Analyse des métaux par spectroscopie d'émission optique

Analyse des métaux par spectroscopie d'émission optique

Les techniques spectroscopiques d'émission optique sont nées d'expériences réalisées au milieu des années 1800, mais elles restent l'un des moyens les plus utiles et les plus flexibles d'effectuer une analyse élémentaire. Les atomes libres émettent de la lumière à une série d'intervalles de longueur d'onde étroits, lorsqu'ils sont placés dans un environnement énergétique. Ces intervalles, appelés raies d'émission, forment un motif appelé spectre d'émission, qui est la caractéristique de l'atome qui le produit. Les intensités des raies sont normalement proportionnelles au nombre d'atomes qui les produisent. La présence d'un élément dans un échantillon est indiquée par la présence dans la lumière de la source d'excitation d'une ou plusieurs de ses raies caractéristiques. La concentration de cet élément peut être déterminée en mesurant les intensités des lignes. Ainsi, le spectre d'émission caractéristique constitue la base de l'analyse élémentaire qualitative, et la mesure des intensités des raies d'émission constitue la base de l'analyse élémentaire quantitative. Les spectres d'émission pour le fer et le lithium sont présentés à la figure 1.

Fig 1 Spectre d'émission pour le fer et le lithium

Le spectroscope d'émission optique, également connu sous le nom de spectromètre d'émission optique, est normalement utilisé pour (i) la détermination quantitative des constituants majeurs et oligo-éléments dans divers types d'échantillons, et (ii) l'analyse élémentaire qualitative. Les exemples d'application incluent (i) la détermination rapide des concentrations d'éléments d'alliage dans les aciers et autres alliages, (ii) l'analyse élémentaire des matériaux géologiques, (iii) la détermination des concentrations d'impuretés traces dans les matériaux semi-conducteurs, (iv) l'analyse des métaux d'usure dans huiles, (v) détermination des concentrations alcalines et alcalino-terreuses dans des échantillons aqueux, et (vi) détermination du calcium dans le ciment.

Les échantillons se présentent sous la forme de solides conducteurs (arcs, étincelles et décharges luminescentes), de poudres (arcs) et de solutions (flammes). La taille de l'échantillon dépend de la technique spécifique variant d'environ 0,000001 gramme à plusieurs grammes. La préparation des échantillons se fait par usinage ou broyage (métaux), dissolution (pour les flammes) et digestion ou incinération (échantillons organiques).

Les limites des techniques spectroscopiques d'émission optique sont (i) certains éléments sont difficiles ou impossibles à déterminer, tels que l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, les halogènes et les gaz nobles, (ii) la forme de l'échantillon doit être compatible avec une technique spécifique, et (iii ) toutes les méthodes fournissent des réponses dépendantes de la matrice. Le temps d'analyse estimé varie de 30 secondes à plusieurs heures, selon les exigences de préparation des échantillons.

Les capacités des techniques associées incluent (i) la fluorescence des rayons X est pour l'analyse élémentaire des constituants en vrac et mineurs et nécessite une réduction sophistiquée des données pour l'analyse quantitative et n'est pas utile pour les éléments légers (numéro atomique 9), (ii) le plasma à couplage inductif (ICP) la spectroscopie d'émission est destinée à une analyse élémentaire quantitative rapide avec des limites de détection de parties par milliard, avec des échantillons en solution et elle n'est pas utile pour l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, les halogénures et les gaz nobles, (iii) la spectroscopie d'émission plasma à courant continu est similaire en performance à la spectroscopie d'émission ICP, et (iv) la spectroscopie d'absorption atomique est une technique à canal unique, inefficace pour l'analyse multi-éléments, mais a une sensibilité et une précision favorables pour la plupart des éléments.

