Nanostructures dendritiques d'argent à grande échelle : morphologie contrôlée pour catalyse et SERS améliorés

Résumé

Les nanostructures métalliques hautement ramifiées, possédant une grande quantité de sites actifs catalytiques et de points chauds SERS (diffusion Raman amplifiée de surface) grâce à leurs grandes surfaces, branches multi-niveaux, coins et bords, ont montré un potentiel dans diverses applications incluant la catalyse et le SERS. Dans cette étude, des nanostructures dendritiques d'argent (Ag) bien définies ont été préparées par une stratégie de dépôt électrochimique facile et contrôlable. La morphologie des nanostructures Ag est contrôlée en régulant le temps de dépôt et la concentration d'AgNO₃ dans la solution électrolytique. Comparées aux films conventionnels de nanoparticules d'Ag, les nanostructures dendritiques d'Ag exhibent une amplification SERS plus grande attribuée aux nombreux points chauds existant dans les nanogaps de dendrites Ag parallèles et empilées verticalement en multicouches. De plus, les nanostructures dendritiques d'Ag préparées montrent une activité catalytique 3,2 fois plus élevée pour la réduction du 4-nitrophénol (4-NP) par NaBH₄ que les films de nanoparticules d'Ag. Les résultats indiquent que les nanostructures dendritiques d'Ag représentent une nanostructure bifonctionnelle unique servant à la fois de catalyseurs efficaces et d'excellents substrats SERS, pouvant être employés comme nanoréacteurs pour l'investigation in situ et le suivi en temps réel de réactions catalytiques par technique SERS.

Introduction

Les micro/nanostructures de métaux nobles ont attiré une grande attention en raison de leurs applications potentielles en optique, catalyse, diffusion Raman amplifiée de surface (SERS), et captage d'énergie solaire. Les propriétés physiques et chimiques des micro/nanostructures métalliques sont principalement déterminées par leur taille, forme et composition. La fabrication contrôlée de micro/nanostructures métalliques à taille et morphologie ajustables offre de grandes opportunités pour investiguer systématiquement leurs propriétés et applications pratiques. Récemment, grâce aux progrès des techniques de nanofabrication, des nanostructures métalliques de tailles et morphologies différentes ont été préparées avec succès par diverses approches.

Les applications basées sur des substrats avec nanostructures plasmoniques ont été largement explorées. La plupart des stratégies de fabrication, telles que la lithographie par faisceau d'ions focalisés, nanoimpression, lithographie par faisceau d'électrons, lithographie par nanosphères, et auto-assemblage, sont utilisées pour fabriquer des substrats de nanostructures métalliques grand format et de taille uniforme. Cependant, ces stratégies se caractérisent encore par un coût élevé, un temps long et des processus complexes. Il est donc nécessaire de développer une voie de synthèse simple et efficace de micro/nanostructures métalliques grand format et à forme contrôlée. Le dépôt électrochimique est une technique simple, puissante et commode pour synthétiser et immobiliser en une étape des micro/nanostructures métalliques grand format sur substrats simultanément. La morphologie et la taille des produits métalliques électrodéposés peuvent être contrôlées en ajustant les conditions de dépôt, telles que la concentration et la proportion de la solution électrolytique, la densité de courant de dépôt, et le temps de dépôt. Généralement, dans le processus de croissance des nanocristaux, la morphologie finale dépend des conditions de formation s'écartant de l'équilibre thermodynamique. L'électrochimie est largement utilisée pour étudier les transitions morphologiques des nanocristaux dans les processus de croissance hors équilibre. En raison de la nucléation et croissance rapides des nanocristaux, les processus hors équilibre sont importants pour synthétiser des structures intéressantes à morphologies hiérarchiques. Récemment, les méthodes de dépôt électrochimique ont été utilisées pour fabriquer diverses structures métalliques, incluant pyramides, mésoparticules fleuriformes, nanosheets, nanorods, dendrites, et nanocristaux hexoctaédraux concaves.

Dans ce travail, des nanostructures fractales dendritiques sur substrats verre oxyde d'indium-étain (ITO) ont été fabriquées par une stratégie de dépôt électrochimique facile et contrôlable. L'évolution de forme induite par la concentration d'AgNO₃, le temps de dépôt, la densité de courant de dépôt, et la concentration d'acide citrique ont été systématiquement investiguées pour révéler les influences de la concentration d'AgNO₃ et du temps de dépôt sur les morphologies finales. Les nanostructures dendritiques d'Ag préparées exhibaient une amplification SERS et une activité catalytique plus grandes comparées aux films de nanoparticules d'Ag préparés par pulvérisation magnétron.

