Contrôle de la morphologie de surface secondaire de nanofibres PVDF électrofilées via le choix du solvant et l'humidité relative

Résumé

Nous présentons un protocole simple, reproductible pour fabriquer des nanofibres de polyvinylidène fluoride (PVDF) avec des morphologies secondaires adaptées — macro-poreuses, rugueuses, rainurées et internement poreuses — en utilisant des systèmes de solvant unique ou binaire et une humidité relative contrôlée. Des études systématiques révèlent que la vapeur d'eau, agissant comme un non-solvant, est essentielle pour induire la séparation de phase quand l'humidité relative se trouve dans une fenêtre spécifique. Le taux d'évaporation du solvant (acétone, DMF ou mélanges) et l'interdiffusion de l'eau dictent l'émergence de pores de surface, de vides intérieurs et de caractéristiques texturales. Les mesures d'adsorption d'azote montrent que les fibres macro-poreuses (>300 nm) atteignent une surface spécifique de 23,31 ± 4,30 m² g⁻¹ et un volume de pores de 0,0695 ± 0,007 cm³ g⁻¹, se traduisant en capacités d'absorption d'huile exceptionnelles de 50,58 ± 5,47 g g⁻¹ (huile de silicone), 37,74 ± 4,33 g g⁻¹ (huile moteur) et 23,96 ± 2,68 g g⁻¹ (huile d'olive). Ces résultats fournissent une feuille de route pratique pour concevoir des nanofibres PVDF électrofilées avec des architectures de surface personnalisées pour la filtration avancée, la détection et les applications de récupération d'énergie.

Contexte

L'électrofilage exploite les forces électrostatiques pour étirer des solutions polymères en fibres allant du nanomètre au micromètre de diamètre. En ajustant les paramètres du processus, une riche bibliothèque de morphologies — perlées, poreuses, rainurées, creuses, cœur-gaine, et plus — a été réalisée. Les nanofibres électrofilées excellent par leur grande surface, flexibilité et diversité structurelle, les rendant idéales pour la récupération d'énergie, capteurs, filtration, dispositifs biomédicaux et surfaces auto-nettoyantes.

Les caractéristiques de surface secondaires — poreuses, rugueuses ou rainurées — peuvent améliorer dramatiquement la performance fonctionnelle. Les fibres poreuses boostent l'efficacité catalytique et de filtration ; les surfaces rugueuses augmentent la sortie triboélectrique ; les architectures rainurées favorisent l'ingénierie tissulaire et la superhydrophobicité. Cependant, le contrôle systématique de ces caractéristiques, surtout dans le PVDF, reste sous-exploré.

Méthodes

Matériaux

PVDF (Mn = 275 kDa) de Sigma-Aldrich ; acétone (ACE) et N,N-diméthylformamide (DMF) de Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Tous les réactifs étaient utilisés tels que reçus.

Configuration d'électrofilage

Des solutions de 18 % ACE/PVDF, 35 % DMF/PVDF, et 25 % ACE/DMF PVDF (ratio 4:1 à 1:4) ont été préparées. Une aiguille 21 G alimentait une pompe à seringue (1,5 mL h⁻¹) sous 18 kV. Les fibres étaient collectées sur un tambour 40 cm × 20 cm à 2 tr/min, 18 cm de l'aiguille. Les expériences étaient conduites à 20 °C avec l'humidité relative réglée à 5 %, 25 %, 45 % ou 65 % en utilisant un humidificateur/déshumidificateur.

Diagramme de phase ternaire

Les points de trouble étaient obtenus en titrant les solutions PVDF avec de l'eau déionisée à 65 % HR. La courbe binodale était tracée pour identifier la coexistence solvant-eau-polymère.

Caractérisation

La morphologie des fibres et les sections transversales étaient examinées par MEB-FE (Hitachi S-4800) après métallisation or. Les diamètres étaient mesurés via analyse d'image. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote (JW-BK132F) fournissaient les données de surface, taille de pores et volume. L'absorption d'huile était évaluée en immergeant 0,3 g de fibre sèche dans un mélange eau-huile 1:1 pendant 1 h, en égouttant pendant 40 min, et en calculant la capacité avec Q = (m₀ – m₁)/m₁.

