Structures de test en roue c-Si/c-SiGe avancées pour l'évaluation précise de l'anisotropie et de la sélectivité des agents de gravure humide

Résumé

La gravure humide offre l'avantage d'être une méthode douce, sans dommage, pour éliminer le matériau sacrificiel avec une précision proche du nanomètre, ce qui est devenu critique pour la fabrication de structures à l'échelle nanométrique. Afin de développer de telles solutions de gravure humide, le criblage des propriétés des agents de gravure comme la sélectivité et l'(an)isotropie est devenu vital. Puisque ces agents ont typiquement de faibles taux de gravure, des structures de test sensibles sont requises pour évaluer leur comportement de gravure. Par conséquent, des roues de chariot (wagon-wheels) monocristallines de Si (c-Si) et SiGe (c-SiGe) miniaturisées ont été fabriquées. Premièrement, la sensibilité des roues c-Si pour détecter le comportement anisotrope du silicium cristallin dans les agents alcalins TMAH et NH₄OH a été démontrée. Des motifs de roue distinctifs, caractéristiques pour chaque paire matériau/agent, ont été observés par microscopie électronique à balayage (MEB) en vue de dessus après gravure humide anisotrope. Des tendances similaires dans les taux de gravure dépendants des plans cristallographiques ont été obtenues pour les substrats Si(100) et Si(110). Deuxièmement, la gravure des roues c-Si et c-Si₇₅Ge₂₅ dans un agent sélectif typique, l'acide peracétique (PAA), a été évaluée. La gravure de c-Si₇₅Ge₂₅ dans le PAA a résulté en une gravure isotrope. Les valeurs de sélectivité ont été calculées selon deux méthodes : la première par mesure de la perte de paroi latérale des rayons de la roue, la seconde, méthode indirecte, par mesure des longueurs de rétraction des rayons. Les deux méthodes donnent des valeurs comparables, mais la seconde ne peut être utilisée qu'après un certain temps critique de gravure, après lequel les pointes des rayons ont évolué vers une pointe acérée.

Introduction

Traditionnellement, l'augmentation progressive de la densité de transistors sur les dispositifs semi-conducteurs à circuit intégré a été atteinte par la réduction de la taille du nœud. Cela n'est plus techniquement et économiquement soutenable. Par conséquent, de nouvelles architectures de transistors à effet de champ (FET) comme FinFET et GAA-FET à grille tout autour sont introduites [1,2,3]. Cette dernière offre un avantage sur la première car sa grille peut régler le canal plus précisément [4]. Certains procédés utilisés pour la fabrication de ces caractéristiques 3D complexes utilisées dans les transistors FET les plus avancés et les cellules de mémoire nécessitent des agents de gravure extrêmement sélectifs et isotropes [5, 6].

Pour la fabrication d'architectures GAA comprenant un ou plusieurs nanofils horizontaux cristallins empilés verticalement, une gravure très sélective et isotrope des couches épitaxiales cristallines sacrificielles est nécessaire. Pour la libération de nanofils de Si par exemple, un agent de gravure SiₓGe₁₋ₓ qui laisse les nanofils de Si intacts est requis.

Par conséquent, le criblage et la compréhension des propriétés des agents de gravure sont devenus vitaux. Le criblage d'agents sur des films plats ne donne pas d'information fiable sur l'(an)isotropie de la paire matériau/agent. Visualiser l'anisotropie est extrêmement important car la gravure de couches sacrificielles cristallines peut être retardée, voire arrêtée, en raison de la formation de plans de gravure lente ou dits « bloquants » dans les tranchées latérales. L'anisotropie a aussi été largement étudiée pour la fabrication de structures microélectromécaniques (MEMS) [7, 8] et pour la texturation de surface du Si dans les applications solaires [9-11].

