Potentiel photocatalytique des hétérostructures phosphorène-nanotubes de carbone : une étude par théorie de la fonctionnelle de la densité

Résumé

Contexte

Le phosphorène (BP), un phosphore noir bidimensionnel (2D) nouvellement émergent [1, 2], a attiré un regain d'intérêt pour le stockage d'énergie, la catalyse, et les applications de capteurs [3] en raison de propriétés extraordinaires telles que la mobilité de trous remarquablement élevée (10 000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] et des structures de bande largement ajustables (0,3–2 eV) [5, 6]. Cependant, le BP absorbe facilement les petites molécules incluant l'eau et l'oxygène externes dans des conditions ambiantes, résultant en son instabilité, ce qui entrave ses applications pratiques [7,8,9,10]. Des travaux récents ont démontré que la formation d'hétérostructures de van der Waals (vdW) entre le BP et d'autres nanomatériaux peut extrêmement améliorer sa stabilité car d'autres nanomatériaux cultivés sur la surface du BP comme inhibiteur de contact pourraient l'empêcher de réagir avec les petites molécules des conditions ambiantes [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. ont rapporté que la performance électrique de l'hétérostructure BN-BP ne montre aucune dégradation après exposition aux conditions ambiantes pendant une semaine entière [11]. Yuan et al. ont trouvé que les composites BP/MoS₂ présentent une haute stabilité et une excellente activité photocatalytique (taux de génération d'hydrogène 62 fois supérieur à celui du BP nu sous irradiation lumière visible) [12].

Les nanomatériaux de carbone de faible dimension tels que le graphène, les nanotubes de carbone (CNTs), et le fullerène ont été largement appliqués en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques [18,19,20]. Divers composites nanomatériaux de carbone/BP ont été conçus et synthétisés en raison de leur haute stabilité et d'excellentes propriétés optoélectroniques comparées au phosphorène isolé pour répondre à des applications électroniques et optoélectroniques distinctes [21,22,23,24,25]. Le BP est stabilisé par le graphène comme couche de passivation mince pendant au moins plusieurs mois [26]. Les hybrides BP/g-C₃N₄ montrent d'excellentes et stables activités photocatalytiques pour l'évolution d'H₂ et la dégradation rapide de RhB sous lumière visible [24]. En particulier, Chen et al. ont directement préparé des hétérostructures 1D/2D CNT/BP à partir de phosphore rouge en BP dans une matrice CNT hautement dispersée par une méthode de transformation thermique-vaporisation, présentant une haute stabilité et une activité de réaction d'évolution d'oxygène (OER) efficace comparable à celle des électrocatalyseurs commerciaux RuO₂ en raison de leurs caractéristiques géométriques et électroniques uniques [27]. Des feuillets de BP incorporés avec CNT sont produits en ajoutant une solution de BP basée sur N-méthyl-2-pyrrolidone dans la dispersion aqueuse de CNT à paroi unique et ont des propriétés de transfert de charge améliorées et un taux de recombinaison supprimé, et une haute stabilité dans des conditions ambiantes [28].

Pour exploiter le potentiel d'application de l'hétérojonction CNT/BP comme photocatalyseurs, les structures électroniques et l'interaction interfaciale sont systématiquement explorées par des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à grande échelle. Des CNTs à paroi unique zigzag avec différents diamètres variant dans une large gamme (0,3~20,0 nm) sont employés pour construire les hétérostructures BP/CNT, car la structure électronique des CNTs change avec le diamètre [29] et influencera donc les propriétés photoélectriques des nanocomposites CNT/BP. Plus important, les CNTs (5,0), (7,0), (8,0), et (10,0) sont des semi-conducteurs, tandis que les CNTs (3,0), (6,0), et (9,0) sont métalliques par nature. Par conséquent, les composites CNT/BP investigués sont représentatifs pour élucider les mécanismes exacts de l'excellente activité photoélectrique car les nanotubes de carbone utilisés dans les expériences sont généralement un mélange de tubes métalliques et semi-conducteurs par nature. Ici, nous montrons explicitement que l'interaction interfaciale dans l'hybride CNT/BP est une faible interaction vdW et liée au diamètre du tube des CNTs. Tous les hybrides CNT/BP ont un petit gap de bande (< 0,8 eV) et une forte absorption optique comparée à celle du BP et du CNT individuels. Une hétérojonction de type I ou II dépendante du diamètre dans les hybrides CNT/BP est observée. Les CNTs peuvent efficacement améliorer la stabilité du BP. Ces résultats indiquent que les hybrides CNT/BP devraient être un bon candidat comme photocatalyseur, ce qui peut contribuer au développement de nanophotocatalyseurs à base de phosphorène ou de CNT hautement efficaces.