Dans un sens plus large, la spectroscopie d'émission optique comprend la spectroscopie d'émission optique ICP, qui utilise un ICP comme source d'excitation. Cependant, les termes « spectroscopie d'émission optique » et « spectroscopie d'émission optique » font normalement référence à la spectroscopie d'émission optique utilisant une décharge d'étincelle, une décharge d'arc à courant continu, une décharge luminescente ou une source de flamme pour générer la décharge d'excitation. Dans cet article, la spectroscopie optique avec décharge à étincelles est abordée, car elle est utilisée dans l'industrie sidérurgique.

De nombreux spectroscopes à émission optique disposent d'une «analyse de la distribution d'impulsions» (PDA) pour améliorer la reproductibilité des mesures (précision). Cette méthode implique un traitement statistique des spectres d'émission générés par des impulsions d'étincelles obtenus à partir de décharges d'étincelles dans une atmosphère d'argon. Le spectroscope d'émission optique offre une analyse élémentaire rapide des échantillons de métaux solides, ce qui le rend indispensable pour le contrôle de la qualité dans les processus de fabrication de l'acier

Principes généraux

Le spectre caractéristique produit par un atome reflète la structure électronique de l'atome. Les changements dans l'énergie des électrons de valence ou de la couche externe entraînent les raies atomiques utilisées en spectroscopie d'émission. Chaque atome a un état fondamental dans lequel tous ses électrons occupent des positions d'énergie potentielle minimale. Lorsqu'un atome absorbe de l'énergie, un ou plusieurs des électrons externes peuvent être promus à des énergies plus élevées, produisant un état excité. L'énergie d'un état atomique est fonction des énergies des électrons individuels et des changements d'énergie résultant des interactions entre les électrons. Chaque combinaison possible de configurations d'électrons produit un terme spectroscopique qui décrit l'état de l'atome. La figure 2 montre le principe du spectre d'émission en prenant l'exemple d'un atome de lithium.

Fig 2 Principe du spectre d'émission

Niveaux d'énergie des électrons – Les atomes les plus simples, comme l'hydrogène et les métaux alcalins, n'ont qu'un seul électron à l'extérieur d'une coquille remplie. Les configurations électroniques simples de ces atomes produisent plusieurs termes possibles. Les raies d'émission atomique se produisent lorsque l'atome subit une transition spontanée d'un état excité à un autre état d'énergie inférieure. Toutes les combinaisons possibles d'états ne produisent pas de raies d'émission. Seules les transitions obéissant à des règles de sélection dérivées de la mécanique quantique se produisent spontanément. Divers facteurs contrôlent les intensités relatives des lignes. Ces transitions entre un état faiblement excité et l'état fondamental, appelées transitions de résonance, produisent généralement l'émission la plus intense.

L'énergie de l'électron excité augmente avec la diminution de l'espacement entre les états excités jusqu'à ce qu'il atteigne une limite d'ionisation. À ce stade, l'électron n'est plus lié à l'atome et peut assumer une gamme continue d'énergies. Ces électrons non liés peuvent subir des transitions vers des états liés. Étant donné que l'état supérieur de la transition n'est pas limité à des valeurs discrètes, la lumière de ces transitions est répartie en continu sur une plage de longueurs d'onde.

La limite d'ionisation de l'atome correspond à l'état fondamental de l'ion à charge unique. L'excitation des électrons liés restants donne un nouveau système de termes et un nouvel ensemble de lignes. L'ionisation et l'excitation peuvent continuer jusqu'à ce qu'un atome soit complètement dépouillé de ses électrons. Dans les sources d'émission pratiques, l'ionisation se poursuit rarement au-delà de l'élimination de deux électrons et, dans la plupart des cas, seule la première étape de l'ionisation doit être prise en compte. Cependant, une ligne du premier spectre ionique est normalement utilisée dans l'analyse au lieu d'une ligne atomique neutre.

