Ajustement des barrières de Schottky et types de contacts dans les hétérostructures de van der Waals graphène-MoTe₂ par contrainte et champs électriques

Résumé

Les dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels (2D) avec des surfaces intrinsèquement passivées sont des candidats prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques ultraminces dont la performance est fortement affectée par le contact avec les électrodes métalliques. Ici, des calculs de premiers principes sont utilisés pour construire et étudier les propriétés électroniques et interfaciales du MoTe₂ 2D en contact avec une électrode de graphène en tirant plein parti de leurs avantages. Les résultats obtenus révèlent que les propriétés électroniques des couches de graphène et de MoTe₂ sont bien préservées dans les hétérostructures en raison de l'interaction inter-couche faible de van der Waals, et le niveau de Fermi se déplace vers le minimum de la bande de conduction de la couche de MoTe₂, formant ainsi un contact de Schottky de type n à l'interface. Plus intéressant encore, la hauteur de la barrière de Schottky et les types de contacts dans l'hétérostructure graphène-MoTe₂ peuvent être efficacement ajustés par contrainte biaxiale et champ électrique externe, ce qui peut transformer l'hétérostructure d'un contact de Schottky de type n à un type p ou à un contact ohmique. Ce travail fournit un aperçu plus approfondi pour l'ajustement des types de contacts et des stratégies efficaces pour concevoir des nanodispositifs électroniques de Schottky à base de MoTe₂ à haute performance.

Introduction

Les cristaux bidimensionnels (2D) en couches ont attiré un intérêt croissant en raison de leurs propriétés physiques nouvelles et de leurs applications potentielles dans divers domaines depuis la découverte du graphène. Des caractéristiques et performances non conventionnelles, telles que l'effet Hall quantique demi-entier, l'effet tunnel de Klein et la supraconductivité, ont été découvertes dans divers matériaux 2D. Pour le graphène, cependant, la structure de bande de type cône de Dirac sans gap de bande près du niveau de Fermi entrave ses applications directes dans les transistors. Cela a stimulé la recherche de matériaux alternatifs parmi d'autres matériaux 2D aux propriétés polyvalentes, parmi lesquels les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs) en couches ont gagné une attention extensive. Les gaps de bande des TMDs peuvent être ajustés d'environ 0,8 eV à 2,0 eV et sont comparables à ceux des semi-conducteurs conventionnels, permettant aux TMDs d'être des candidats particulièrement bons pour les applications optoélectroniques. Similaires au graphite, la plupart des TMDs sont des matériaux à structure en couches avec une interaction de van der Waals (vdW) entre les couches, ainsi ils peuvent être exfoliés en quelques couches ou en monocouche. On a trouvé que les TMDs ont des caractéristiques dépendantes de l'épaisseur et subiraient une transition de gap de bande indirect-direct lorsqu'ils passent du volume à quelques couches ou monocouche. Les TMDs monocouches ont plusieurs structures, telles que les phases H et T (ou T′), tandis que les phases H présentent généralement des caractéristiques semi-conductrices.

