Films Minces BiCuSeO Dopés Ba, Orientés c-Axis : Facteurs de Puissance Record

Résumé

Nous rapportons la croissance épitaxiale de films minces Bi_1−xBa_xCuSeO orientés selon l'axe c (0 ≤ x ≤ 10 %) et examinons comment la substitution de Ba influence leur structure, états de valence et comportement thermoélectrique. La spectroscopie photoélectronique X montre une réduction partielle de Bi³⁺ vers un état de valence inférieur sous dopage Ba, tandis que Cu reste Cu⁺ et Se reste Se²⁻. L'augmentation de la teneur en Ba élève la concentration de trous, abaissant à la fois la résistivité et le coefficient de Seebeck. Un facteur de puissance maximal de 1,24 mW m⁻¹ K⁻² à 673 K a été atteint dans le film dopé 7,5 % Ba — 1,5× supérieur aux homologues massiques — suggérant qu'un ZT élevé est atteignable grâce à la faible conductivité thermique des films.

Contexte

Face à la crise énergétique mondiale et aux défis environnementaux, des solutions propres et renouvelables sont requises. Les matériaux thermoélectriques (TE) convertissent la chaleur perdue en électricité et permettent le refroidissement à l'état solide. Le facteur de mérite, ZT = (S²/ρκ)T, dépend du coefficient de Seebeck (S), de la résistivité électrique (ρ), de la conductivité thermique (κ) et de la température (T). Ainsi, un ZT élevé peut être atteint en augmentant le facteur de puissance S²/ρ et/ou en réduisant κ.

BiCuSeO, un oxyséléniure quaternaire, a émergé comme matériau TE prometteur grâce à sa κ intrinsèquement faible. Sa structure tétragonale ZrCuSiAs (P4/nmm) alterne des couches isolantes (Bi₂O₂)²⁺ avec des couches conductrices (Cu₂Se₂)²⁻ empilées le long de l'axe c. Des études massiques récentes ont amélioré les performances de BiCuSeO via texturation axe c, ajustement de bande, ingénierie de lacunes, contrôle des joints de grains, nano-inclusions et dopage ions magnétiques. Par exemple, du BiCuSeO massique texturé axe c et dopé Ba a atteint ZT ≈ 1,4 à 923 K, tandis que des systèmes à double lacunes et dopés Pb/Ca ont atteint ZT ≈ 0,84–1,5 à températures élevées.

Les dispositifs TE en films minces offrent un refroidissement à haute densité de puissance et réponse rapide, et sont compatibles avec les systèmes micro-électromécaniques. Cependant, la croissance de films minces BiCuSeO est difficile du fait de la volatilité de Bi et Se et du contrôle de la stœchiométrie. Peu de rapports existent sur les propriétés thermoélectriques de films minces BiCuSeO. Ici, nous croissons des films BiCuSeO dopés Ba orientés axe c sur SrTiO₃ (001) par dépôt laser pulsé (PLD), étudions l'impact du Ba sur structure, valence et performance TE, et démontrons un facteur de puissance record.

Méthodes

Des films Bi_1−xBa_xCuSeO (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) d'épaisseur ~50 nm ont été déposés sur substrats SrTiO₃ (001) commerciaux par PLD sous Ar haute pureté. Le désaccord de réseau (<0,6 %) entre BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) et SrTiO₃ (a = b = 0,3905 nm) facilite l'épitaxie. Les cibles étaient frittées dans des tubes quartz scellés sous vide. Conditions de croissance : fluence laser ≈ 1,0 J cm⁻², répétition 5 Hz, distance cible-substrat 50 mm, 0,1 Pa Ar, température substrat 330 °C.

L'analyse structurale a utilisé la diffraction X Cu Kα, la morphologie de surface par MEB FEI XL30 (15 kV), et la microstructure par MET (Tecnai G2 F20). Les états de valence ont été sondés par XPS (PHI Quantera SXM) sous ~2×10⁻⁷ Pa, avec gravure Ar⁺ 5 min. Les mesures d'effet Hall ont employé un PPMS-9 en géométrie van der Pauw. La résistivité électrique et le coefficient de Seebeck ont été mesurés de 300 K à 700 K dans He avec un Linseis LSR-800 à un taux de chauffe de 5 K min⁻¹.

Résultats et Discussion

La Figure 1a montre les balayages XRD θ–2θ des films Bi_1−xBa_xCuSeO. Tous les pics correspondent aux réflexions (00l) de la phase tétragonale BiCuSeO, confirmant un alignement parfait axe c. L'élargissement des pics avec plus de Ba indique une taille de grain réduite, probablement due au piégeage des joints de grains par le dopant. Le décalage vers des valeurs 2θ plus basses reflète l'incorporation d'ions Ba²⁺ plus larges (1,42 Å) dans les sites Bi³⁺, expandant le réseau c — les valeurs correspondent étroitement aux références massiques.