Recouvrement spectral – L'utilisation de l'émission atomique pour l'analyse élémentaire nécessite la mesurabilité de l'intensité de l'émission à partir d'une ligne d'intérêt indépendante de l'émission qui se chevauche d'autres espèces dans l'échantillon. La probabilité d'un chevauchement indésirable dépend du nombre de raies dans le spectre et de l'étalement en longueur d'onde ou de la largeur de raie de chaque transition. Si tous les systèmes de termes atomiques sont aussi simples que celui illustré pour le lithium sur la figure 2, la probabilité de chevauchement spectral doit être faible. Cependant, le lithium est l'un des atomes les plus simples.

Les atomes avec des structures électroniques plus complexes produisent des spectres d'émission d'autant plus complexes. Le spectre du fer (illustré à la figure 1) illustre une telle complexité spectrale. Le spectre d'un étage d'ionisation d'un seul élément peut, avec une énergie d'excitation suffisante, être constitué de centaines de raies d'émission. La complexité est aggravée lorsque plusieurs éléments sont présents dans un échantillon, chacun générant des spectres neutres et ioniques.

Élargissement de ligne – La complexité spectrale ne doit pas poser de problème si, en pratique, chaque raie d'émission est strictement monochromatique et que des instruments sont disponibles avec une résolution spectrale infinie. L'énergie associée à un terme électronique n'est pas définie exactement, mais répartie sur une plage de valeurs. L'incertitude des niveaux d'énergie apparaît dans le spectre d'émission sous la forme d'un élargissement en longueur d'onde des raies d'émission. Plusieurs facteurs déterminent l'ampleur de la propagation de l'énergie. Les plus importantes pour la spectroscopie d'émission sont les collisions fréquentes de l'atome ou de l'ion émetteur avec d'autres espèces dans la source d'excitation et le placement de l'émetteur dans un champ électrique inhomogène.

Le premier type d'élargissement de ligne est l'élargissement collisionnel tandis que le second est l'élargissement de Stark. Un troisième type, l'élargissement Doppler, résulte du mouvement de l'espèce émettrice par rapport au dispositif détectant l'émission. Pour une énergie de transition fixe, l'émission enregistrée à partir d'un atome se déplaçant vers le détecteur est à des longueurs d'onde plus courtes que celle enregistrée à partir d'un atome au repos. L'émission d'un atome s'éloignant du détecteur est à des longueurs d'onde plus longues. L'amplitude relative de ces trois contributions d'élargissement de raie dépend fortement du type de source excitant l'émission. La contribution collisionnelle à la largeur de la ligne est principalement fonction de la pression à la source. La contribution Doppler pour un élément donné dépend de la température de la source. L'ampleur de la contribution de Stark dépend de la densité des espèces chargées près de l'émetteur.

Auto-absorption – Les profils de raies atomiques produits par l'un des effets ci-dessus peuvent être modifiés par auto-absorption. A de fortes concentrations d'atomes dans la source spectroscopique, la probabilité est raisonnable que le rayonnement émis par un atome soit absorbé par un autre atome du même type. La probabilité d'absorption est plus grande aux longueurs d'onde proches du centre du profil de la raie qu'aux longueurs d'onde proches des ailes. Les profils d'émission observés dans de telles conditions sont plus plats et plus larges que ceux observés en l'absence d'auto-absorption. Si les atomes absorbants sont à des températures inférieures à celles des atomes émetteurs, un profil de ligne est similaire à celui illustré à la figure 3. Le profil d'absorption Doppler des absorbeurs à basse température est plus étroit que le profil d'émission des émetteurs plus chauds. C'est ce qu'on appelle l'auto-inversion.

Fig 3 Profil d'émission d'une raie auto-absorbée et coupe transversale partielle d'un réseau de diffraction plan

Émission moléculaire – Le volume d'émission énergétique d'une source spectroscopique peut contenir de petites molécules en plus des atomes libres. Comme les atomes, les molécules produisent une émission optique qui reflète les changements dans les énergies des électrons externes de la molécule. Contrairement aux atomes, les molécules ont de nombreux niveaux vibrationnels et rotationnels associés à chaque état électronique. Chaque transition électronique dans la molécule produit une bande d'émission composée de lignes individuelles reflétant la structure vibrationnelle et rotationnelle des états électroniques impliqués dans la transition.