Résultats et discussion

Fibres à base d'ACE

À 5 % HR, des fibres lisses à intérieur solide se formaient — pas de séparation de phase. L'augmentation de HR à 25-65 % induisait une macro-porosité à la surface. Les sections transversales révélaient des intérieurs solides à 25 % HR (TIPS) et des pores intérieurs à 45-65 % HR (co-occurrence de TIPS et VIPS). La taille des macro-pores croissait de ~50 nm (25 % HR) à ~400 nm (65 % HR). Le diamètre des fibres augmentait de 0,77 µm à 1,81 µm avec l'augmentation de HR.

Fibres à base de DMF

5 % HR produisait des fibres lisses ; 25-65 % HR donnait des surfaces rugueuses et des pores intérieurs via VIPS. La pression de vapeur plus élevée de l'eau relative au DMF favorise la séparation de phase induite par l'eau, formant une gaine PVDF qui piège le DMF et génère des pores. Le diamètre augmentait de 0,8 µm à 1,79 µm sur la gamme de HR.

Fibres aux mélanges ACE/DMF

En utilisant 25 % PVDF avec des ratios ACE/DMF variables, un spectre de morphologies émergeait : lisses (5 % HR), rainurées peu profondes en piliers (25 % HR), rainurées longitudinales en piliers (45-65 % HR). À 25-65 % HR, toutes les fibres présentaient des pores intérieurs ; les textures rainurées résultaient de l'élongation basée sur les plis après formation précoce d'une peau vitreuse. L'augmentation de HR élargissait la largeur et la profondeur des rainures. Les diamètres des fibres variaient avec le ratio de solvant : le ratio 1:1 donnait les fibres les plus fines (~0,6 µm) à 5 % HR, s'étendant à ~2 µm à 65 % HR.

Comportement de phase

Un diagramme de phase ternaire à 65 % HR montre deux zones séparées par une courbe binodale. Le jet commence dans une zone homogène (I) ; comme l'ACE s'évapore rapidement, la composition se déplace dans la zone II où la séparation multiphase se produit (TIPS et VIPS). La trajectoire dépend de la volatilité du solvant.

Surface, porosité et absorption d'huile

Les fibres macro-poreuses atteignaient la plus haute surface spécifique (23,31 ± 4,30 m² g⁻¹) et volume de pores (0,0695 ± 0,007 cm³ g⁻¹). Les fibres rainurées et rugueuses affichaient des valeurs plus faibles (10,26 ± 2,19 m² g⁻¹, 4,81 ± 0,58 m² g⁻¹). Les mésopores (2-50 nm) étaient communs ; les macro-pores (>100 nm) étaient exclusifs aux fibres macro-poreuses, expliquant leur absorption d'huile supérieure. Les tests d'absorption d'huile confirmaient que les fibres macro-poreuses absorbaient 50,58 ± 5,47 g g⁻¹ d'huile de silicone, 37,74 ± 4,33 g g⁻¹ d'huile moteur, et 23,96 ± 2,68 g g⁻¹ d'huile d'olive — plus du double de la capacité des fibres rainurées ou rugueuses.

Conclusions

Nous avons établi une stratégie fiable, ajustable pour générer des nanofibres PVDF macro-poreuses, rugueuses et rainurées avec porosité interne en ajustant la composition du solvant et l'humidité ambiante. Insights clés : pas de séparation de phase à 5 % HR donne des fibres lisses ; TIPS domine à 25 % HR (ACE) ; VIPS gouverne les fibres rugueuses (DMF) et les textures rainurées (ACE/DMF). Ces contrôles structurels se traduisent directement en surface et performance d'absorption d'huile améliorées, offrant un guide pratique pour concevoir des matériaux électrofilés à haute fonctionnalité.