Principalement, deux méthodes expérimentales ont été utilisées, toutes deux donnant des taux de gravure en fonction des directions cristallographiques du Si. Dans la première, une sphère ou hémisphère de silicium d'un diamètre de quelques millimètres est gravée ; l'anisotropie donne lieu à la formation de facettes qui, une fois quantifiées, donnent les taux de gravure des différents plans cristallins [12-14]. Dans la seconde et la plus répandue, des rayons ou tranchées de silicium sont patternés sur une wafer de manière radiale donnant lieu à la forme dite de roue de chariot [15, 16]. La force de cette dernière méthode réside dans le fait que de nombreuses faces cristallographiques peuvent être sondées dans une seule expérience de gravure humide et dans son effet d'amplification. Pendant la gravure humide anisotrope, la pointe des rayons se rétracte avec un taux proportionnel au taux de gravure de la paroi latérale du rayon de la roue, ce dernier étant le taux de gravure d'intérêt. En raison de la géométrie du rayon, la vitesse de rétraction de la pointe est significativement plus élevée que le vrai taux de gravure des parois latérales. Cette longueur de rétraction relativement grande est ainsi plus facile à visualiser et quantifier que l'amincissement mineur des parois latérales des rayons. Le facteur d'amplification dépend de l'arrangement géométrique des rayons dans une roue. Les roues avec plus de rayons, et donc des angles plus petits, ont des facteurs d'amplification plus grands. Les roues décrites dans la littérature [15-18] ont des diamètres de l'ordre du cm et accommodent typiquement 180 rayons avec une largeur et un espacement angulaire de 1° résultant en des facteurs d'amplification de 115. Pour la plupart des applications, des taux de gravure élevés sont désirés ; par conséquent, la plupart des auteurs ont étudié la gravure anisotrope du silicium dans des solutions alcalines TMAH et KOH relativement chaudes (~ 60–80 °C) et relativement concentrées (~ 12–25 % en poids). Cependant, on sait peu de choses sur la gravure anisotrope dans les solutions alcalines à faible concentration et encore moins à basse température. Aussi, la plupart du temps, seule l'élimination de nanomètres de matériau semi-conducteur est requise pendant le processus de fabrication de structures de taille nm dans les applications CMOS (complementary metal oxide semiconductor) les plus avancées. Par conséquent, des taux de gravure humide beaucoup plus faibles, dans la gamme de quelques nanomètres/min, sont requis pour la plupart des processus de gravure humide utilisés dans l'intégration à très grande échelle (VLSI). Donc, nous proposons la miniaturisation de la génération précédente de roues de chariot.

Dans ce travail, non seulement des roues c-Si miniaturisées mais aussi des roues c-SiGe ont été fabriquées. Ainsi, les exigences d'isotropie et de sélectivité des agents peuvent être évaluées simultanément avec un haut niveau de précision. Puisque l'atout principal de la technique de roue de chariot est encore la détermination du degré d'anisotropie des paires matériau/agents, nous benchmarkerons d'abord nos résultats avec ceux obtenus sur des roues de taille cm dans des études antérieures. Ensuite, nous illustrerons l'utilité de cette technique pour le développement d'agents sélectifs et isotropes, spécifiquement pour la gravure sélective de c-Si₇₅Ge₂₅ par rapport au c-Si.

Expérimental/Méthodes

Conception de la roue de chariot

Les dimensions des roues ont été choisies avec l'idée d'observer une perte de paroi latérale dans la gamme nanométrique résultant en des longueurs de rétraction sous-microniques. Les dimensions sont basées sur un équilibre entre les trois limites suivantes :

1. La technique photolithographique fixant une contrainte sur la dimension critique (CD) minimale, qui est la largeur du rayon (intérieur) de la roue.
2. La technique d'imagerie définissant un champ de vision (FoV) maximal pratique, et donc un diamètre maximal de roue.
3. Le nombre maximal de rayons qui peuvent être arrangés dans le motif circulaire de la roue, ou en conséquence, l'angle de coin de rayon minimal, définissant le facteur d'amplification maximal.

En considérant ceci, la largeur de rayon intérieure a été fixée à 90 nm (CD), le diamètre de la roue à 3,8 µm (FoV), et 32 rayons ont été arrangés en motif circulaire. Ce design résulte en des angles de rayon de 5,6° et un facteur d'amplification d'environ 20. Un masque dédié a été conçu à cet effet (Fig. 1a). Les dimensions sont comparées avec celles des roues précédemment fabriquées par Wind et al. (voir Tableau 1). Les roues sont alignées dans les directions verticale et horizontale avec un pas de 3,9 µm, laissant 100 nm d'espace entre deux roues (Fig. 1b). La fabrication de ces roues sera décrite dans la section suivante.