Les bandes moléculaires apparaissent dans un spectre enregistré sous forme de bords intenses, à partir desquels se développent à des longueurs d'onde supérieures ou inférieures des lignes moins intenses avec un espacement qui augmente avec la distance du bord. Le bord est la tête de bande. Composées de nombreuses lignes étroitement espacées, les bandes moléculaires peuvent dominer une région du spectre, compliquant la détection de l'émission d'autres espèces dans cette région. Les sources d'émission sont souvent conçues pour minimiser l'émission moléculaire. Moins souvent, les intensités de bande sont utilisées à la place des intensités de raie atomique pour mesurer la concentration.

Systèmes optiques

L'émission atomique n'est utile d'un point de vue analytique que dans la mesure où l'émission d'une espèce atomique peut être mesurée et son intensité enregistrée indépendamment de l'émission d'autres sources. Cette détection et cette quantification nécessitent une instrumentation de tri de longueur d'onde à haute résolution. De plus, avant que la lumière puisse être triée, elle doit être collectée efficacement, parfois uniquement à partir d'une région isolée dans une source d'émission spatialement hétérogène.

Instruments de tri de longueur d'onde – L'élément clé des instruments modernes de tri des longueurs d'onde est le réseau de diffraction, une surface réfléchissante de forme précise comportant de nombreuses rainures parallèles étroitement espacées. Une coupe transversale partielle d'un réseau de diffraction est illustrée à la figure 3. Des rayons parallèles de lumière frappent des rainures adjacentes sur le réseau. Les rayons incidents sont en phase les uns avec les autres. Les rayons diffusés à partir du réseau ont parcouru des chemins différents. La différence entre les longueurs de chemin est AB + BC.

Aux angles produisant une différence de chemin qui est un nombre entier de longueurs d'onde, les rayons sortants sont en phase et la lumière est diffractée à cet angle. Sous d'autres angles, les rayons sortants sont déphasés et des interférences destructives se produisent. Les angles auxquels la diffraction a lieu pour une longueur d'onde donnée peuvent être déterminés en notant que AB =d sin x et BC =d sin y où d est l'espacement des rainures du réseau de diffraction, x est l'angle d'incidence et y est l'angle de diffraction. La condition de diffraction est donnée par l'équation m.lambda =d.(sin x +/- sin y). Le signe moins apparaît lorsque les faisceaux incident et diffracté se trouvent sur les côtés opposés de la normale du réseau.

Deux types de dispositifs de tri de longueur d'onde (Fig 4) sont normalement utilisés pour la spectroscopie d'émission. Le premier, le monochromateur à réseau, est utilisé pour la détection monocanal du rayonnement. La figure 4 montre le trajet de la lumière à travers un monochromateur Czerny-Turner, une configuration typique. La lumière pénètre dans le monochromateur par la fente d'entrée et passe au miroir de collimation. La lumière collimatée frappe le réseau de diffraction plan et est diffractée à un angle dépendant de sa longueur d'onde. Une partie de la lumière est diffractée à des angles tels qu'elle frappe le miroir de focalisation. Il est ensuite focalisé pour former un réseau d'images de fente d'entrée dans le plan focal du monochromateur. La position dans le réseau d'une image de fente dépend de l'angle auquel la lumière qui la forme est sortie du réseau. La longueur d'onde de l'image centrée sur la fente de sortie est donnée par l'équation m. lambda =2d.sin q.cos p où q est l'angle de rotation du réseau, et p est l'angle de l'instrument et est l'angle formé par une ligne passant par le centre du réseau et le centre de l'un ou l'autre des miroirs avec la ligne médiane de l'instrument. Les relations entre q et p et les angles x et y utilisés dans la première équation sont illustrées à la figure 4. Lorsque le réseau est tourné, des images de différentes longueurs d'onde passent séquentiellement à travers la fente de sortie et sont détectées par un tube photomultiplicateur.