Méthodes

Pour construire les hétérostructures CNT/BP, les CNTs (1 × 1 × 1) sont respectivement utilisés pour représenter des CNTs typiques ~ 0,43 nm. Les supercellules calculées sont composées d'un BP monocouche (1 × 5) (contenant 20 atomes P) et de différents tubes de carbone avec une longueur de 4,26 Å dans sa direction axiale. Cela ne cause qu'une contrainte axiale mineure, conduisant à un désaccord de réseau de 1,3 %. La profondeur de vide est aussi grande que 15 Å pour tous les hybrides pour éviter l'interaction artificielle dans une supercellule (4,4 × 16,5 × 28 ų). Tous les calculs théoriques sont effectués en utilisant la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code CASTEP à base d'ondes planes [30]. Le type Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de l'approximation de gradient généralisée (GGA) de la fonctionnelle d'échange-corrélation [31] est choisi. Bien que la fonctionnelle PBE puisse sous-estimer les gaps de bande, les caractéristiques et tendances calculées dans les hybrides BP/CNT devraient encore être qualitativement fiables [32]. L'interaction de van der Waals (vdW) intercouche doit être prise en compte en employant un schéma de correction semi-empirique de la méthode DFT-D2 de Grimme [33]. Un maillage de Monkhorst-Pack de points k, 5 × 8 × 1 points, est utilisé pour échantillonner la zone de Brillouin bidimensionnelle pour l'optimisation de géométrie et pour calculer la densité d'états (DOS). L'énergie de coupure pour les ondes planes est choisie à 400 eV, l'énergie totale, et toutes les forces sur les atomes convergent à moins de 10⁻⁶ eV et 0,01 eV/Å, respectivement.

Résultats et discussion

Structure géométrique et énergie de formation

Des preuves expérimentales montrent que le fait que le CNT soit métallique ou semi-conducteur est étroitement associé à leur diamètre de tube (D) et à l'hélicité de l'arrangement des anneaux graphitiques dans leurs parois [34]. Le contrôle du diamètre dans la fabrication de réseaux de nanotubes de carbone à paroi unique (SWNT) est un aspect crucial pour déterminer leurs propriétés et leur intégration dans des dispositifs pratiques [35,36,37]. Pour clarifier l'effet du diamètre de tube sur l'interaction interfaciale dans les hétérostructures CNT/BP, sept CNTs à paroi unique zigzag avec différents diamètres variant de 2,35 à 7,83 Å (voir Tableau 1) sont choisis.

La Figure 1 montre les vues de côté et de dessus des structures géométriques optimisées pour quatre hétérostructures CNT/BP représentatives : hybrides CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, et CNT(10,0)/BP, respectivement. Pour les hybrides CNT-BP optimisés, les distances d'équilibre entre la paroi du nanotube et l'atome P du haut de la monocouche BP sont 2,80~2,93 Å (voir Tableau 1), ce qui est à peu près comparable à celles entre monocouche BP (ou CNT) et d'autres matériaux (3,49 Å pour graphène/BP [22], 3,46 Å pour BN/BP [22], 2,15–3,60 Å pour BP/monocouche TMD [38], 2,78–3,03 Å pour MoS₂/CNT [39], 2,73–2,86 Å pour CNT/Ag₃PO₄ [40]). Une telle grande distance d'équilibre montre que les CNTs interagissent avec la monocouche BP par une force vdW faible. Après optimisation, les CNTs et la monocouche BP dans les hybrides sont presque inchangés, indiquant davantage que l'interaction CNT-BP est bien vdW plutôt que covalente, en cohérence avec les résultats d'autres [32].