Fabrication de la roue de chariot

Les roues de chariot en silicium cristallin (c-Si) ont été fabriquées sur des wafers standard de type p (dopés B, 1–100 Ohm cm) de 300 mm Si(100) et Si(110). Le processus de patterning consistait en la dépôt d'une pile de masque dur composée de (du haut vers le bas) 30 nm nitrure de silicium, 160 nm carbone amorphe (APF), 20 nm nitrure de silicium, et 30 nm Si amorphe. Une lithographie par immersion 193 nm a été utilisée pour transférer le motif dans le photorésist. Après développement du photorésist, le motif de roue a été gravé par une gravure plasma qui incluait un décapage du photorésist et de l'APF. La couche inférieure de la pile de masque dur, étant la couche SiN, a été enlevée en utilisant de l'acide phosphorique chaud (6 min, 85 % en poids H₃PO₄ à 160 °C) ou de l'acide fluorhydrique (5 min, 10 % en poids HF). La Figure 1c montre une vue MEB inclinée des roues fabriquées.

Les roues de chariot en silicium-germanium cristallin (c-Si₇₅Ge₂₅) ont aussi été fabriquées sur des wafers standard de type p (dopés B, 1–100 Ohm cm) de 300 mm Si(100) ou Si(110). Avant le patterning, une couche d'environ 600 nm de Si₇₅Ge₂₅ non dopé a été déposée épitaxialement. Après cela, les mêmes étapes de patterning que pour les roues Si ont été suivies, résultant en des rayons de roue c-Si₇₅Ge₂₅.

Expériences de gravure humide (an)isotrope

Avant les tests de gravure humide (an)isotrope, un nettoyage SPM (5 min H₂SO₄:H₂O₂ 3:1 à 60 °C), visant l'élimination des résidus organiques, a été effectué et, suivant cela, la couche d'oxide a été enlevée pendant une immersion de 2 min dans une solution aqueuse de HF 1 % en poids. Immédiatement après les processus de nettoyage SPM et HF, l'anisotropie de l'agent est testée en plaçant le motif de test dans un échantillon non agité de l'agent à température ambiante (RT). Les solutions d'agents TMAH et NH₄OH ont été préparées par dilution de TMAH 25 % en poids ou NH₄OH 29 % en poids. Les solutions d'acide peracétique (PAA) ont été préparées en mélangeant 9,5 parties de H₂O₂ (30 % en poids), 11 parties d'acide acétique (98 % en poids), et 0,1 partie HF (49 % en poids). Cette solution de gravure est connue pour graver sélectivement les alliages SiₓGe₁₋ₓ sur le Si pur [19, 20]. Le PAA, qui agit comme espèce oxydante pour la gravure du SiGe, est formé par réaction de l'acide acétique avec le peroxyde avec HF comme catalyseur. Cependant, un certain temps est nécessaire pour atteindre l'équilibre ; par conséquent, les solutions ont été vieillies pendant 1 semaine. L'anisotropie et la sélectivité de l'agent ont été testées en plaçant les motifs de test dans un échantillon non agité de l'agent à RT. Immédiatement après gravure, les échantillons ont été rincés pendant 30 s dans l'eau déionisée et ensuite séchés à l'azote.

Résultats et discussion

Gravure anisotrope des roues c-Si(100) et c-Si(110) dans TMAH

Lorsque les roues de chariot en silicium fabriquées sur un wafer Si(100) sont gravées dans du TMAH à faible concentration (5 % en poids) à RT, les observations suivantes peuvent être faites (Fig. 2) : premièrement, la symétrie quadruple caractéristique d'un wafer Si(100) est révélée par la gravure anisotrope de la roue. Deuxièmement, le taux de gravure dépendant de l'orientation de différents plans cristallographiques peut être déduit visuellement : les rayons de la roue à gravure relativement rapide sont ceux définis par les plans de paroi latérale {110} et {110} vicinaux, tandis que les rayons à gravure plus lente sont définis par les plans {100} et {100} vicinaux. En plus de cette observation principale que l'ordre des taux de gravure du Si dans le TMAH à faible concentration et RT suit R_(110) > R_(100), d'autres effets anisotropes pourraient être discernés : par exemple, les quatre rayons correspondant aux quatre plans {110} ne sont pas les plus rapides, ce sont, plus précisément, à chaque fois les deux rayons vicinaux de ces plans {110}. En conséquence, le taux de gravure autour de {110} est divisé en deux maxima équivalents, et les plans {110} sont des minima locaux. Cela correspond à des observations similaires faites par [21-23] où le taux de gravure plus faible des plans {110} est attribué à un effet de blocage par les ions TMA⁺.