En tant que membre des TMDs, le MoTe₂ en volume comprend trois phases intéressantes : hexagonale (2H, semi-conductrice), monoclinique (1T′, métallique) et octaédrique (Td, semi-métal de Weyl de type II), dans laquelle la phase 2H est la plus stable. La phase 2H-MoTe₂ a un gap de bande indirect d'environ 1,0 eV pour le volume et un gap de bande direct d'environ 1,1 eV pour la monocouche, ce qui indique que le gap de bande est presque indépendant du nombre de couches et peut être appliqué pour les photodétecteurs proche infrarouge. Pour commodité, dans le texte suivant, 2H-MoTe₂ est simplement appelé MoTe₂. Comparé aux autres TMDs, le MoTe₂ a de nombreux avantages, par exemple, la conductivité est plus faible, le coefficient de Seebeck est plus élevé et les capacités de détection sont meilleures. En combinant les avantages du MoTe₂ et du graphène, la fabrication d'un type d'hétérostructure par graphène et MoTe₂ pour des applications de dispositifs pourrait être envisagée. En fait, récemment, les hétérostructures verticales basées sur des matériaux 2D à structure en couches ont attiré un intérêt croissant en raison de l'absence de liaisons pendantes aux surfaces des composants isolés et du faible pincement du niveau de Fermi. Pour les hétérostructures verticales basées sur graphène-TMDs, des expériences ont confirmé leur excellent rapport marche/arrêt, haute photoréponse, faible courant d'obscurité et bon rendement quantique, comparés aux types simples basés sur TMDs. Bien que la plupart des hétérostructures verticales graphène-TMDs rapportées soient construites avec d'autres TMDs, tels que MoS₂, certaines expériences ont étudié l'hétérostructure graphène-MoTe₂ en raison des propriétés électroniques et optiques uniques du MoTe₂. Il a été rapporté que le rapport marche/arrêt de l'hétérostructure verticale graphène-MoTe₂ est aussi élevé que ~(0,5-1) × 10⁵, et la photoréponsivité peut atteindre 20 mA W⁻¹, qui sont comparables aux valeurs correspondantes du dispositif graphène-MoS₂. Plus tard, basée sur l'hétérostructure verticale vdW graphène-MoTe₂-graphène, un photodétecteur proche infrarouge a été fabriqué avec une performance supérieure, incluant une haute photoréponsivité, un haut rendement quantique externe, des processus de réponse et de récupération rapides, et libre d'une alimentation source-drain externe comparé aux autres photodétecteurs à semi-conducteurs en couches. Ensuite, un transistor vertical vdW graphène-MoTe₂ exhibant des caractéristiques ambipolaires en V appropriées a été rapporté. Ainsi, les hétérostructures graphène-MoTe₂ sont des candidats prometteurs pour les nanodispositifs optoélectroniques à haute réponsivité, haute vitesse et flexibles. En ce sens, il est essentiel de mener une investigation théorique sur l'hétérostructure verticale graphène-MoTe₂ qui n'a pas encore été rapportée.

Pour l'hétérostructure métal-semi-conducteur, le type de contact (contact de Schottky ou contact ohmique) doit être considéré, car il détermine l'existence de caractéristiques de redressement ou non pour l'hétérostructure. Pour le contact de Schottky, la hauteur de la barrière de Schottky (SBH) jouerait un rôle clé sur les comportements des dispositifs correspondants et a été intensément étudiée. Afin d'atteindre une haute performance pour les applications de dispositifs réels, il serait souhaitable que la SBH puisse être ajustée. De nombreuses stratégies ont été proposées pour moduler la SBH, parmi lesquelles l'application d'un champ électrique externe et d'une contrainte biaxiale sont les moyens les plus courants.

Dans cet article, basés sur des calculs de premiers principes, la structure électronique, et la dépendance de la SBH de l'hétérostructure graphène-MoTe₂ au champ électrique externe et à la contrainte ont été étudiées. Les résultats calculés démontrent que les propriétés électroniques de la monocouche de graphène et de MoTe₂ sont préservées assez bien après avoir été empilées verticalement comme une hétérostructure. La barrière de Schottky de l'hétérostructure peut être changée entre le type p et le type n en appliquant un champ électrique externe ou une contrainte, et l'hétérostructure peut même atteindre le contact ohmique lorsque le champ électrique externe ou la contrainte est suffisamment fort.

Méthodes de Calcul

Les calculs de premiers principes ont été effectués en utilisant le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les pseudo-potentiels à ondes planes augmentées par projecteur (PAW) ont été appliqués pour modéliser l'interaction ion-électron et l'approximation de gradient généralisée (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été utilisée pour traiter la corrélation d'échange d'électrons. Pour tous les calculs, la méthode DFT-D2 de Grimme représentant le terme d'interaction vdW est employée et l'énergie de coupure d'onde plane est fixée à 600 eV. Le seuil de convergence est fixé à 10⁻⁶ eV pour l'énergie et 0,01 eV/Å pour la force. Le maillage de points k de la zone de Brillouin est fixé à 9 × 9 × 1 dans le schéma de Monkhorst-Pack. Un espace de vide de 25 Å le long de la direction z est adopté pour éviter l'interaction entre les couches voisines. Comme il a été révélé que l'effet de couplage spin-orbite sur les structures de bande du 2H-MoTe₂ est très faible, tous les calculs ne considèrent pas le couplage spin-orbite.