La stabilité des hybrides CNT/BP peut être évaluée selon leur énergie d'absorption :

$$ E_f = E_{comb} - E_{CNT} - E_{BP} $$ (1)

où E_comb, E_CNT, et E_BP sont l'énergie totale du CNT/BP relaxé, du CNT pur, et de la monocouche BP, respectivement. Conformément à la définition ci-dessus, un E_f négatif implique que l'interface est stable. Toutes les énergies de formation pour les hybrides CNT/BP sont négatives, diminuant presque monotone de −0,5930 à −1,6965 eV avec l'augmentation du diamètre de tube (comme vu dans le Tableau 1). En résultat, il est facile de conclure que ces hybrides ont une haute stabilité thermodynamique et une interaction plutôt forte entre CNT et monocouche BP. Cependant, il est difficile de distinguer que le couplage interfaciale entre le CNT (10,0) et BP est plus fort que celui pour CNT(3,0)/BP sur la base de leur énergie de formation. En fait, les hybrides CNT(9,0)/BP et CNT(10,0)/BP avec une énergie de formation plus faible seraient plus facilement formés en raison de leur plus grande surface de contact du CNT avec le BP.

Structure de bande et densité d'états

Afin d'explorer l'effet du CNT sur les propriétés électroniques de la monocouche BP, les structures de bande et la densité d'états (DOS) pour le BP massif, la monocouche BP, le CNT pur, et les hybrides CNT/BP sont calculés (Figs. 2 et 3 ; Tableau 1). La Figure 2e et f montrent que le maximum de la bande de valence (VB) et le minimum de la bande de conduction (CB) dans notre BP massif et monocouche BP calculés sont situés au point G de la zone de Brillouin, ce qui est une confirmation du semi-conducteur à gap de bande direct clair (E_g) avec 0,3 et 0,94 eV, cohérent avec les résultats de recherche précédents [41] et leurs DOS (Fig. 3d, d*). En outre, on peut aussi voir que le sommet de VB est plus dispersif que le bas de CB pour le BP et les hybrides, suggérant que les trous photogénérés possèdent des masses effectives plus petites. Les caractéristiques électroniques dans le BP et les hybrides CNT/BP peuvent favoriser la séparation des paires électron-trou pendant le processus de réaction et résulter en une bonne activité photocatalytique.

La Figure 3 montre la densité d'états (DOS) des CNT individuels, BP, et leurs hybrides. Comme vu dans la partie c* de la Fig. 3, le CNT (9, 0) est métallique, ce qui s'accorde bien avec les études précédentes [40]. Après observation attentive de la Fig. 3, il est facile de conclure que chaque composant des DOS combinés change très peu par rapport à ceux des individus dans les hybrides CNT/BP, maintenant essentiellement la nature de leurs DOS respectifs en tant qu'individus isolés, ce qui est indicatif de l'existence d'une interaction vdW faible à l'interface CNT-BP et correspond à la grande distance d'équilibre entre le CNT et la monocouche BP dans les hybrides (2,80〜2,93 Å).

