Réseaux de nanocroissants métalliques chiraux extrinsèques de grande surface offrant un dichroïsme circulaire géant et ajustable

Résumé

Le dichroïsme circulaire (DC) est un phénomène fascinant provenant de l'interaction de la lumière avec des molécules chirales ou d'autres nanostructures dépourvues de symétrie miroir dans l'espace tridimensionnel (3D) ou bidimensionnel (2D). Si les effets observables de la chiralité optique sont très faibles dans la plupart des matériaux naturels, ils peuvent être conçus et considérablement amplifiés dans des structures chirales synthétiques, où la symétrie spatiale de leurs composants est brisée à l'échelle nanométrique. La fabrication de composites capables d'un DC géant, peu coûteux et rapide est donc souhaitable pour les technologies optiques avancées. Ici, le DC géant de réseaux de nanocroissants métalliques de grande surface a été étudié théoriquement et expérimentalement. La valeur maximale du spectre DC mesurée dépasse 0,5, et le spectre DC peut être ajusté efficacement et largement tout en conservant une intensité de pic élevée, ce qui s'explique par l'excitation sélective des modes de surface de réseau (MSR) par la lumière polarisée circulairement. L'analyse de la structure chirale extrinsèque montre des applications potentielles dans la détection de molécules chirales et l'imagerie polarimétrique.

Introduction

Un objet est chiral si sa structure diffère de son image miroir énantiomère [1]. La chiralité est une propriété ubiquitaire possédée par une grande variété de composés, tels que les substances biologiques et chimiques, ou les métamatériaux artificiels [2]. Cette propriété structurelle est largement utilisée dans de nombreux domaines : physique, biologie, chimie, médecine [3,4,5,6]. Les nanostructures métalliques chirales nobles ont été largement étudiées ces dernières décennies, en raison de leurs propriétés optiques ajustables, incluant la rotation optique, la transmission asymétrique de la lumière polarisée circulairement et le dichroïsme circulaire (DC) extraordinaire [7,8,9,10,11,12,13,14]. Ces propriétés exceptionnelles sont attribuées à la forte réponse optique de ces structures, générée par les résonances de plasmons de surface localisés (RPSL). Ce phénomène est sensible à la forme, la taille et l'environnement des nanostructures métalliques [15,16,17]. Pour ces raisons, les nanostructures métalliques chirales peuvent être utilisées dans de nombreuses applications : réfraction négative [18,19,20], manipulation de la polarisation d'une source lumineuse [21,22,23], détection de molécules chirales [24, 25].

La chiralité optique peut également être générée dans des métamatériaux achiraux en brisant la symétrie miroir de l'arrangement expérimental via une illumination oblique. Ce phénomène est connu sous le nom de « chiralité extrinsèque » en raison de l'absence de symétrie de rotation d'ordre deux du composé. La chiralité extrinsèque a été initialement introduite et prouvée par Bunn en 1945. Zheludev et collaborateurs ont découvert la réponse chirale extrinsèque induite par la chiralité extrinsèque dans un anneau fendu métallique. Ils ont aussi étudié le mécanisme d'interaction entre le dipôle électrique et le dipôle magnétique de ces structures [26, 27]. Récemment, Leon et al. [28] ont démontré expérimentalement et théoriquement un grand dichroïsme circulaire dans une méta-surface composée de réseaux d'anneaux fendus métalliques. Comparées aux nanostructures métalliques chirales, les nanostructures métalliques chirales extrinsèques de grande surface sont plus faciles à fabriquer [29,30,31,32,33,34]. De plus, elles présentent des propriétés optiques chirales encore plus fortes, comme le DC, ce qui implique que le composé présente des transmissions différentes lorsqu'il interagit avec une lumière polarisée circulairement à gauche (LCP) ou à droite (RCP) [35, 36]. Dans un travail antérieur de ce même groupe, un réseau de nanostructures de croissants métalliques distribués aléatoirement de grande surface a été fabriqué et a démontré une grande chiralité optique [37]. Cependant, en raison de la faible densité des nanocroissants distribués aléatoirement, le coefficient de DC obtenu expérimentalement était inférieur à celui attendu. De plus, l'uniformité de ces nanostructures présentait plusieurs imperfections empêchant leur utilisation en applications. Comme la structure en réseau offre une grande densité de cellules et une bonne uniformité, le développement de méthodes de fabrication simples, connues et peu coûteuses pour produire des structures de réseaux de nanocroissants métalliques chirales extrinsèques de grande surface et uniformes constitue un nouveau défi pour promouvoir l'utilisation de la chiralité métallique en applications.