Méthodes/Expérimental

Fabrication des nanostructures fractales dendritiques d'Ag

Les nanostructures fractales dendritiques d'Ag ont été préparées par un processus de dépôt électrochimique, décrit dans nos travaux précédents. Le processus de dépôt électrochimique était conduit avec un système à deux électrodes consistant en une cathode verre ITO (1,5 × 1 cm², 17 Ω/carré) et une anode plaque platine (Pt). Les verres ITO étaient nettoyés par ultrasons dans l'acétone, l'eau distillée, et l'éthanol pendant 15 min respectivement. La distance entre les deux électrodes était fixée à 3 cm. La solution électrolytique contenait AgNO₃ (2 g/L) solution aqueuse et acide citrique (40 g/L). Dans le processus de dépôt électrochimique, une densité de courant constante de 1 mA cm⁻² était appliquée. Après la fin du processus de dépôt, les échantillons étaient rincés à l'eau ultrapure plusieurs fois puis séchés à l'azote haute pureté. Les échantillons de nanostructures fractales dendritiques d'Ag tels que déposés étaient ensuite immergés dans une solution éthanol 10⁻⁵ M de 3,3'-diéthylthiatricarbocyanine iodure (DTTCI) pendant 4 h pour adsorber une monocouche auto-assemblée de molécules. Les échantillons SERS étaient soigneusement rincés à l'éthanol pour éliminer les molécules faiblement liées puis séchés sous N₂ avant analyse.

Réaction Catalytique

Dans une réaction typique de réduction du 4-nitrophénol (4-NP), 1 mL de 4-NP (2 × 10⁻⁵ M) solution aqueuse était mélangé avec 1 mL de NaBH₄ (6 × 10⁻² M) solution aqueuse glacée sous agitation magnétique. Un morceau de catalyseur (l'échantillon de nanostructure dendritique d'Ag obtenu et films de nanoparticules d'Ag) de taille 5 × 10 mm² était ajouté dans le mélange réactionnel. Le processus de réduction du 4-NP était surveillé en mesurant les spectres d'absorption de la solution réactionnelle à intervalles réguliers.

Caractérisation

La structure des produits d'Ag électrodéposés était caractérisée par microscopie électronique à transmission (MET, JEOL 2010 HT) et microscopie électronique à balayage (MEB, FEG Sirion 200) équipée d'un spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X (EDX). Les mesures de diffraction des rayons X (DRX) étaient effectuées sur un diffractomètre Bruker D8-advance avec irradiation Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). Les spectres d'absorption en fonction du temps de la solution réactionnelle étaient mesurés par spectrophotomètre UV-Vis (TU-1810). Les spectres SERS étaient mesurés par spectromètre micro-Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Les échantillons SERS étaient excités en focalisant un faisceau laser 488 nm sur l'échantillon à travers un objectif ×50.

Résultats et Discussion

Fabrication des nanostructures fractales dendritiques d'Ag et effet des conditions réactionnelles

La méthode de dépôt électrochimique a été décrite comme une stratégie facile et efficace pour la synthèse à forme contrôlée de micro/nanostructures métalliques grâce à des conditions réactionnelles flexibles. Quatre morphologies de produits Ag (Fig. 1) ont été obtenues en régulant la concentration d'AgNO₃. Sous quatre concentrations d'AgNO₃ (0,5, 1, 2, et 4 g/L), quatre morphologies telles que nanoparticules type boulettes (Fig. 1a), tiges feuilleiformes (Fig. 1b), dendrites hautement ramifiées (Fig. 1c), et micro-hémisphères (Fig. 1d) ont été obtenues. Ces résultats indiquaient le rôle critique d'une concentration propre d'AgNO₃ dans la formation de nanostructures fractales dendritiques d'Ag.