Un autre résultat de la gravure anisotrope est la forme particulière des extrémités externes des quatre rayons {100}. Il est connu que les plans à gravure la plus rapide seront révélés pour les surfaces convexes. Initialement, les extrémités des rayons sont des surfaces convexes ; par conséquent, après un certain temps de gravure, les plans {110} à gravure plus rapide sont révélés, formant des facettes aux extrémités externes des rayons. Cela est plus évident pour les rayons le long des directions <100> (zoom b de Fig. 2).

Pour une surface concave, cependant, les plans à gravure la plus lente seront révélés. Pendant la gravure des rayons de la roue, le substrat Si(100) entourant les rayons est aussi gravé. Cette transition base-substrat est une surface concave ; par conséquent, les plans à gravure la plus lente, étant les plans {111}, devraient être révélés. Ces plans {111} apparaissent alignés avec les directions <110> pour les substrats Si(100). En fait, on peut voir Fig. 3b que les plans {111} ont été révélés après gravure dans TMAH, formant une base avec des plans {111} inclinés pour tous les rayons le long des directions <110>.

De manière similaire aux roues Si(100), les roues Si(110) ont été gravées dans du TMAH à faible concentration (5 % en poids) à RT. Au lieu de la symétrie quadruple d'un wafer Si(100), la symétrie double du Si(110) est révélée. Les orientations cristallographiques de certains plans {100}, {110}, {111} et {211} sont assignées Fig. 4a. Un des avantages d'utiliser des substrats Si(110) pour l'évaluation de l'anisotropie est la présence de plans {111} verticaux, qui sont représentés par les parois latérales des rayons {111} des roues. Comme on peut le voir Fig. 4, ce sont les plans à gravure la plus lente. Les plans à gravure la plus rapide semblent être les plans {110} et {211}. Des taux de gravure intermédiaires sont trouvés pour les plans {100}. Donc, R_(110) ~ R_(211) > R_(100) > R_(111), en accord avec les résultats obtenus sur Si(100).

On peut voir Fig. 4b que les extrémités des rayons {111} à gravure la plus lente évoluent d'une forme arrondie vers une forme en flèche, formant un parallélogramme asymétrique. La cause sous-jacente de la formation de ces facettes est la gravure plus rapide des plans {110} et {211}.

Le TMAH et les mélanges TMAH/IPA sont bien étudiés et couramment utilisés comme agents pour la fabrication de structures MEMS pour lesquels des taux de gravure élevés et le réglage de l'anisotropie sont requis. En conséquence, la plupart des recherches sur la gravure du Si dans le TMAH ont été faites à des températures et concentrations plus élevées. Les concentrations typiques varient de 10 à 25 % en poids TMAH et à des températures allant de 60 à 90 °C [12-14, 23]. Quelques groupes de recherche ont effectué des tests de gravure à de faibles concentrations autour de 5 % en poids, comme dans notre travail, mais ils utilisaient encore des températures élevées 60–90 °C [24-26]. Le rapport R_(110)/R_(100) se situe typiquement autour de 2 pour les hautes concentrations et températures et semble augmenter avec la diminution de la température du TMAH (Fichier additionnel 1 : S1). Puisque cette étude se concentre sur les applications de gravure à l'échelle nanométrique, des taux de gravure élevés ne sont pas recherchés. Par conséquent, de basses températures (RT) ont été choisies afin d'avoir une fenêtre de temps acceptable pour l'observation des phénomènes de gravure et pour éviter la dissolution complète des structures. Le même ordre de vitesses, R_(110) > R_(100), est observé dans cette étude, faite à RT et 5 % en poids TMAH, mais les valeurs calculées du rapport R_(110)/R_(100) sont bien au-dessus de 2 (voir aussi référence [27]). Ainsi, cela confirme la tendance que ce rapport anisotrope augmente avec la diminution de la température du TMAH. Une explication mécanistique détaillée de cette observation, incluant les aspects cinétiques et atomistiques, dépasse le cadre de ce travail. Cependant, basé sur les comparaisons ci-dessus pour la gravure du silicium dans le TMAH, on peut conclure que les roues de chariot miniaturisées fournissent la sensibilité requise pour détecter et comparer le comportement anisotrope des agents.