Les gaps de bande calculés des hybrides CNT-BP semi-conducteurs (5, 0), (7, 0), (8, 0), et (10, 0) sont 0,190, 0,315, 0,375, et 0,863 eV, respectivement, comme listés dans le Tableau 1. Particulièrement, comme les CNTs métalliques (3,0), (6,0), et (9,0) sont couplés au BP, tous les CNTs métalliques ouvrent un gap de bande en raison de l'effet de contrainte, similaire au travail précédent dans les hybrides CNT/MoS2 [40]. Et encore plus intéressant, la variation du gap de bande dans les hybrides CNT/BP est en augmentation monotone avec le diamètre de tube, indiquant que l'influence du CNT sur les propriétés électroniques du BP est liée au diamètre de tube. Par conséquent, c'est une approche efficace pour les hybrides CNT/BP d'ajuster leur gap de bande par le diamètre de tube du CNT. Dans les hybrides CNT/BP, tous les gaps de bande calculés sont petits (< 0,9 eV, comme listé dans le Tableau 1). De tels gaps de bande font que les hybrides CNT/BP absorbent la majeure partie de la lumière solaire, ce qui excite plus d'électrons photogénérés de la bande de valence (VB) vers la bande de conduction (CB) des hétérostructures, améliorant la performance photocatalytique de CNT/BP comparée à la monocouche BP.

Bien que le petit gap de bande pour capturer la lumière visible qui contribue à environ 50 % de l'énergie du rayonnement solaire joue un rôle important dans l'effet photocatalytique, il ne semble pas être un rôle unique. En fait, la séparation efficace des porteurs de charge photogénérés est aussi un facteur important pour améliorer la performance photocatalytique [3]. Comme démontré clairement dans la Fig. 3, chaque composant des DOS combinés dans les hybrides CNT/BP est mutuellement décalé près du niveau de Fermi. Donc, de tels petits gaps de bande dans les hybrides CNT/BP peuvent être compris dans un mécanisme simple que les états C 2p du CNT apparaissent dans le gap de la monocouche BP. Aussi, il est trouvé que la structure électronique près du gap du hybride CNT/BP varie avec le diamètre de tube. Comme les petits CNTs (tels que tubes (5, 0) et (6, 0)) sont combinés avec la monocouche BP, leurs niveaux d'énergie sont intégrés dans le gap de bande de la monocouche BP (Figs. 3a, b), ce qui peut être vu plus clairement à partir des distributions de densité électronique des niveaux occupés le plus haut et inoccupés le plus bas (HOL et LUL), comme démontré dans la Fig. 4. Le niveau occupé le plus haut (HOL) est composé d'états C 2p et d'un petit état P dans CNT(6, 0)/BP, même seulement formé par des états C 2p dans CNT(5, 0)/BP, où leurs niveaux inoccupés les plus bas (LUL) sont tous composés des orbites C 2p mélangeant un petit état P. En résultat, les hybrides CNT(5, 0)/BP et CNT(6, 0)/BP exhibent des hétérojonctions de type I [42]. Pour des fins pratiques comme photocatalyse, un tel alignement de bande n'est pas bénéfique pour la séparation des paires électron-trou photogénérées mais recombine facilement sur le CNT. Par conséquent, le CNT pourrait jouer un rôle de centres de recombinaison et réduire les activités photocatalytiques des hybrides CNT/BP. Au contraire, comme les CNTs à grand diamètre (9, 0) sont couplés à la monocouche BP, leurs niveaux d'énergie sont décalés (Fig. 3c), formant des hétérojonctions de type II. Cela est aussi confirmé par les deux colonnes les plus à droite dans la Fig. 4 : LUL est états C et HOL est états P.

En photocatalyse, un tel alignement de bande de type II est cru avoir une influence remarquable sur la séparation efficace des paires électron-trou photogénérées. Sous irradiation lumineuse, les électrons peuvent être directement excités de la monocouche BP vers les CNTs et par conséquent résulter en une séparation de charge efficace entre les deux constituants. En plus, former une hétérostructure de type II est une approche efficace pour étendre la région de photoréponse. En résultat, un grand diamètre de CNTs (9, 0) est un sensibilisateur pour la monocouche BP. Ces résultats ont révélé que le couplage de grands diamètres de CNTs sur la monocouche BP devrait être une voie bien choisie pour atteindre une haute photoactivité.