Fig 4 Dispositif de tri de longueur d'onde

Le deuxième type général de trieur de longueur d'onde est le trieur polychromatique. La plupart des polychromateurs sont des variantes de la monture circulaire de Rowland (Fig 4). Le réseau de diffraction est concave, de rayon de courbure R. Si une fente d'entrée est située sur un cercle de rayon R/2 tangent à la face du réseau, les images diffractées de la fente sont focalisées autour du cercle. Des fentes de sortie et des tubes photomultiplicateurs peuvent être placés à des positions sur la courbe focale correspondant aux longueurs d'onde des lignes provenant de divers éléments. Des intensités de ligne de 40 à plus de 60 éléments, selon la capacité de l'instrument, peuvent être déterminées simultanément.

Alternativement, une bande de film ou une plaque photographique peut être positionnée dans la courbe focale à la place des fentes et des tubes photomultiplicateurs, convertissant le polychromateur en spectrographe. Un spectre d'émission entier peut être enregistré en peu de temps sur une plaque ou un morceau de film. La détection photographique permet une plus grande flexibilité dans la sélection de la ligne et fournit plus d'informations que la combinaison de fentes fixes et de tubes photomultiplicateurs. Cependant, le temps nécessaire pour traiter le support photographique, localiser les lignes d'intérêt et enregistrer leurs intensités rend l'utilisation d'instruments photographiques fastidieuse. Les progrès dans les capacités d'acquisition et de traitement des données des polychromateurs informatisés mettent les instruments spectrographiques en désuétude.

L'optique de collecte pour un instrument spectroscopique transfère la puissance rayonnante de la source au détecteur avec une efficacité et une résolution maximales ou, dans certains cas, brouille les hétérogénéités spatiales dans l'émission de la source. La première exigence est satisfaite si le rayonnement de la source remplit la fente d'entrée et l'optique de collimation du spectromètre. Une simple lentille de taille appropriée peut être utilisée pour imager la source sur la fente d'entrée avec un grossissement suffisant pour la remplir. La taille de la lentille est choisie de sorte que le rayonnement traversant la fente remplisse juste l'optique de collimation. La fente d'entrée définit alors la zone de la source vue par le système, et toute non-uniformité de la source dans cette zone est transférée au détecteur. La détection photographique nécessite fréquemment une uniformité spatiale des images de fente. L'uniformité souhaitée est obtenue si la source est imagée sur l'optique de collimation par une lentille proche de la fente. D'autres objectifs sont ensuite utilisés pour générer une image intermédiaire de la source à une ouverture pour fournir une résolution spatiale.

Sources d'émission

Une source de lumière d'émission consiste à décomposer l'échantillon d'une forme facilement préparée en une vapeur atomique, puis à exciter la vapeur avec une efficacité suffisante pour produire un signal d'émission mesurable à partir des composants d'intérêt de l'échantillon. Chacun des quatre types de sources d'émission (arcs, étincelles à haute tension, décharges luminescentes et flammes) possède un ensemble de caractéristiques physiques avec des actifs et passifs analytiques associés.

Mécanismes d'excitation – La propriété d'une source d'émission la plus étroitement liée à ses caractéristiques d'excitation est la température. La température indique la quantité d'énergie accessible dans la source. Étant donné que l'énergie peut être répartie de différentes manières entre différentes espèces, différentes températures peuvent refléter cette répartition. La température cinétique des gaz et la température des électrons indiquent respectivement les énergies cinétiques des particules lourdes et des électrons. Les températures d'excitation et d'ionisation reflètent le contenu énergétique électronique des espèces atomiques et moléculaires.