Gravure anisotrope des roues c-Si(100) et c-Si(110) dans NH₄OH

Des roues Si(100) ainsi que Si(110) ont été gravées dans de l'hydroxyde d'ammonium (NH₄OH) à faible concentration (0,4 % en poids) à RT. Dans le premier cas (Fig. 5, gauche), la symétrie quadruple d'un wafer Si(100) est révélée. Il est clair que les rayons le long des directions <210> et <310>, qui sont théoriquement à 18,4° et 26,6° par rapport aux directions <110>, mieux représentés par le troisième rayon (en comptant depuis le rayon 'nord' du haut) avec parois latérales à 19,7° et 25,3°, sont les rayons à gravure la plus rapide. Les rayons {110} sont à gravure plus lente comparés à {100} et des facettes se développent aux extrémités externes de ces rayons. Ces facettes sont probablement les plans {210} et {310} à gravure rapide et peuvent contribuer à un taux de gravure apparent global plus rapide des rayons {110}, surtout pour des temps de gravure plus longs. Ainsi le taux de gravure observé suit R_(310) ~ R_(210) > R_(100) ~ R_(110).

Pour les roues Si(110) (Fig. 5, droite), la symétrie double autour du plan (100) et (110) est révélée par la gravure anisotrope dans NH₄OH. Les rayons le long des directions <111>, avec parois latérales {111}, apparaissent comme les rayons ou plans à gravure la plus lente. Les rayons à gravure la plus rapide sont définis par les plans d'indice élevé {211} et {311}. Les plans {110} et {100} ont des taux de gravure intermédiaires. Donc, les résultats Si(110) sont en accord avec les résultats Si(100) dans NH₄OH. Aussi pour les roues Si(110), la facettage des rayons est noticeable, surtout aux extrémités externes des rayons {111} et {100}. Les facettes sont probablement le développement des plans {211} et {311} à gravure plus rapide.

Dans la littérature, l'information limitée est disponible pour l'anisotropie des taux de gravure du NH₄OH. Cependant, les solutions aqueuses de NH₄OH ont aussi été utilisées comme agents anisotropes [28], avec des propriétés similaires à d'autres agents de gravure du Si contenant OH⁻. L'avantage est qu'il ne contient pas de métaux (comme K⁺, Na⁺, Cs⁺, ...). Par conséquent, NH₄OH est un agent compatible IC qui vaut la peine d'être investigué. Schnakenberg et al. ont montré que le rapport de taux de gravure R_(111)/R_(100) pour un motif de type roue gravé dans NH₄OH 3,7 % en poids à 75 °C est approximativement 0,04 et le rapport R_(110)/R_(100) 0,3 [28]. Ce dernier résultat se compare bien avec notre rapport estimé de 0,5 pour R_(110)/R_(100).

De nos résultats, il est clair que la gravure du Si dans NH₄OH donne des motifs de gravure de roue dissemblables comparés au TMAH. Bien qu'il y ait une petite différence dans la concentration [OH⁻] pour les deux solutions de gravure (~ 0,12 M vs ~ 0,55 M), tant la gravure dans TMAH que dans NH₄OH ont été effectuées à la même température (RT). La seule différence restante est le contre-ion : le (CH₃)₄N⁺ plus volumineux comparé au plus petit cation NH₄⁺. Il a été souligné que les cations dans la solution d'agent pourraient adhérer à la surface, bloquant ainsi sélectivement différents sites de surface Si terminés par hydroxyle associés aux différents plans de gravure [29, 30]. Chaque fois que les taux de gravure de différents plans sont affectés différemment, l'anisotropie changera.

Gravure sélective de Si₇₅Ge₂₅ vers Si

Dans cette section, nous démontrerons et discuterons le potentiel des roues de chariot miniaturisées pour l'évaluation du taux de gravure et de la sélectivité des agents. La paire Si/Si₇₅Ge₂₅ a été sélectionnée comme système modèle car elle est représentative pour la formation de structures GAA où les intercouches sacrificielles c-Si₇₅Ge₂₅ devraient être gravées isotropiquement et sélectivement vers les nanofils c-Si. La gravure est effectuée dans un agent sélectif préparé par un mélange de HF, H₂O₂ et CH₃COOH. Il est connu que ce mélange formera de l'acide peracétique (CH₃CO₃H) en raison de la réaction catalysée par acide entre le peroxyde et l'acide acétique [31, 32]. Après un certain temps de vieillissement, les concentrations d'équilibre sont atteintes. Le PAA ainsi formé est un oxydant efficace et sélectif du Si₇₅Ge₂₅. Après l'oxydation sélective du SiGe, les oxydes de SiGe seront dissous par HF dans une seconde réaction limitée par diffusion.