Dans ce travail, un réseau périodique de nanostructures de croissants métalliques avec des constantes de réseau de 500 à 1000 nm a été fabriqué en utilisant un réseau de microsphères de polystyrène (PS) comme masque. La valeur maximale du DC (0,51) a été mesurée à 1270 nm pour une constante de réseau de 800 nm. Des simulations de la structure proposée ont été réalisées et sont en excellent accord avec les mesures expérimentales. Selon les simulations, le mécanisme principal à la base de cet intense effet DC est l'excitation sélective des MSR via la lumière polarisée circulairement. Par ailleurs, l'ajustabilité de l'effet DC a été vérifiée expérimentalement en changeant la constante de réseau. Comme les microsphères de PS sont disponibles commercialement, la chiralité extrinsèque du réseau périodique de nanocroissants métalliques peut être modulée sur une large gamme spectrale, du visible à l'infrarouge. L'échantillon proposé présente les avantages d'un fort dichroïsme, d'une fabrication aisée et de la compatibilité avec les techniques de fabrication standard, ce qui pourrait mener à des applications d'imagerie et de détection de la lumière polarisée circulairement.

Méthodes

Les réseaux de grande surface, à réseau triangulaire équilatéral, de nanostructures de croissants métalliques avec différentes constantes de réseau ont été fabriqués en utilisant des nanosphères de PS de différentes tailles comme masques. Les diamètres des nanosphères de PS utilisés sont 500, 650, 800, 850 et 1000 nm. Le processus de fabrication est montré à la Fig. 1a. Initialement, une monocouche compacte hexagonale de sphères de PS a été formée sur une surface de quartz pré-traitée par auto-assemblage [38]. La monocouche colloïdale compacte a ensuite été gravée par plasma d'argon pendant 6 min (PDC-32G-2) pour obtenir un masque non compact [39, 40]. L'échantillon a été maintenu à une pression de 0,2 mbar et la puissance d'entrée de la lumière réglée à 100 mW. Successivement, une fine couche d'or de 50 nm a été déposée par pulvérisation cathodique à faisceau d'ions avec un angle d'inclinaison de 45°. Le film d'or a été gravé verticalement par le faisceau d'ions. Finalement, le masque de nanosphères a été retiré à l'acétone, formant les réseaux de grande surface, à réseau triangulaire équilatéral, de nanostructures de croissants métalliques. D'après des considérations géométriques de base, le diamètre du croissant peut être ajusté en choisissant un diamètre différent de nanosphères de PS. De plus, l'épaisseur du film est directement accessible en contrôlant la quantité d'or déposée, et la largeur maximale w du croissant métallique est donnée par :

w = d_coll/2 [1 − (1 − sin φ)/cos φ]

Figure 1. a Schéma du processus de préparation des croissants et géométrie de la particule indiquant le diamètre d_coll du colloïde masque et la largeur maximale w du métal. La flèche rouge indique la direction positive de l'axe miroir des nanocroissants ; b–d Images MEB de la structure avec constantes de réseau : b 500 nm, c 800 nm, d 1000 nm. La longueur de la flèche verte représente la largeur maximale de la structure en croissant w. La ligne pointillée représente le diamètre de la structure après ajustement par un cercle (nanosphères de PS gravées) ; e Le réseau réciproque est engendré par les vecteurs de base (1, 0) et (0, 1). Les vecteurs réciproques (1, 1) et (2, 1) sont montrés. Les lignes continues et pointillées représentent les frontières des premières et secondes zones de Brillouin. f Schéma du dispositif expérimental