De plus, les molécules stockent de l'énergie en modes de rotation et de vibration, qui est exprimée en températures de vibration et de rotation. Dans de nombreux environnements sources, l'énergie excédentaire dans un mode est rapidement échangée ou transférée vers un autre. Dans de tels cas, toutes les températures ci-dessus sont égales et la source est en équilibre thermodynamique local (ETL). Lorsque LTE existe, les conditions d'excitation peuvent être décrites sans comprendre les mécanismes microscopiques du transfert d'énergie. La distribution de la population parmi les états excités possibles pour une espèce donnée est donnée par l'équation de Boltzmann.

Lorsque LTE n'existe pas, une description complète de l'excitation dans de tels cas consiste à tenir compte des processus collisionnels microscopiques qui peuvent exciter ou désexciter un niveau d'énergie donné avec une efficacité très différente de celle prédite à l'aide de LTE. Par exemple, dans les décharges à basse pression, une petite partie de la population d'électrons peut avoir une température bien supérieure à la température du gaz dans la décharge. Ces électrons rapides peuvent produire des atomes ou des ions hautement excités en bien plus grand nombre que ceux générés dans les conditions LTE. L'efficacité d'excitation dans les sources non-LTE dépend souvent de correspondances étroites dans l'énergie cinétique ou interne des espèces en collision et affiche donc de fortes variations à mesure que la composition chimique de la région d'excitation change.

Source d'émission idéale – La source d'émission idéale échantillonne efficacement tous les matériaux, quelle que soit leur forme, et délivre de la vapeur à la zone d'excitation avec une composition directement proportionnelle à la composition de l'échantillon. L'excitation est uniformément efficace pour tous les éléments. Il produit des spectres simples, avec toute l'énergie d'excitation concentrée dans quelques états excités. La source ne génère aucun spectre de fond. Par conséquent, les résultats analytiques pour des concentrations égales d'éléments dans deux échantillons sont identiques, quelles que soient les différences de concentration des autres constituants de l'échantillon. C'est-à-dire que l'échantillonnage et l'excitation ne dépendent pas de la matrice.

Sources d'étincelles – L'étincelle haute tension est une décharge électrique intermittente caractérisée par des tensions de fonctionnement suffisantes pour provoquer le claquage spontané d'un espace analytique et des courants élevés résultant de l'énergie stockée de manière capacitive dans le circuit de décharge. La figure 5 montre une source d'étincelles à forme d'onde contrôlée composée d'un circuit de charge haute tension, d'un circuit de réservoir de condensateur d'inductance avec un commutateur haute tension et d'un circuit de mise en forme d'onde incorporant l'écart analytique.

Fig 5 Source d'étincelle de forme d'onde contrôlée

Le circuit génère une série de décharges d'étincelles identiques avec un contrôle précis de l'amplitude et de la direction du courant ainsi que de la durée de la décharge. En pratique, la section de charge du circuit est simplement un transformateur haute tension et un redresseur pleine onde. L'étincelle est déclenchée à des moments retardés à partir du passage par zéro de la forme d'onde de charge du courant alternatif (CA) sélectionnée pour produire la même tension de condensateur au début de chaque décharge. Le déclencheur est généralement un thyratron à hydrogène ou un redresseur contrôlé au silicium haute tension. Pour une tension de décharge donnée, les valeurs relatives des inductances et de la capacité dictent la forme et l'amplitude de la forme d'onde du courant dans les sections de réservoir et de mise en forme d'onde du circuit. Pour un fonctionnement analytique, les valeurs des composants sont normalement sélectionnées pour fournir un courant de décharge unidirectionnel avec des amplitudes de crête de 50 A à 200 A et des durées de 50 microsecondes à 150 microsecondes.