Des échantillons de roues c-Si₇₅Ge₂₅(100) ont été trempés dans la solution PAA pour des temps croissants (t₀ + 30 s, + 60 s, ... + 180 s) et la gravure des rayons de la roue a été monitorée par des mesures MEB vue de dessus subséquentes. Les largeurs des rayons peuvent être mesurées de manière fiable par notre MEB conventionnel si elles ne sont pas plus petites que 10 nm. Les résultats sont montrés dans la série temporelle Fig. 6. Initialement, les rayons de la roue sont amincis en raison de la gravure de leurs parois latérales. Tous les rayons Si₇₅Ge₂₅ sont amincis de manière égale, prouvant la gravure isotrope. Après environ 90 s, les pointes des rayons commencent à se rétracter, suggérant l'initiation de l'effet d'amplification. Nous observons que cet effet d'amplification commence à se manifester seulement après que les pointes des rayons ont évolué vers une pointe acérée. À t₀, les pointes des rayons sont encore arrondies. En raison des parois latérales convergent progressivement pendant l'étape initiale de gravure des rayons (t < 90 s), la pointe arrondie se transforme en une pointe simplement acérée et les rayons commencent à se rétracter (voir aussi Fichier additionnel 1 : S2). Cette découverte est clairement illustrée pour la forme du rayon de la roue à t = 180 s : environ la moitié du rayon a été gravée en raison de la rétraction de la pointe (Δl est approximativement 450 nm). Cependant, il reste encore du SiGe, au moins à l'extrémité la plus large des rayons, puisque les parois latérales ne se sont rétractées que d'un montant Δw~Δl/20 = 22,5 nm des deux côtés. Par conséquent, après un temps critique (t_crit), la longueur de rétraction (Δl) peut être utilisée pour calculer indirectement le taux de gravure des rayons Si₇₅Ge₂₅. Cependant, avant ce t_crit, le taux de gravure ne peut être calculé que par mesure directe de la perte de paroi latérale (Δw) qui est difficile à mesurer. Une comparaison des taux de gravure du Si et SiGe dans le PAA obtenus par mesure directe de la perte de paroi latérale et mesure indirecte de la rétraction des rayons est montrée Tableau 2. Les taux de gravure ont été obtenus par la pente des largeurs de paroi latérale décroissantes versus temps et la pente des longueurs de rétraction croissantes versus temps. Cette dernière pente a été calculée en utilisant les points de données après t_crit comme montré Fig. 7. Les largeurs de paroi latérale semblent diminuer linéairement, au moins jusqu'à la limite d'observation de notre MEB conventionnel, qui est jusqu'à environ 10 nm. Jusqu'à ces tailles de caractéristiques, nous n'avons pas observé de changements frappants dans le taux de gravure pendant l'amincissement progressif des rayons (Figs. 7 et 9).

Outre l'obtention des taux de gravure pour l'agent SiGe, nous avons vérifié le comportement isotrope de l'agent. Il est clair que tous les rayons différemment orientés gravent au même taux, c'est-à-dire isotropiquement. Cela pointe vers un processus dont le taux de réaction est contrôlé par le taux de dissolution de l'oxyde et non par le taux d'oxydation du Si₇₅Ge₂₅. La dissolution de l'oxyde est limitée par diffusion, avec de faibles énergies d'activation, et n'est pas sujette au comportement anisotrope.