La Figure 1b présente une figure de pôle à 2θ = 33,75°, capturant le pic BiCuSeO (111) et le pic SrTiO₃ (110). L'analyse avec STEREOPOLE confirme une relation entièrement épitaxiale : [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ et [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. La Figure 1c montre un φ-scan à symétrie 4 du pic (103), confirmant la symétrie tétragonale.

La MET en coupe transversale (Fig. 2) révèle une surface et interface planes. Une couche brillante de quelques nanomètres à l'interface film/substrat provient probablement du désaccord cristallographique. Les images haute résolution montrent les couches alternées Bi–O et Cu–Se attendues le long de c. La diffraction de zone sélectionnée confirme l'épitaxie.

Les spectres XPS (Fig. 3) confirment les états de valence : pics Bi 4f à 159,1 et 164,4 eV (Bi³⁺) avec épaules à plus basse énergie de liaison indiquant du Bi réduit (Bi³⁻ˣ), pics Ba 3d à 780,4 et 795,8 eV (Ba²⁺), pics Cu 2p à 933,2/953,0 eV (Cu⁺), et pics Se 3d à 54,2/55,0 eV (Se²⁻). O 1s à 530,2 eV indique des surfaces oxydes propres. Ces résultats suggèrent une augmentation des porteurs trous dans les films fortement dopés.

Les mesures Hall (Fig. 4a) confirment une conduction type p. Le film non dopé présente une concentration de porteurs de ~6,6×10¹⁹ cm⁻³, supérieure aux valeurs massiques, probablement due à des lacunes intrinsèques. Le dopage Ba augmente n proportionnellement à la teneur en Ba : 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹, et 1,45×10²¹ cm⁻³ pour 2,5, 5, 7,5, 10 % Ba, respectivement. Des concentrations légèrement plus élevées mesurées à ≥5 % Ba suggèrent des lacunes additionnelles. La mobilité diminue de 8,3 à 1,3 cm² V⁻¹ s⁻¹ avec plus de Ba due à une diffusion accrue, mais reste comparativement élevée, comparable aux films minces LaCuSeO dopés Mg, probablement grâce à une forte covalence et masse effective faible.

La résistivité électrique et le coefficient de Seebeck (Fig. 4b,c) augmentent tous deux avec la température, indiquant un transport de type métallique. Le dopage Ba réduit les deux paramètres en augmentant la concentration de trous. Comparés aux céramiques polycristallines, la résistivité du plan ab est nettement plus faible, reflétant la structure en couches anisotrope où la conduction dans le plan est supérieure.

Par conséquent, le facteur de puissance (Fig. 4d) augmente fortement avec la teneur en Ba, atteignant 1,24 mW m⁻¹ K⁻² à 673 K pour le film 7,5 % Ba — 2,8× le film non dopé et 1,5× les échantillons massiques dopés Ba ou texturés axe c. Cette amélioration découle de la faible résistivité due à la haute concentration de porteurs et l'orientation axe c. L'estimation de ZT via la loi de Wiedemann-Franz pour la conductivité thermique électronique et les valeurs phononiques massiques (0,55 W m⁻¹ K⁻¹ à 300 K, 0,35 à 673 K) donne ZT ≈ 0,26 à 300 K et 0,93 à 673 K. Comme les films minces présentent typiquement une conductivité thermique phononique encore plus faible due à la diffusion aux surfaces et interfaces, le vrai ZT pourrait être plus élevé.

Les calculs de théorie de la fonctionnelle de densité (Fig. 5) montrent que la substitution Ba perturbe faiblement la dispersion de bande mais déplace le niveau de Fermi dans la bande de valence, confirmant l'introduction de trous dans la couche Cu–Se. Le comportement de bande rigide explique l'augmentation observée du facteur de puissance.

Conclusions

Des films Bi_1−xBa_xCuSeO (0–10 %) ont été cultivés épitaxialement sur SrTiO₃ (001) par PLD. XRD et MET confirment l'orientation axe c et l'épitaxie dans le plan. La substitution Ba augmente la concentration de trous, réduisant résistivité et coefficient de Seebeck, mais le facteur de puissance résultant surpasse les matériaux massiques, atteignant 1,24 mW m⁻¹ K⁻² à 673 K pour le film 7,5 % Ba. Combiné à la conductivité thermique attendue faible, ces films sont prometteurs pour les thermoélectriques en films minces haute performance.

Abréviations

PLD

Dépôt laser pulsé

PPMS

Système de mesure des propriétés physiques

SAED

Diffraction électronique de zone sélectionnée

MEB

Microscope électronique à balayage

TE

Thermoélectrique

MET

Microscope électronique en transmission

XPS

Spectroscopie photoélectronique X

XRD

Diffraction X