Limites de l'analyse – L'éclateur analytique se compose généralement d'une anode en broche de tungstène et d'une cathode du matériau à analyser. L'échantillon constituant l'une des électrodes, l'analyse par spectroscopie d'émission d'étincelles est limitée aux échantillons conducteurs ou pouvant l'être. L'analyse est normalement effectuée dans une atmosphère inerte, qui est fournie dans une chambre fermée ou sous la forme d'une gaine de gaz circulant. À moins d'être stabilisées, les étincelles individuelles dans un train frappent différents endroits sur l'électrode de l'échantillon, générant un motif de brûlure de plusieurs millimètres de large sur un échantillon plan. Avec une gaine d'argon circulant de l'anode à la cathode, les étincelles frappent de manière beaucoup plus reproductible et la zone de combustion est réduite d'un facteur dix.

Lorsqu'une étincelle frappe l'électrode échantillon, un chauffage local rapide éjecte le matériau d'électrode dans l'éclateur. Dans une étincelle non stabilisée, la trajectoire du matériau éjecté est aléatoire. Dans une étincelle stabilisée, le matériau se propage vers le haut à travers l'espace sous la forme d'un cylindre en expansion autour de l'axe inter-électrodes. Dans les deux cas, la vapeur est soumise à diverses conditions d'excitation au cours d'une même étincelle. Il traverse d'abord la tache énergétique de la cathode, où il peut subir plusieurs étapes d'ionisation. Au fur et à mesure qu'il continue vers le haut, la vapeur dans le canal d'étincelle conducteur de courant reste fortement excitée, la vapeur retirée de l'axe inter-électrodes subit des conditions beaucoup moins énergétiques. Le courant dans la décharge augmente et diminue, modifiant considérablement les conditions d'excitation, coïncidant dans le temps avec le mouvement de la vapeur de l'échantillon à travers l'espace.

L'inhomogénéité temporelle et spatiale de l'étincelle exclut sa caractérisation en termes de température d'excitation. L'émission est générée à différents moments et endroits à partir de plusieurs étapes d'ionisation du matériau de l'échantillon et du gaz atmosphérique. La forme dominante d'émission est souvent le premier spectre ionique. Les lignes de l'ion à charge unique sont traditionnellement appelées lignes d'étincelles.

Les changements d'émission d'étincelles se produisent en quelques microsecondes. L'émission d'un train d'étincelles varie également en quelques minutes. Ce changement à long terme de l'intensité d'émission, l'effet d'étincelles, est principalement le reflet d'un changement dans l'électrode de l'échantillon provoqué par des étincelles répétées à sa surface. Les modifications chimiques et physiques de l'électrode contribuent à l'effet d'étincelle. Ainsi, la nature exacte des courbes d'étincelage dépend fortement des conditions expérimentales.

Les paramètres de la source d'étincelle (capacité, tension, inductance et taux de répétition), la composition de l'échantillon, la structure de phase de l'échantillon, l'état de surface de l'échantillon, l'atmosphère d'étincelle et la zone de combustion doivent être pris en compte dans la description du comportement d'étincelle. Les dépendances de la composition de l'échantillon et de la structure de phase sont d'une importance particulière, ce qui indique que les résultats d'émission pour un élément dépendent fortement de la matrice. Ceci est important lorsque l'étincelle est utilisée comme source d'émission analytique.

Minimiser les caractéristiques indésirables – Diverses procédures ont été adoptées dans l'analyse des étincelles pour minimiser l'effet des sources non idéales. Les effets d'étincelles sont traditionnellement traités en enregistrant les émissions uniquement après que les changements d'intensité les plus importants associés à une brûlure se sont produits. La lumière vers le détecteur est bloquée pendant une période de précombustion qui dure généralement environ 1 minute, au cours de laquelle l'étincelle conditionne la surface de l'électrode fraîche. Si l'étincelle est instable en position et échantillonne une grande surface, l'émission après la période de précombustion, pour la plupart des éléments, reste assez constante pendant les 30 secondes nécessaires pour enregistrer un spectre d'émission.