L'hétérostructure graphène-MoTe₂ est construite par graphène et monocouche de MoTe₂ via l'empilement des deux matériaux 2D le long de la direction verticale. Le graphène et le MoTe₂ adoptent tous deux le réseau hexagonal et leurs paramètres de réseau sont 2,46 Å et 3,52 Å, respectivement. Donc, le désaccord de réseau est inférieur au critère précédent de 5 %. Selon les structures de la monocouche de graphène et de MoTe₂, ici, trois modes d'empilement typiques sont considérés : HS-1, HS-2 et HS-3. Pour le mode d'empilement HS-1, un atome Te se trouve juste sous le site creux du réseau de graphène ; pour HS-2, un atome Te se trouve sous un site d'atome C du réseau de graphène ; pour HS-3, un atome Te se trouve sous un autre site d'atome C non équivalent du réseau de graphène.

Lorsque la dépendance de la SBH à la contrainte est étudiée, la contrainte est appliquée de manière égale le long des directions zigzag et armchair du graphène, respectivement.

Résultats et Discussion

Les structures cristallines de réseau pour la monocouche de MoTe₂ et les trois modes d'empilement typiques (HS-1, HS-2 et HS-3) de l'hétérostructure graphène-MoTe₂ ont toutes été entièrement optimisées. Les énergies de liaison obtenues des trois modes d'empilement typiques sont toutes presque les mêmes, soit -0,85 eV, tandis que les distances inter-couches d'équilibre des trois modes sont toutes approximativement égales à 3,53 Å. Donc, nous nous concentrons uniquement sur l'hétérostructure graphène-MoTe₂ HS-1 pour la discussion suivante et omettons « HS-1 » pour simplifier dans le texte suivant. Les structures géométriques optimisées de la monocouche de MoTe₂ et de l'hétérostructure graphène-MoTe₂ sont montrées. Évidemment, la monocouche de MoTe₂ adopte le réseau hexagonal et la constante de réseau optimisée est 3,52 Å, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux. On peut voir clairement à partir de la structure de bande de la monocouche de MoTe₂ que celle-ci est un semi-conducteur avec un gap de bande de 1,14 eV, ce qui est également cohérent avec les résultats expérimentaux. Lorsque le graphène et la monocouche de MoTe₂ sont empilés verticalement comme une hétérostructure, la distance inter-couche d'équilibre est de 3,53 Å, ce qui est comparable à la valeur de l'hétérostructure Sb-MoTe₂ (environ 3,94 Å). On peut aussi voir que les structures géométriques de la couche de MoTe₂ et de la couche de graphène dans l'hétérostructure graphène-MoTe₂ restent presque les mêmes que les structures originales de la monocouche de MoTe₂ et du graphène, ce qui indique que l'interaction entre ces deux couches est faible. L'énergie de liaison des structures d'équilibre -0,85 eV est inférieure à celle de l'hétérostructure Sb-MoTe₂ (environ -0,37 eV), donc l'hétérostructure est énergétiquement stable. À la fois la distance d'équilibre entre les deux couches et l'énergie de liaison sont comparables à celles des hétérostructures typiques à base de graphène vdW, indiquant que l'interaction entre la couche de MoTe₂ et la couche de graphène dans l'hétérostructure est de type vdW faible.

En fait, la redistribution et le transfert de charge se produiraient inévitablement lorsque le graphène et la monocouche de MoTe₂ sont empilés pour former l'hétérostructure. La différence de densité de charge 3D dans l'hétérostructure graphène-MoTe₂ a été calculée. Le résultat montre que la région bleue se trouve juste sous la couche de MoTe₂, indiquant que les électrons s'accumulent autour de la couche de MoTe₂ ; tandis que la couche de graphène est entourée par la zone rose foncé, impliquant que les trous s'accumulent autour de la couche de graphène. Pour voir la propriété du transfert de charge plus clairement, la moyenne plane est montrée. Le résultat vérifie que certains électrons se transfèrent de la couche de graphène vers la couche de MoTe₂, et il y a des oscillations dans les deux couches de graphène et de MoTe₂. La fonction de localisation électronique (ELF) est également tracée, d'où on peut voir que la forme de l'ELF autour de l'atome Te près de la couche de graphène est évidemment différente de celle autour de l'atome Te de l'autre côté, suggérant l'existence d'une interaction vdW inter-couche dans l'hétérostructure.