Différence de densité de charge et analyse de mécanisme

Tous les changements des DOS mentionnés ci-dessus sont originaires de l'interaction interfaciale entre les constituants impliqués, et l'interaction interfaciale est hautement corrélée avec le transfert de charge dans les hétérojonctions. En fait, cela peut être compris dans un mécanisme simple basé sur l'étendue du transfert de charge à l'interface : le couplage plus fort et le plus de transfert de charge. Basé sur la différence de densité de charge 3D, le transfert et la redistribution de charge à l'interface dans ces hybrides peuvent être évalués (comme montré dans la Fig. 5) par la relation suivante :

$$ \Delta \rho = \rho_{CNT/BP} - \rho_{BP} - \rho_{CNT} $$ (2)

où ρ_CNT/BP, ρ_BP, et ρ_CNT désignent respectivement les densités de charge des hybrides, de la monocouche BP, et du CNT dans la même configuration. Dans la Fig. 5, le bleu et le jaune représentent l'accumulation et la déplétion de charge, respectivement. Évidemment, la redistribution de charge est visible due à l'interaction dans l'hybride CNT/BP, impliquant tous les atomes C dans le CNT, l'atome p du haut dans le BP (Fig. 5a1–b2). De plus, une forte déplétion de charge (partie bleue dans la Fig. 5), est trouvée principalement à partir des atomes p du haut dans le BP. Cela indique que les CNTs sont plus attractifs pour les électrons, ce qui est utile pour améliorer la stabilité du photocatalyseur monocouche BP.

Le résultat quantitatif du transfert et de la redistribution de charge est tracé dans les Figs. 5d1 et d2 par la différence de densité de charge moyennée planairement le long de la direction perpendiculaire à la monocouche BP. Les lignes pointillées horizontales sont les positions de la couche inférieure du CNT et de l'atome p du haut de la monocouche BP. Les valeurs positives (négatives) indiquent l'accumulation (déplétion) d'électrons. La plus grande déplétion d'électrons efficace localisée au-dessus des atomes p de la monocouche BP est d'environ −1,29 × 10⁻² e/ų dans les hybrides CNT/BP, tandis que la plus grande accumulation d'électrons efficace localisée aux atomes C de la couche la plus basse est d'environ 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻², et 1,96 × 10⁻² e/ų dans les hybrides CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, et CNT(10,0)/BP. Cela démontre que l'interaction interfaciale entre le CNT et la monocouche BP devient plus forte avec l'augmentation du diamètre du CNT, ce qui peut être causé par l'augmentation de la surface de contact entre le CNT et le BP avec l'augmentation du diamètre du CNT.

La variation de charge quantitative à l'interface peut aussi être déterminée par une analyse de population de Mulliken des calculs de pseudopotentiel d'ondes planes sur le CNT, la monocouche BP, et les hybrides CNT/BP. La Figure 6 montre les résultats de la charge de Mulliken sur les atomes C et P dans les hybrides CNT/BP, dans laquelle plusieurs valeurs typiques sont présentées. L'atome p du haut de la monocouche BP a une charge de Mulliken de 0,01. La variation de charge déclare que les atomes P les plus hauts des hybrides CNT/BP perdraient plus d'électrons que ceux dans la monocouche BP isolée (une charge de Mulliken approchant zéro dans la monocouche BP pure).

Bien que les atomes C dans le CNT aient une charge de Mulliken approchant zéro, ces atomes C dans les hybrides CNT/BP ont différentes charges de Mulliken car l'interaction interfaciale varie. La Figure 6 montre que l'atome C de la couche inférieure près de la monocouche BP a une charge de Mulliken de −0,01 et −0,02 dans les hybrides CNT(5,0)/BP et CNT(6,0)/BP, dépeignant davantage l'amélioration de l'interaction interfaciale avec l'augmentation du diamètre de nanotube, correspondant à une surface de contact croissante dans les hybrides CNT/BP.