Les résultats obtenus sur les roues c-Si₇₅Ge₂₅(100) ont été validés avec des roues c-Si₇₅Ge₂₅(110). Comme expliqué pour les roues en silicium, un avantage d'utiliser des substrats (110) est la présence additionnelle de plans {111} verticaux, représentés par les parois latérales des rayons {111} des roues. Ce sont typiquement les plans/rayons à gravure la plus lente ; ainsi, une observation attentive de ces rayons est nécessaire pour une image complète de l'anisotropie de la paire Si₇₅Ge₂₅-PAA. Les résultats (voir Fichier additionnel 1 : S3.1) sont en accord avec les résultats de gravure obtenus avec les roues Si₇₅Ge₂₅(100) (Fig. 6). La gravure a progressé graduellement, d'abord par amincissement suivi de rétraction de pointe. Une légère non-uniformité dans les longueurs de rétraction des rayons différemment orientés peut être observée au temps de gravure le plus long (t = 180 s). Cependant, comme il n'y a pas de tendance claire, c'est-à-dire une dépendance angulaire spécifique de Δl, cela n'a pas été attribué à l'anisotropie. Nous attribuons cela simplement à une variation plus grande (inter- et intra-rayon) des largeurs de rayons après fabrication. En effet, on peut déjà le voir dans l'image de référence (t₀) que les parois latérales ne sont pas parfaitement droites. Cette rugosité de paroi est probablement due aux défauts de relaxation de la couche Si₇₅Ge₂₅ déposée épitaxialement sur un substrat (110). En résumé, tant les roues c-Si₇₅Ge₂₅ (100) que (110) sont gravées isotropiquement dans la solution PAA, ce qui est un avantage pour l'élimination rapide et complète de c-Si₇₅Ge₂₅, utilisé comme matériau sacrificiel, car il ne tendra pas à former des plans bloquants.

La gravure humide dans le PAA a été répétée pour les roues c-Si. Le but de ces tests est de vérifier la sélectivité de la solution d'agent vers le silicium. Les échantillons ont été trempés dans une solution PAA identique pour des temps croissants (t₀ + 15 min, + 30 min, ... + 90 min). Notez que les temps de gravure sont en minutes et non en secondes comme pour les roues Si₇₅Ge₂₅. Ces temps de gravure étendus sont destinés à observer toute gravure du Si même si le but de cet agent est de préserver le silicium.

Bien que les temps de gravure étaient différents, une observation similaire à celle pour les rayons de roue Si₇₅Ge₂₅ a été faite : initialement, les rayons de silicium sont progressivement amincis en raison de leur gravure de paroi latérale relativement lente, puis après un temps, t_crit, dans ce cas après environ 45 min, les rayons commencent à se rétracter relativement vite en raison de l'effet d'amplification (Figs. 8 et 9). Dans tous les cas, la gravure semble isotrope. La série temporelle obtenue avec les roues c-Si(100) (voir Fichier additionnel 1 : S3.2) sont en accord avec la série obtenue avec les roues c-Si(110) (Fig. 8).

Les taux de gravure calculés sont montrés Tableau 2. Les deux méthodes de mesure donnent des taux de gravure comparables avec seulement 7 % et 4 % de différence dans les valeurs de taux de gravure des plans {111} et {110}, respectivement. Les valeurs du taux de gravure du Si sont toutes < 1 nm/min. Holländer et al. ont mesuré des taux de gravure Si(100) de ~ 10 nm/min avec HF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 avec une concentration HF de 1,6 % en poids et Wieser et al. ont mesuré des taux de ~ 3 et 5 nm/min pour Si(111) et Si(100) non dopés, respectivement avec des solutions BHF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 avec une concentration HF de 1 % en poids [33, 34]. Nos valeurs se comparent bien avec ces valeurs rapportées, considérant que la concentration HF dans nos tests sont plus faibles ([HF] = 0,25 % en poids). Nos résultats suggèrent aussi un taux de gravure légèrement plus faible des plans {111}, mesurés sur substrats Si(110), comparé aux plans {110}, mesurés sur substrats Si(100). Ces résultats quantitatifs pointent vers une anisotropie de gravure du Si dans le PAA très faible qui est à peine observable par les images MEB vue de dessus. Pour la clarté, les plans {111} de la roue à t₀ + 90 min dans Fig. 8 sont indiqués et on peut remarquer que les rayons {111} sont légèrement plus larges et plus longs que les rayons environnants. Cela démontre à nouveau que ces roues miniaturisées sont sensibles pour détecter de très faibles différences dans les taux de gravure dépendants des plans cristallographiques (« anisotropie ») des agents.