De nombreuses propriétés physiques sont déterminées par les structures de bande et la densité d'états (DOS), et les structures de bande et DOS calculées de l'hétérostructure graphène-MoTe₂ sont montrées, où le niveau de Fermi est mis à zéro. Le cône de Dirac de la couche de graphène autour du niveau de Fermi est encore bien préservé ; cependant, un gap de bande d'environ 10,6 meV s'ouvre. Cela signifie qu'il y a un couplage inter-couche petit mais notable dans l'hétérostructure. Les bandes contribuées par la couche de MoTe₂ démontrent que les caractéristiques semi-conductrices de la couche de MoTe₂ avec un gap de bande direct sont conservées. Le gap de bande de la couche de MoTe₂ est de 0,85 eV dans l'hétérostructure, qui est changé par rapport au résultat de 1,14 eV pour la monocouche de MoTe₂ isolée. Une caractéristique frappante est que la structure de bande peut être considérée comme la simple somme des bandes des couches isolées. Il n'est pas surprenant que l'interaction entre la couche de graphène et la couche de MoTe₂ soit insuffisante pour modifier les caractéristiques de la structure de bande de chaque composant dans l'hétérostructure, donc l'effet d'interaction inter-couche sur la structure de bande est très faible. Cela indique en outre que l'interaction vdW domine entre la couche de MoTe₂ et la couche de graphène dans l'hétérostructure, préservant ainsi les propriétés intrinsèques clés.

Les propriétés de contact des hétérostructures sont importantes pour les applications de dispositifs. Un transistor basé sur une hétérojonction graphène-MoTe₂ a été conçu, et le diagramme schématique est montré. En raison de la différence des fonctions de travail du métal et du semi-conducteur, il y a une courbure de bande à l'interface, qui peut être estimée par la différence de niveau de Fermi (ΔEF). Les résultats calculés sont cohérents avec les valeurs expérimentales. Par conséquent, la courbure de bande (ΔEF) est d'environ 0,48 eV dans l'hétérostructure, ce qui est comparable au résultat de l'hétérostructure graphène-phosphore carbure hydrogéné.

L'une des propriétés de contact les plus importantes des hétérostructures métal-semi-conducteur est la barrière de Schottky à l'interface verticale (entre la couche de graphène et la couche de MoTe₂), qui détermine le flux de courant à travers l'interface des hétérostructures, jouant ainsi un rôle significatif dans la performance des dispositifs correspondants. En général, selon les types de semi-conducteurs dans les hétérostructures, la SBH est divisée en type n et type p, respectivement. La SBH de type n (ΦBn) est définie comme la différence d'énergie entre le minimum de la bande de conduction (CBM) du semi-conducteur (EC) et le niveau de Fermi du métal (EF), c'est-à-dire ΦBn = EC - EF. La SBH de type p (ΦBp) est définie comme la différence d'énergie entre le niveau de Fermi du métal et le maximum de la bande de valence (VBM) du semi-conducteur (EV), c'est-à-dire ΦBp = EF - EV. Les résultats de SBH de l'hétérostructure graphène-MoTe₂ sont montrés. En raison du transfert de charge, le niveau de Fermi se déplace du côté de la bande de valence de la monocouche de MoTe₂ vers le côté de la bande de conduction de la couche de MoTe₂ dans l'hétérostructure, ce qui indique que la SBH de l'hétérostructure est de type n avec une valeur d'environ 0,33 eV à l'interface. Cela signifie que la conduction de charge de l'hétérostructure se fera principalement par les électrons.