En substituant Φ = 45°, utilisé tout au long de l'étude, dans l'équation ci-dessus, on obtient :

w = 0,59 · d_coll/2

Il faut noter qu'en réalité, des écarts par rapport à la géométrie idéalisée de la Fig. 1a se produisent. Le w observé dans les images MEB (Fig. 2b–d) est légèrement inférieur au cas idéal. Comme incertitudes systématiques additionnelles, la gravure et l'agrégation des colloïdes doivent être prises en compte. La flèche rouge de la Fig. 1a définit la direction positive de l'axe miroir des nanocroissants, vers la direction d'ouverture. Comme le montrent les Fig. 1b–d, la direction de l'axe miroir est cohérente et déterminée par le processus de dépôt incliné, contrôlée artificiellement. Les nanocroissants métalliques s'organisent régulièrement sur une zone relativement grande. Cependant, l'orientation du réseau est difficile à contrôler en dehors de la zone de mesure optique (quelques mm²) en raison de défauts de fabrication. Par conséquent, l'orientation relative entre la direction des nanocroissants et le réseau triangulaire équilatéral est aléatoire.

Figure 2. a, d Schéma du réseau où l'axe miroir des nanocroissants est orienté vers les axes cristallins [0, −1] et [2, 1] (les blocs représentent la maille) ; b, c spectres d'extinction enregistrés avec lumière polarisée circulairement à gauche et à droite, axe miroir vers [0, −1] ; e, f spectres d'extinction avec lumière LCP et RCP, axe miroir vers [2, 1]

L'échantillon à réponse chirale extrinsèque a été modélisé à l'aide d'un solveur d'équations de Maxwell basé sur la méthode Différences Finies dans le Domaine Temporel (FDTD). La structure de réseau de nanocroissants métalliques avec constante de réseau 800 nm (échantillon formé avec microsphères de PS de 800 nm) a été sélectionnée pour la simulation. Alors que dans l'expérience l'orientation relative entre l'axe miroir et le réseau est aléatoire, dans la simulation l'axe miroir a été choisi vers les axes [0, −1] et [2, 1] pour simplifier (Fig. 2a, d). Le quartz constitue le substrat et l'or le métal, selon le modèle de Johnson et Christy. Des conditions aux limites périodiques ont été appliquées selon les directions x et y. La maille FDTD était de 2 nm pour un calcul précis de l'effet plasmonique. En dirigeant la lumière polarisée circulairement gauche et droite sur l'échantillon et en le faisant tourner simultanément autour de l'axe de symétrie de rotation du nanocroissant, l'angle d'incidence peut être varié (Fig. 1e).

Résultats et discussion

Les résonances de surface-réseau (RSR) dans un réseau bidimensionnel de nanoparticules ont été largement étudiées. Les caractéristiques d'extinction dans le spectre résultent des modes de surface de réseau (MSR), générés par les ordres de diffraction rasants ou les anomalies de Rayleigh (AR) [28, 41]. Dans ce travail, la taille des nanoparticules est approximée par la constante de réseau. Pour cette raison, les caractéristiques d'extinction résultant des MSR peuvent encore être observées bien que l'asymétrie de l'indice de réfraction de l'environnement ait été introduite par le substrat de quartz [42]. De plus, un décalage vers le rouge significatif, provenant de la condition d'anomalie de Rayleigh, dû au fort couplage du RPSL avec les particules métalliques voisines, peut être observé [43]. Ces phénomènes sont détaillés dans les sections suivantes.

Lorsque l'axe miroir des nanocroissants pointe vers l'axe cristallin [0, −1] et que l'angle d'incidence est 0°, les spectres d'extinction générés par les deux polarisations circulaires se superposent. Chaque spectre présente trois pics d'extinction à 697 nm, 1019 nm et 1265 nm (Fig. 2b, c). En raison de la faible intensité du pic à 697 nm et de sa faible contribution à l'effet DC, il n'a pas été étudié davantage. Le pic à 1265 nm est principalement induit par les MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), tandis que celui à 1019 nm est généré par les MSR (2, 1) et (−2, −1). L'introduction de la structure en croissant lève la dégénérescence car elle est caractérisée par un degré de symétrie relativement faible. En conséquence, le pic d'extinction à 1019 nm se divise sous illumination à incidence normale. Lorsque l'angle d'incidence θ augmente et que l'axe miroir est parallèle à la direction [0, −1], l'équation de résonance des MSR s'écrit :

λ_RA^±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± √3/2 sin(θ)] pour les modes (±1, 0), (1, 1), (−1, −1) ;

λ_RA^±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± sin(θ)] pour les modes (2, 1), (−2, −1).