Le transfert de charge net efficace d'un constituant à un autre dans ces composites peut être étudié par la méthode de Bader, comme listé dans le Tableau 1. La charge de Bader calculée révèle que certaine charge est transférée du BP vers les CNTs, conduisant ainsi à un dopage par trous pour le BP, ce qui est en accord avec la différence de densité de charge moyennée planairement. Intéressant, la quantité de charge transférée dans ces hybrides dépend du diamètre de tube. Quand le diamètre de tube devient grand (2,35–7,8 Å), les électrons transférés du BP vers le CNT dans les hybrides CNT (Tableau 1) augmentent aussi (0,004–0,142), en accord avec le fait que le premier a la surface de contact interfaciale croissante dans les hybrides CNT/BP.

Le transfert de charge interfaciale résultera en la variation de la distribution de potentiel électrostatique à l'interface dans les hybrides. La Figure 5c1 et c2 affichent la position spécifique dans la direction z-dépendance du profil du potentiel électrostatique auto-consistant moyenné planairement pour les hybrides CNT/BP. À l'interface, une différence de potentiel d'environ 0,39 eV entre le CNT et la monocouche BP peut être observée pour CNT(9,0)/BP et CNT(10,0)/BP, tandis que la différence de potentiel électrostatique moyenne est de 0,37 eV pour CNT(5,0)/BP et CNT(6,0)/BP, où il y a un changement mineur de potentiel à l'interface. Sous irradiation lumineuse, le potentielBuilt-in à l'interface CNT-BP peut améliorer la séparation et la migration des porteurs photogénérés dans les hybrides, ce qui améliorerait grandement l'activité photocatalytique et la stabilité du photocatalyseur CNT/BP.

Propriétés optiques

Pour évaluer les propriétés optiques de la monocouche BP et des hybrides CNT/BP, leurs parties imaginaires ε₂ de la fonction diélectrique sont calculées à partir des éléments de matrice de momentum entre les fonctions d'onde occupées et inoccupées basées sur la règle d'or de Fermi dans l'approximation dipolaire par l'équation suivante :

$$ \varepsilon_2 = \frac{ve^2}{2\pi \hbar m^2 \omega^2} \int d^3k \sum_{n,n'} |\langle kn|p| kn' \rangle|^2 f(kn)(1-f(kn')) \delta(E_{kn} - E_{kn'} - \hbar\omega) $$ (3)

où ε₂, ħω, p, (| kn〉), et f(kn) sont la partie imaginaire de la fonction diélectrique, l'énergie du photon incident, l'opérateur de momentum r(ħ/i)(∂/∂x), une fonction d'onde cristalline, et la fonction de Fermi, respectivement. La partie réelle ε₁(ω) de la fonction diélectrique peut être obtenue à partir de la partie imaginaire selon la relation de Kramers-Kronig. Le coefficient d'absorption optique I(ω) peut être évalué en utilisant la formule suivante :

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega [\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega)]^{1/2} $$ (4)

Les relations ci-dessus sont la base théorique de la structure de bande et des propriétés optiques pour expliquer le mécanisme du spectre d'absorption causé par la transition électronique entre différents niveaux d'énergie. La Figure 7 présente les spectres d'absorption UV-vis calculés de la monocouche BP et des hybrides CNT/BP. Le bord d'absorption de la monocouche BP est situé à côté de 0,93 eV correspondant à sa transition intrinsèque des orbitaux 3s vers 3p. Le bord d'absorption optique de l'hybride CNT/BP se déplace vers des longueurs d'onde plus longues que celui de la monocouche BP pure en raison de leurs gaps de bande diminués (voir Fig. 7), en résultat de la transition électronique du C 2p vers les états P 3p, ou C 2p vers C 2p.

L'intensité d'absorption forte est l'un des facteurs les plus importants pour un photocatalyseur supérieur. Comparé à celui de la monocouche BP comme illustré dans la Fig. 7, l'absorption optique des hybrides CNT/BP peut être améliorée significativement dans la région de lumière visible. Il est compréhensible de penser que la faible absorption optique du BP pur dans la région vis-lumière est attribuée aux petites valeurs des éléments de matrice s-p dans l'Éq. 3 en raison des états 3p très bas dans le bas du CB. Pour les hybrides CNT/BP, les orbitaux hybrides C 2p- et P 3p- sont les composants prédominants à la partie inférieure du CB et au sommet du VB (Fig. 3). Les grands états près du gap de bande de ces hybrides CNT/BP correspondent aux grandes valeurs des éléments de matrice s-p et p-p dans l'Éq. 3. Par conséquent, l'absorption de lumière de ces hybrides CNT/BP est améliorée dans la région de lumière visible (Fig. 7).