Les rapports de sélectivité de la paire Si₇₅Ge₂₅/Si dans le PAA ont été extraits des taux de gravure du Tableau 2. Les rapports de sélectivité de Si₇₅Ge₂₅(111)/Si(111) varient entre 11,0 et 12,6 tandis que les rapports Si₇₅Ge₂₅(110)/Si(110) sont légèrement plus élevés, entre 14,2 et 16,8. Ces valeurs sont légèrement inférieures aux valeurs rapportées par Holländer et al. qui revendiquent des sélectivités autour de ~ 20 [33]. Cela peut être attribué aux taux de gravure SiGe plus élevés (11–17 nm/min) dus aux conditions de processus dynamiques (rotation de wafer) en contraste avec nos conditions de processus statiques (sans agitation) dans lesquelles les taux de gravure SiGe variaient entre 7,8 et 12,3 nm/min. Intéressant, cela confirme la gravure isotrope observée du SiGe dans le PAA : puisque le taux de réaction est contrôlé cinétiquement (par agitation ou rotation), l'étape déterminante de vitesse (RDS) est très probablement la dissolution contrôlée par diffusion de l'oxyde SiGe par HF.

Conclusions

Des roues de chariot miniaturisées avec un diamètre de 4 µm et 32 rayons exposant les différents plans cristallographiques ont été fabriquées sur des wafers de 300 mm de diamètre. Les structures étaient patternées sur substrats Si(100), Si(110), Si₇₅Ge₂₅(100) et Si₇₅Ge₂₅(110) permettant l'observation de la gravure des trois orientations cristallographiques principales de c-Si et c-Si₇₅Ge₂₅ ({111}, {110} et {100}) ainsi que des plans d'indice supérieur. Les structures se sont avérées précieuses pour l'évaluation du comportement isotrope ou anisotrope des agents par simple inspection par MEB vue de dessus. Divers agents alcalins ainsi qu'acides ont été évalués par analyse d'image de leurs motifs de gravure de roue caractéristiques. Les tendances dans les rapports de gravure étaient en bon accord avec les travaux antérieurs. Dans TMAH, le taux de gravure dépendant du plan du silicium suit l'ordre : R_(110) ~ R_(211) > R_(100) > R_(111). Dans NH₄OH, d'autre part, le taux de gravure suit l'ordre : R_(310) ~ R_(210) > R_(100) ~ R_(110) > R_(111). En plus des taux de gravure relatifs des plans cristallographiques principaux, d'autres caractéristiques anisotropes, comme les facettes, ont été observées, indiquant que les structures sont très sensibles aux changements dans les propriétés anisotropes de l'agent.

En plus de leur capacité pour la révélation de l'(an)isotropie des agents, ces structures de roue démontrent aussi leur avantage pour l'évaluation de la sélectivité des agents. À cette fin, le système PAA/Si/Si₇₅Ge₂₅ a été évalué en termes de gravure Si₇₅Ge₂₅, sélective vers Si. Les valeurs de sélectivité ont été obtenues par deux méthodes : la première par mesure de la perte de paroi latérale des rayons ; la seconde, méthode indirecte, par mesure des longueurs de rétraction des rayons. Il a été montré que la seconde méthode ne pouvait être utilisée qu'après un certain temps critique de gravure, après lequel les pointes des rayons ont évolué vers une pointe apparemment acérée.

En conclusion, les roues de chariot miniaturisées peuvent être utilisées comme véhicules de laboratoire pour l'évaluation rapide de l'anisotropie et de la sélectivité des paires matériau/agent. Les structures ont aussi le potentiel d'être utilisées comme structures de test de boucle courte à haut débit pour le criblage d'agents sur des outils de traitement humide de wafers 300 mm. En outre, en raison de leur petite taille, ces roues pourraient être utilisées pour de futures études de gravure in-situ, en utilisant la microscopie électronique en transmission environnementale à cellule liquide (ETEM).

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

AA

acide acétique

BHF

acide fluorhydrique tamponné

CD

Dimension critique

CMOS

complementary metal oxide semiconductor

c-Si

silicium monocristallin

c-SiGe

silicium-germanium monocristallin

ETEM

microscopie électronique en transmission environnementale

FinFET

transistor à effet de champ à ailette

FoV

champ de vision

GAA

grille tout autour

HF

acide fluorhydrique

MEMS

systèmes microélectromécaniques

PAA

acide peracétique

R_(xyz)

taux de gravure d'un plan (xyz)

RDS

étape déterminante de vitesse

MEB

microscopie électronique à balayage

TMAH

tétraméthylammonium hydroxyde

VLSI

intégration à très grande échelle