Pour améliorer la performance des transistors basés sur hétérostructure, il serait souhaitable d'ajuster la SBH. Il est démontré que la SBH peut être ajustée via l'application d'un champ électrique externe et d'une contrainte dans le plan. Une série de calculs pour la structure de bande de l'hétérostructure sous différents champs électriques externes a été faite, et les résultats sont montrés. Dans la région de contact de Schottky, ΦBn exhibe une relation linéaire approximativement croissante avec le champ électrique, tandis que ΦBp se comporte inversement. Ces résultats suggèrent que les champs électriques positifs et négatifs permettent au niveau de Fermi de se déplacer vers le VBM et le CBM de la couche de MoTe₂ dans l'hétérostructure, respectivement. Sous le champ électrique négatif, ΦBn est plus petit que ΦBp tout le temps, indiquant que la barrière de Schottky est de type n. Lorsque le champ électrique positif est un peu supérieur à zéro, ΦBn commence à être plus grand que ΦBp, ce qui signifie que la barrière de Schottky est changée de type n à type p à l'interface graphène-MoTe₂. Il est évident que le gap de bande (approximativement égal à la somme de ΦBn et ΦBp) de la couche de MoTe₂ reste presque constant sous le champ électrique externe, ce qui indique que le champ externe a peu d'effet sur les propriétés électroniques primitives. Cela peut être compris comme suit : bien que le champ électrique externe puisse changer les valeurs propres d'énergie de l'électron de valence telles que CBM et VBM, leurs valeurs relatives restent inchangées, résultant en un gap de bande constant. En d'autres termes, le champ électrique externe ne pourrait pas changer la structure de bande sauf la courbure de bande. On peut aussi voir clairement que la SBH devient négative lorsque le champ électrique positif est supérieur à 1,0 V/nm, ce qui signifie que les électrons du graphène seraient injectés dans le MoTe₂ sans aucune barrière, indiquant que le MoTe₂ possède une conductivité métallique, et réalisant ainsi une transition de contact Schottky-ohmique. Pour le champ électrique négatif lorsque l'intensité dépasse 1,0 V/nm, l'hétérostructure pourrait également être ajustée au contact ohmique. Tous ces résultats démontrent qu'appliquer un champ électrique externe est une stratégie efficace pour moduler la SBH et le type de contact pour l'hétérostructure graphène-MoTe₂.

La SBH en fonction de la contrainte biaxiale dans le plan est également calculée et les résultats sont affichés. Pour l'application de la contrainte biaxiale, la coordonnée z des atomes Te est relaxée tandis que les positions des autres atomes restent fixes après le changement de la taille de la cellule unité. Il est montré que la contrainte peut également ajuster la SBH de l'hétérostructure entre le type n et le type p et amener l'hétérostructure à approcher le contact ohmique. Les comportements de la dépendance de la SBH à la contrainte sont très différents de ceux de la dépendance au champ électrique. La situation devient beaucoup plus complexe. Pour une large gamme de contrainte, ΦBn est plus petit que ΦBp, tandis que seulement dans une étroite gamme de contrainte de traction, ΦBp maintient plus petit que ΦBn. Cela signifie que la gamme de contrainte de la SBH de type n (la contrainte est d'environ -10 ~ 4 %) est beaucoup plus large que celle du type p (environ 4 ~ 7 %). Lorsque la contrainte de traction atteint 7 % et la contrainte de compression atteint 10 %, le contact ohmique pour l'hétérostructure apparaît aussi. Il convient de noter que le gap de bande de la couche de MoTe₂ dans l'hétérostructure changerait fortement avec la variation de la contrainte dans la région de contact de Schottky, ce qui est fortement différent des résultats du cas du champ électrique. Lorsque les réseaux sont sous contrainte, ils s'écartent de l'état d'équilibre, causant ainsi le changement de la structure de bande. En fait, non seulement la valeur du gap de bande mais aussi le type de gap de bande (direct ou indirect) serait changé par la contrainte. Ici, il faut souligner que pour un vrai transistor, les conditions réelles pour réaliser la transition de contact Schottky-ohmique peuvent être quelque peu différentes des résultats calculés en raison des situations réelles.