Les images MEB des micro/nanostructures Ag formées après différents temps de dépôt ont été utilisées pour investiguer le processus de formation des nanostructures fractales dendritiques d'Ag. Une étape de transformation évidente du nanoplateau fleuriforme vers la nanostructure dendritique hautement ramifiée pendant l'évolution morphologique a été clairement identifiée (Fig. 2). Après un court temps de dépôt (t < 60 s), seulement quelques nanoplateaux fleuriformes étaient formés et les dendrites Ag étaient rarement observées (Fig. 2a). Quand le temps de dépôt augmentait à 60 s, quelques petites dendrites Ag ramifiées apparaissaient aux pointes des nanoplateaux fleuriformes (Fig. 2b). Quand le temps de dépôt augmentait à 120 s, des dendrites Ag plus grandes, plus longues et plus complexes étaient formées (Fig. 2c), montrant un tronc principal long avec des branches secondaires ou multi-niveaux. Les branches et le tronc central affichaient un angle d'orientation sélectionné d'environ 60° (inset Fig. 2c). Quand le temps de dépôt augmentait davantage (t ≥ 300 s), les dendrites s'étendaient grandement aux orientations latérale et verticale pour former une grande « feuille de fougère » étalée sur la surface du verre ITO (Fig. 2d). La Figure 2e et f montrent les diagrammes DRX et EDX des nanostructures fractales dendritiques d'Ag. Les cinq pics de diffraction correspondent bien aux plans (111), (200), (220), (311), et (222) de la structure cubique à faces centrées (fcc) de l'Ag (JCPDS, No. 04-0783).

Pour vérifier les effets de la densité de courant sur la morphologie des produits Ag électrodéposés, nous avons changé la densité de courant en gardant les autres conditions de dépôt inchangées (électrolyte contenant 2 g/L AgNO₃ et 40 g/L acide citrique). Sous une faible densité de courant de dépôt (0,5 mA cm⁻²), seulement quelques micro-hémisphères croissaient sur la surface du verre ITO (Fig. 3a). Quand la densité de courant était 1 mA cm⁻², le produit était principalement des dendrites Ag de taille micro (Fig. 3b). Quand la densité de courant était bien plus élevée (2,5 et 5 mA cm⁻²), la coexistence de dendrites Ag et nanoparticules était trouvée sur la surface du verre ITO (Fig. 3c, d). Une haute densité de courant de dépôt mènerait à un taux de croissance rapide. Par conséquent, la croissance préférentielle disparaissait et plus d'espèces interférentes étaient générées sur la surface du verre ITO (Fig. 3c, d). Sous une densité de courant de dépôt relativement faible, la formation et migration des agrégats Ag étaient lentes, donc les nouveaux agrégats Ag formés avaient assez de temps pour s'attacher aux dendrites Ag formées et de nouvelles particules ne seraient pas formées.

Les effets de la concentration d'acide citrique sur les produits électrodéposés ont aussi été explorés. Sous la concentration d'AgNO₃ fixée (2 g/L) et densité de courant (1 mA cm⁻²), sans acide citrique dans l'électrolyte, seulement des micro-particules irrégulières (sans dendrites) étaient obtenues sur la surface du verre ITO (Fig. 4a), indiquant que l'acide citrique était un prérequis pour la formation de dendrites Ag. Des dendrites Ag de taille et morphologie uniformes pouvaient être obtenues seulement sous une concentration moyenne d'acide citrique (Fig. 4c). Quand la concentration d'acide citrique était faible ou excessivement haute, des dendrites Ag de tailles et morphologies différentes coexistaient sur la surface du verre ITO (Fig. 4b, d).

Selon les résultats ci-dessus, la formation de nanostructures fractales dendritiques d'Ag de taille et morphologie uniformes pouvait être obtenue en ajustant la concentration d'AgNO₃, le temps de dépôt, la densité de courant de dépôt, et la concentration d'acide citrique. Évidemment, tout le processus de croissance est un état hors équilibre car la nucléation et croissance rapides contribuent à la formation de structures plus complexes. Avec l'écart de l'équilibre thermodynamique, les morphologies diverses des produits finaux étaient obtenues. Le modèle d'agrégation limitée par diffusion peut être utilisé pour interpréter le processus de croissance fractale hors équilibre. Dans le processus de formation des nanostructures fractales dendritiques d'Ag, de nombreuses nanoparticules étaient d'abord formées puis s'assemblaient en dendrites par attachement orienté. La croissance cristalline anisotrope est attribuée à l'acide citrique comme agent de coiffage fonctionnel et son adhésion sélective à un certain plan des nanoparticules Ag.