Pour les hybrides CNT/BP, les origines de l'activité photocatalytique et de la stabilité améliorées sont les suivantes. Premièrement, les états C 2p des CNTs intégrés dans le gap de bande du BP (Fig. 3) donnent lieu à plus d'électrons liés participant aux transitions interbandes, ce qui non seulement étend la gamme d'absorption mais aussi augmente l'intensité d'absorption comparée à leurs individus. Deuxièmement, les résultats expérimentaux montrent que les BP/CNTs ont une résistance équivalente faible, 13 fois plus basse que celle du BP [43]. L'activité électrocatalytique excellente observée et la stabilité de BP-CNTs est beaucoup plus élevée que celle du BP, ce qui a été attribué à une résistance de transfert de charge beaucoup plus faible de BP/CNTs comparée à celle du BP [27]. Dans les hybrides CNT/BP, les réseaux CNT avec une grande surface et une haute conductivité jouent un rôle clé de pont conducteur rapide et peuvent grandement améliorer la conductivité électrique du catalyseur BP. Par conséquent, les charges photogénérées peuvent être naviguées librement le long du réseau conducteur du faisceau CNT sous irradiation vis-lumière, et les porteurs de charge photoexcités peuvent être efficacement séparés et transférés, résultant en un faible taux de recombinaison de porteurs et une haute activité photocatalytique. Plus important pour les hybrides CNT(9,0)/BP, former un alignement de bande de type II hétérojonction (Fig. 4) fait que les électrons et trous photoexcités se déplacent vers différents côtés de l'hétérojonction et résultent subséquemment en une séparation spatiale efficace des paires électron-trou avant recombinaison [42]. De plus, certains atomes C neutres sont chargés en raison du transfert de charge dans les CNTs, ce qui les fera devenir des sites actifs en partant d'initialement catalytiquement inertes, faisant des CNTs un co-catalyseur hautement actif dans ces hybrides. En plus, le nombre de sites actifs augmente significativement en raison de la perte d'électrons pendant le processus photocatalytique. Les effets synergétiques des facteurs ci-dessus peuvent résulter en une performance photocatalytique vis-lumière améliorée des hybrides CNT/BP. Basé sur l'analyse ci-dessus, le couplage de CNT sur le semi-conducteur BP améliorerait l'activité photocatalytique du BP.

Conclusions

En résumé, nous avons investigué les applications potentielles des composites CNT/BP en photocatalyse en analysant les propriétés électroniques et optiques sous le cadre de la DFT. Nos résultats montrent que les hybrides CNT/BP ont un petit gap de bande (< 0,8 eV), résultant en leur forte absorption non seulement dans la région vis-lumière mais aussi dans les régions spectrales proche infrarouge. Plus important, une hétérojonction de type II peut efficacement séparer les porteurs de charge photoexcités dans l'hybride CNT(9,0)/BP et peut faciliter la séparation des électrons et trous photoexcités. Ainsi, il est raisonnable de conclure que les hybrides CNT/BP seraient un bon candidat comme photocatalyseur, ce qui peut contribuer au développement de nanophotocatalyseurs à base de phosphorène ou de CNT hautement efficaces.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Abréviations

CNT :

Nanotube de carbone

BP :

Phosphorène

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

vdW :

van der Waals

OER :

Réaction d'évolution d'oxygène

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA :

Approximation de gradient généralisée

DOS :

Densité d'états

VB :

Bande de valence

CB :

Bande de conduction

HOL :

Niveaux occupés les plus hauts

LUL :

Niveaux inoccupés les plus bas