où Λ = 800 nm est la constante de réseau ; le signe ± dépend du premier chiffre des MSR ; n est l'indice de réfraction effectif (≈ 1,25 pour chaque MSR). En introduisant ces valeurs, le pic induit par les MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1) devrait apparaître à 866 nm, et celui par (2, 1), (−2, −1) à 500 nm. Cependant, la simulation montre ces pics à 1265 nm et 1019 nm, largement décalés vers le rouge. Ce décalage est causé par le fort couplage des modes RPSL avec les nanocroissants métalliques voisins [43]. La force de couplage diffère selon les configurations géométriques et modes, induisant un décalage dans leur réponse optique. Dans ce travail, les différentes valeurs de décalage dépendent de l'indice de réfraction effectif n dans l'équation de résonance. L'indice effectif mesuré (axe miroir vers [0, −1], θ = 0°) est 1,46 pour les MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1) et 2,04 pour (2, 1), (−2, −1). Lorsque l'angle d'incidence augmente, la dégénérescence est levée et les pics à 1265 nm et 1019 nm s'élargissent ou se divisent. La levée de dégénérescence est complexe car les efficacités d'excitation des modes RPSL changent avec des tendances différentes selon θ. Ce travail se concentre sur le facteur principal à l'origine de l'énorme effet DC. Comme le montre la Fig. 2b, c, le pic à 1265 nm est décalé vers le bleu quand l'angle d'incidence de la lumière LCP augmente, phénomène non observé avec la lumière RCP. Ces résultats montrent une différence significative entre les spectres d'extinction mesurés avec lumière RCP et LCP, liée à l'énorme effet DC mesuré ; la lumière LCP peut exciter les MSR (−1, 0) et (−1, −1), ce qui n'arrive pas avec la lumière RCP.

Lorsque l'axe miroir est aligné avec l'axe [2, 1] du réseau, des résultats similaires sont obtenus. Comme le montrent les Fig. 2e, f, à θ = 0°, les spectres d'extinction pour les deux polarisations se superposent, avec trois pics à 697 nm, 1019 nm et 1171 nm. Le pic à 697 nm n'est pas considéré. Les observations suggèrent que le pic à 1171 nm est induit par les MSR (0, ±1), tandis que celui à 1019 nm peut être généré par les MSR (−1, 1), (1, −1), (1, 2), (−1, −2). Pour θ croissant et axe miroir parallèle à [2, 1], l'équation de résonance devient :

λ_RA^±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± sin(θ)] pour les modes (0, ±1) ;

λ_RA^±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± √3/2 sin(θ)] pour les modes (−1, 1), (1, −1), (1, 2), (−1, −2).

Le signe ± dépend du second chiffre des MSR. À θ = 0°, n = 1,35 pour (0, ±1) et 2,04 pour les autres. Quand l'angle augmente, les pics à 1171 nm et 1019 nm s'élargissent ou se divisent. De même, la différence la plus significative entre les spectres RCP et LCP est une série de pics d'extinction décalés vers le bleu par rapport au pic à 1171 nm. Ils n'apparaissent que dans les spectres LCP, pas en RCP. Cette observation explique l'énorme effet DC mesuré puisque seule la lumière LCP peut exciter le MSR (0, −1). L'excitation sélective des MSR par la lumière polarisée circulairement gauche et droite est donc responsable de l'énorme effet DC dans les structures de réseau chirales extrinsèques, cohérent avec la Ref. [28].

Une mesure expérimentale a été réalisée pour obtenir les spectres d'extinction et de DC des échantillons. Un système de mesure, constitué d'un spectrophotomètre UV-visible-proche infrarouge, a été développé. La lumière traverse un prisme Glan-Taylor et une lame quart d'onde à large bande pour assurer la polarisation circulaire et irradier l'échantillon sous un certain angle, contrôlé précisément par rotation de la platine. Le coefficient DC se calcule par :