Activités Catalytiques des Nanostructures Dendritiques d'Ag pour la Réduction du 4-Nitrophénol

Nous avons utilisé la réaction de réduction du 4-NP par NaBH₄ comme réaction modèle pour examiner l'activité catalytique des nanostructures dendritiques d'Ag. Pour comparaison, nous avons aussi exploré l'activité catalytique du film de nanoparticules d'Ag préparé par pulvérisation. Les processus réactionnels étaient surveillés par spectroscopie UV-Vis. Les spectres d'absorption en fonction du temps de la solution réactionnelle en présence des nanostructures dendritiques d'Ag sont montrés Fig. 5a. L'intensité du pic d'absorption à 400 nm diminuait graduellement dans la réaction de réduction, et l'épaule à 300 nm peut être attribuée au 4-aminophénol, le produit de réduction du 4-NP. Les graphiques de −ln[Aₜ/A₀] versus temps pour la réduction du 4-NP catalysée par les nanostructures dendritiques d'Ag et le film de nanoparticules d'Ag sont montrés Fig. 5b. Les constantes de vitesse k de la réaction catalysée par les nanostructures dendritiques d'Ag, et le film de nanoparticules d'Ag étaient calculées à 2,88 × 10⁻² et 0,91 × 10⁻² min⁻¹, respectivement. Le taux de réaction des nanostructures dendritiques d'Ag était environ 3,2 fois plus élevé que celui du film de nanoparticules d'Ag. La grande surface et plus de sites actifs sont deux règles dans la conception de catalyseurs. Les nanostructures dendritiques d'Ag exhibaient la performance catalytique plus élevée car elles avaient une structure fractale hiérarchique avec de grandes surfaces et de nombreuses branches multi-niveaux, coins et bords, fournissant une grande quantité de « sites actifs catalytiques ». Nous pensons ainsi que les nanostructures dendritiques d'Ag ont des applications potentielles dans les réactions catalytiques.

Activités SERS des Nanostructures Dendritiques d'Ag

De plus, le DTTCI a été choisi comme molécule analyte pour investiguer la performance SERS des nanostructures dendritiques d'Ag. La Figure 6 montre les spectres SERS de la solution éthanol 10⁻⁵ M de DTTCI sur les nanostructures dendritiques d'Ag et le film de nanoparticules d'Ag à l'excitation laser 488 nm. Quand le DTTCI est adsorbé sur les nanostructures dendritiques d'Ag, un grand signal Raman est obtenu, attribué aux molécules DTTCI. Le pic le plus fort à 1235 cm⁻¹ est utilisé pour comparer l'intensité SERS. Le signal SERS des molécules DTTCI sur l'échantillon de nanostructures dendritiques d'Ag est ~30 fois plus fort que celles sur le film de nanoparticules d'Ag. Dix points choisis aléatoirement sur l'échantillon de nanostructures dendritiques d'Ag et film de nanoparticules d'Ag ont été utilisés pour calculer le facteur d'amplification en comptant le rapport d'intensité du signal SERS. Une telle grande amplification pourrait être attribuée au fait que plus de points chauds avec champ localisé largement amplifié étaient formés aux nanogaps de dendrites Ag parallèles et empilées verticalement en multicouches « film ».

Conclusion

En conclusion, nous avons préparé les nanostructures dendritiques d'Ag par une méthode de dépôt électrochimique facile et contrôlable. La concentration d'AgNO₃ et le temps de dépôt électrochimique étaient les paramètres clés de la formation de nanostructures dendritiques d'Ag bien définies. Les nanostructures dendritiques d'Ag exhibaient une amplification SERS plus grande et une activité catalytique plus élevée que les films de nanoparticules d'Ag. L'excellente performance SERS et la haute activité catalytique devraient être attribuées à la haute densité de points chauds SERS et sites actifs catalytiques fournis par la grande surface, les nombreuses branches, pointes, bords et gaps des nanostructures dendritiques d'Ag. Ce travail fournit une voie simple pour la synthèse grand format et à forme contrôlée de nanostructures dendritiques d'Ag comme catalyseur efficace et excellent substrat SERS, qui peut avoir un grand potentiel dans l'investigation SERS in situ et le suivi de réactions catalytiques.

Abréviations

4-NP :

4-Nitrophénol

Ag :

Argent

DTTCI :

3,3'-Diéthylthiatricarbocyanine iodure

EDX :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

ITO :

Oxyde d'indium-étain

MEB :

Microscope électronique à balayage

SERS :

Diffusion Raman amplifiée de surface

MET :

Microscopie électronique à transmission

DRX :

Diffraction des rayons X sur poudre