Les étincelles stables en position génèrent des courbes d'amorçage compressées dans le temps par rapport à celles produites par des décharges instables. Au lieu d'augmenter jusqu'à une valeur d'état stable, l'intensité d'émission augmente jusqu'à un maximum en quelques secondes, puis diminue jusqu'à une valeur relativement faible. L'émission devient progressivement plus erratique au fur et à mesure que la combustion se poursuit. Le pic d'émission pendant les 2 premières minutes de la combustion contient des informations sur la concentration d'un élément dans un échantillon et le type de matrice dans laquelle l'élément se trouve.

Une compensation supplémentaire pour la non-idéalité de la source d'étincelle est l'utilisation de rapports d'intensité plutôt que d'intensités d'émission non modifiées pour indiquer la concentration élémentaire. Les intensités des lignes des constituants mineurs sont rapportées aux intensités d'un constituant majeur de la matrice. Par exemple, dans l'analyse de l'acier, les intensités de ligne des éléments d'alliage sont rapportées à l'intensité d'une ligne de fer. Cette procédure compense quelque peu les variations d'efficacité d'échantillonnage et d'excitation d'un échantillon à l'autre. Cela implique l'hypothèse implicite que l'échantillonnage et l'excitation du composant de référence représentent les mêmes processus pour les constituants mineurs. Cela ne peut pas toujours être le cas, en particulier si l'échantillon contient des inclusions dont la concentration diffère considérablement de la masse de l'échantillon.

Les mesures ci-dessus ne produisent pas de résultats analytiques satisfaisants à moins que le spectromètre à étincelles ne soit étalonné à l'aide d'étalons qui correspondent étroitement à l'échantillon inconnu en termes de composition chimique et de forme physique. Les laboratoires utilisant l'étincelle pour l'analyse doivent disposer d'ensembles de normes pour chaque type de matériau à analyser. Les normes pour les enquêtes sur les étincelles ne sont pas faciles à produire et doivent généralement être achetées.

Échantillonnage et préparation des échantillons

L'excitation par source d'étincelles est la méthode la plus rapide pour obtenir une analyse élémentaire d'un métal ou d'un alliage. Les échantillons sont prélevés sur de l'acier liquide, des tôles minces, des produits semi-finis ou finis. La vitesse est essentielle dans l'industrie sidérurgique, pour laquelle une masse fondue provenant d'un four de production doit être échantillonnée et analysée et les concentrations d'éléments d'alliage ajustées dans des plages prédéterminées.

Lors de l'échantillonnage de l'acier liquide, soit une sonde d'échantillonnage est utilisée, soit de petites quantités d'acier liquide recueillies par une cuillère d'échantillonnage sont versées dans un moule de coulée. L'échantillon est refroidi. Les parties inutiles de l'échantillon sont éliminées à l'aide d'un broyeur ou d'un cutter. Si les éléments traces ne sont pas recherchés, une meuleuse ou une ponceuse à bande peut être utilisée. Une surface plane est meulée ou poncée sur l'échantillon refroidi puis placée sans préparation supplémentaire dans une source d'étincelles. Cependant, pour minimiser la contamination, la meule ou la courroie doit être changée pour chaque échantillon. L'analyse est effectuée et les résultats sont envoyés immédiatement au four, où des ajustements appropriés sont apportés à la composition de la chaleur. L'échantillonnage et l'analyse nécessitent au maximum quelques minutes. Les échantillons prélevés sur les produits semi-finis ou finis doivent avoir un diamètre d'au moins 12 mm. De petits échantillons en forme de tige peuvent être analysés à l'aide d'un équipement spécial. La figure 6 montre schématiquement l'échantillonnage, la préparation de l'échantillon et l'analyse par le spectroscope d'émission optique.

Fig 6 Préparation et analyse des échantillons par OES