DC = (L_ext − R_ext) / (L_ext + R_ext)

où L_ext et R_ext sont les intensités d'extinction mesurées par le spectrophotomètre via lumière LCP et RCP. Les résultats sont montrés Fig. 3d, e, les spectres DC Fig. 3f. Pour approximer les simulations aux conditions expérimentales, les spectres d'extinction des deux configurations ont été superposés (Fig. 3a, b) et les coefficients DC simulés calculés (Fig. 3c). Les simulations sont en bon accord avec les résultats expérimentaux, surtout pour les spectres DC. Comme le montre la Fig. 3d, e, à θ = 0°, les spectres d'extinction mesurés par LCP et RCP sont presque identiques, avec deux pics proéminents à 696 nm et 1838 nm. Le pic à 696 nm provient du mode RPSL d'ordre supérieur. Le pic à 1838 nm peut provenir des MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), (0, ±1) et du mode dipolaire RPSL. Quand θ augmente, le pic à 696 nm diminue puis augmente à nouveau, avec une intensité différente selon LCP/RCP. Cette observation est cohérente avec les conclusions du travail antérieur. Le pic à 1838 nm change peu et un nouveau pic à 1390 nm apparaît quand θ augmente sous illumination LCP, résultant de l'excitation des MSR (−1, 0), (−1, −1), (0, −1). Sous illumination RCP, le pic à 1838 nm se décale vers le rouge et s'affaiblit. Bien qu'il n'y ait pas de pic à 1390 nm, une nouvelle caractéristique apparaît à 1080 nm, potentiellement générée par les modes RPSL. Comme le montre la Fig. 3f, quand θ augmente, un pic DC majeur apparaît et se décale vers le rouge. À θ = 30°, la valeur maximale du coefficient DC (0,51) est mesurée à 1270 nm. L'excitation sélective des MSR (−1, 0), (−1, −1), (0, −1) par la lumière polarisée circulairement déclenche le mécanisme responsable de l'énorme effet DC. En raison des défauts de fabrication, les pics d'extinction et DC expérimentaux sont légèrement plus larges que les simulés.

Figure 3. Spectres d'extinction et DC simulés et mesurés. a–c Spectres d'extinction additives simulés pour différents angles d'incidence : a LCP, b RCP, c spectres DC. d–f Spectres d'extinction mesurés : d LCP, e RCP, f spectres DC

De plus, ce travail montre que la chiralité extrinsèque du réseau de nanocroissants métalliques peut être ajustée en modifiant le diamètre des microsphères de PS. La Fig. 4 montre les spectres DC de plusieurs réseaux de nanocroissants avec différentes constantes de réseau (diamètre des nanosphères PS) de 500 à 1000 nm à θ = 30°. Quand la constante de réseau augmente, le pic du spectre DC se décale vers le rouge de 1019 à 1799 nm, et le coefficient DC reste relativement élevé (> 0,25). Comme les microsphères PS de diamètres 50 nm à 10 µm sont disponibles commercialement, la chiralité extrinsèque de la structure peut être modulée pour son application sur une large gamme de longueurs d'onde, du visible à l'infrarouge.

Figure 4. Spectres DC de réseaux de nanocroissants métalliques avec diamètres 500–1000 nm ; angle d'incidence 30°

Conclusions

En résumé, nous avons démontré que les structures de réseaux de nanocroissants métalliques de grande surface montrent un effet chiral extrinsèque considérable, une haute modularité et une méthode de fabrication simple. Des échantillons avec différents paramètres de réseau ont été fabriqués avec succès et l'effet DC étudié théoriquement et expérimentalement. Le plus grand coefficient DC (> 0,5) a été mesuré à 1270 nm avec un angle d'incidence de 30° dans un réseau de croissants métalliques de période 800 nm. De plus, le spectre DC de telles structures peut être largement ajusté, tout en conservant une grande intensité de pic, en changeant le diamètre des microsphères PS. Les positions des pics DC varient de 1019 à 1799 nm quand la constante de réseau varie de 500 à 1000 nm. Les simulations sont en bon accord avec les résultats expérimentaux et l'effet chiral extrinsèque grand et ajustable peut être attribué à l'excitation sélective des MSR induite par LCP et RCP. La structure démontrée pourrait être utile en télédétection et imagerie polarimétrique.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

LCP :

polarisé circulairement à gauche

RCP :

polarisé circulairement à droite

DC :

dichroïsme circulaire

RPSL :

résonances de plasmons de surface localisés

MSR :

modes de surface de réseau

RSR :

résonances de surface-réseau

MEB :

microscopie électronique à balayage