûts de production sont significativement plus bas, et nous pouvons monter en échelle très rapidement. »

Le résultat est une matrice de résine que Taynton dit « commencer comme n'importe quel autre thermodurcissable. » C'est une formulation en deux parties qui a un temps de pot et est cuite en utilisant l'une des méthodes traditionnelles communes dans la fabrication de composites, y compris le moulage par compression, la cuisson au four ou en autoclave. Elle cuit en 1 à 3 minutes et se réticule complètement comme le fait un thermodurcissable. Elle peut également être préimprégnée. Cependant, lorsque la résine est chauffée à des températures supérieures au Tg du matériau, ces liaisons imines commencent à s'échanger rapidement et la résine ramollit. Dans cet état ramolli, la pièce peut être reformée jusqu'à ce que la température de la résine redescende en dessous de Tg, à quel point la réaction d'échange de liaison ralentit essentiellement à zéro car le réseau est gelé par la transition vitreuse.

En raison de la chimie réversible inhérente aux vitrimers, les matériaux cuits peuvent également être dépolymérisés et séparés de la fibre sous des conditions douces, simplement par l'ajout de précurseurs de monomères. Les monomères eux-mêmes réagissent réversiblement dans le réseau et le décomposent en segments moléculaires plus petits, produisant une résine liquide, qui est facilement séparée de la fibre et de la charge (voir vidéo, ci-dessus). La résine récupérée sans modification peut être formulée dans la prochaine génération de résine vitrimer de qualité production. Selon Taynton, la résine de deuxième génération peut contenir des chargements de résine recyclée de 30 à 40 %, ce qui permettra des économies de coûts supplémentaires du côté de la résine en plus de la valeur du matériau fibreux récupéré.

Comment appeler un tel matériau ? Taynton souligne que bien qu'il se retraitement de manière similaire à un thermoplastique, ce n'est pas un thermoplastique. Et bien qu'il cuise et se réticule comme un thermodurcissable, ce n'est pas un époxy, polyester, ester de vinyle ou tout autre système de résine courant. « Nous l'appelons un thermodurcissable retirable ou réversible », dit Taynton.

Produits, applications

Mallinda est en plein développement et commercialisation de deux résines basées sur sa technologie à liaisons imines. Taynton dit que la première, Vitrimax T60, ciblée vers le marché des articles de sport, présente un Tg qui permet au matériau d'être ramolli à des températures accessibles aux utilisateurs finaux à domicile (60-80 °C) et ensuite reformé pour une modification physique personnalisée.

Les utilisations possibles pour ce matériau incluent les bâtons de ski et les pads de protection conformes pour la protection personnelle. Le second produit, appelé Vitrimax T130, est positionné comme un remplacement direct pour les époxydes structurels standard. Il a une plage de température de procédé de 180-200 °C et un Tg de 130 °C. Il peut être formé par compression et est ciblé vers une utilisation dans les pièces automobiles, les longerons de pales d'éoliennes et les structures industrielles.

Les formulations de Mallinda peuvent être achetées sous forme liquide, mais Taynton dit que le format le plus convivial est des feuilles entièrement cuites. Pour les produire, Mallinda préimprègne la fibre de choix et la cuit immédiatement pour créer un produit en feuille. Cette feuille peut être facilement transportée et stockée à température ambiante, n'a pas de limitations de durée de conservation et peut être rapidement réchauffée pour la ramollir en vue du formage dans la forme finale. « Les temps en moule pendant ce processus de formage sont très rapides », dit Taynton. « De plus, nous avons montré une bonne adhérence interlaminaire de notre matériau. Il adhère aussi très bien à l'époxy. » La résine de Mallinda, rapporte Taynton, a une énergie de surface similaire à l'époxy, donc elle est compatible avec la plupart des fibres qui sont traitées pour une utilisation avec des époxydes.

Sont également en cours par Mallinda des variétés de résines compatibles avec la pultrusion, le moulage par transfert de résine (RTM) et les rubans UD. Une résine conforme feu, fumée et toxicité (FST) est également en développement. En outre, les résines sont évaluées pour une utilisation avec des fibres aramides et des fibres de polyéthylène à poids moléculaire ultra-élevé (UHMWPE). Le soudage et la réparabilité sont également examinés, dit Taynton.

Aller sur le marché

Taynton soutient que quand lui et Kaffer ont fondé Mallinda, leur objectif initial était le développement d'une résine retirable qui cuit rapidement en utilisant les procédés de fabrication de composites standard. Au cours des dernières années, cependant, il dit : « La force motrice pour ce produit a été l'économie circulaire. Le recyclage est devenu impératif, surtout dans l'UE, et notre matériau est un bon ajustement pour cela. »

Quelle que soit son utilisation, amener ce produit sur le marché nécessitera, bien sûr, le développement d'une capacité de fabrication à l'échelle industrielle. Mallinda construit une capacité à son site de Denver pour produire 1 tonne US de chacun de ses produits Vitrimax T60 et T130. Le matériel de ces lignes sera utilisé pour les essais clients et les programmes de validation.

La production à grande échelle sera gérée sur une base de façonnage par des partenaires industriels qui, dit Taynton, sont mieux équipés pour la tâche. Mallinda gérera le développement de produits et les ventes. Mallinda emploie actuellement huit personnes, mais Taynton s'attend à ce que ce nombre augmente à 12-15 après que l'entreprise aura obtenu son prochain tour de financement.