Cartographie nanomécanique quantitative d'un élastomère de polyoléfine à l'échelle nanométrique avec microscopie à force atomique

Introduction

Avec les progrès rapides des techniques avancées de polymérisation, elle s'accompagne d'un intérêt croissant pour les morphologies des polymères et leur évaluation mécanique [1]. Une classe populaire de polymères est celle des élastomères. On s'attend normalement à ce que les nanostructures élastomères remplissent un rôle mécanique explicite et, par conséquent, leurs propriétés mécaniques sont essentielles pour affecter les performances des matériaux. Ils présentent normalement des hétérogénéités spatiales et temporelles dans leurs propriétés. La façon dont leur structure et leurs propriétés à l'échelle nanométrique sont liées à des micro-homologues qui conduisent finalement à des propriétés en vrac n'est pas entièrement comprise [2,3,4,5,6,7,8]. Leurs applications polyvalentes exigent une compréhension approfondie des propriétés mécaniques. Les élastomères polyoléfiniques (PE) ont suscité un grand intérêt dans un certain nombre de domaines de recherche et industriels, tels que les câbles haute tension [9], les membranes en nanofibres [10], les matériaux réutilisables [11] et les systèmes polymères non miscibles [12]. Il s'est avéré être un système polymère modèle efficace et fiable pour la mesure nanomécanique [13, 14]. Malgré ses nombreuses applications, la mesure du module d'élasticité du PE basse densité (PEBD) reste difficile pour plusieurs raisons [15]. Premièrement, ils sont viscoélastiques, ce qui signifie que leurs réponses mécaniques dépendent du temps. Deuxièmement, les forces de surface importantes compliquent le processus d'indentation. Troisièmement, les modèles robustes qui décrivent fidèlement la mécanique des contacts sont rares. De nombreuses études ont été menées en utilisant l'indentation pour mesurer les propriétés mécaniques du LDPE. Des progrès notables ont été accomplis pour comprendre le module du LDPE. Par exemple, comment la température [16], le polyéthylène basse densité linéaire [17], le mélange de nano-poudre [18] affectent son module de Young ont été rapportés. Cependant, la majorité prédominante de ces études manque de résolution spatiale élevée et les résultats ne peuvent pas satisfaire l'intérêt croissant pour la caractérisation quantitative à l'échelle nanométrique. De nombreux chercheurs se sont tournés vers des techniques alternatives, telles que les mesures de force basées sur la microscopie à force atomique (AFM) [1, 15].

Peu de temps après son invention dans les années 1980, l'AFM s'est avéré être un outil puissant pour interroger les propriétés mécaniques des échantillons. Historiquement, l'AFM est capable de suivre le changement de déviation verticale lorsque la position piézo Z est augmentée. Les trajectoires de charge et de décharge correspondantes sont enregistrées (courbe force-déplacement). La courbe force-déplacement est ensuite transformée en courbe force-distance, qui est équipée de différents modèles de mécanique de contact. Il peut être effectué soit dans une mesure d'emplacement unique (rampe de force unique), soit sous forme de matrice matricielle, appelée volume de force (FV). L'application de la mesure de force conventionnelle prend beaucoup de temps en raison de sa faible fréquence d'échantillonnage, qui est intrinsèquement limitée par l'instrument. Le taux d'acquisition lent a été amélioré par une nouvelle méthode appelée volume de force rapide (FFV). Il peut fonctionner de 0,1 Hz à environ 200 Hz. Le mécanisme de travail sous-jacent pour FFV repose sur le lissage du signal d'entraînement triangulaire à la transition, conduisant à un retournement rapide entre l'approche et la rétraction. Malgré les avancées techniques sans précédent, il y a encore place à l'amélioration en termes de taux d'échantillonnage de force. La cartographie nanomécanique quantitative (PFQNM) basée sur le taraudage PeakForce (PFT) est une approche émergente qui tire parti de sa capacité d'imagerie haute résolution et de la cartographie simultanée des propriétés mécaniques. PFQNM est complémentaire au volume de force régulier en augmentant la vitesse d'échantillonnage jusqu'à 2 kHz. Par conséquent, PFQNM, le volume de force conjointement avec le volume de force rapide représentent quatre ordres de grandeur en termes de taux de chargement/déchargement de la force. Les approches susmentionnées sont déterminantes en termes de mesure du module d'élasticité, par ex. Module d'Young. Cependant, ils fournissent peu ou pas de comportement mécanique dynamique de l'échantillon. Heureusement, l'AFM offre une autre caractéristique unique appelée expérience de conformité au fluage [19]. Dans cette conception, la sonde AFM est mise en contact avec la surface de l'échantillon à une force de précharge. La sonde est alors maintenue immobile avec une force appliquée fixe. Alors que la contrainte est constante, le matériau subit un fluage. L'AFM surveille le changement d'indentation en fonction du temps. Les données acquises sont ensuite soumises à l'ajustement du modèle. Une mine d'informations sur les propriétés mécaniques dynamiques des matériaux peut être extraite de ces mesures. Si toutes les techniques mentionnées ci-dessus sont assemblées, elles promettent d'étudier efficacement les propriétés mécaniques dépendantes du temps pour les polymères mous.

En plus de la cartographie des forces, la PFT est un outil exceptionnel [20] pour l'imagerie topographique. En PFT, le piézo Z entraîne l'ensemble du support de sonde de haut en bas à de basses fréquences, normalement dans la plage de 0,5 à 2 kHz. Il offre un contrôle fin supérieur de la force car il donne un retour direct sur la déviation verticale d'un porte-à-faux souple. La capacité de contrôler avec succès la force d'interaction maximale a gagné son nom en tant que taraudage PeakForce. De plus, il préserve une haute résolution ainsi qu'un faible pouvoir invasif. Ces caractéristiques attrayantes font de la PFT une technique idéale pour l'imagerie topographique d'échantillons biologiques mous et d'échantillons de polymères. Par exemple, le mode de pic de force a été appliqué avec succès pour étudier la force d'adhérence entre les polymères conducteurs [21] et l'événement de bioreconnaissance de molécules uniques [22]. À ce jour, PFQNM s'est intéressé à la caractérisation des propriétés mécaniques d'une large gamme de matériaux, notamment la pâte de ciment durcie [23], les cellules vivantes [24], les fibrilles amyloïdes [25], les composites à matrice polymère [26,27,28] et une variété de polymères [29]. Étant donné que l'image de hauteur haute résolution est également collectée, il est pratique de corréler les propriétés mécaniques locales avec la topographie de l'échantillon à l'échelle nanométrique.

Dans cette étude, le module dépendant du temps d'un échantillon de LDPE a été évalué en utilisant un certain nombre d'approches. Plus précisément, la fréquence de rampe est modifiée discrètement de 0,1 à 2 kHz. Des étalonnages rigoureux sont effectués et les données sont équipées d'un modèle de mécanique de contact Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) approprié. L'augmentation du module de Young a été découverte avec l'augmentation de la fréquence de rampe. Une expérience de conformité au fluage a été réalisée pour mieux comprendre le comportement mécanique dynamique du LDPE. Module élastique instantané E ₁ , module élastique retardé E ₂ , viscosité η , et temps de retard τ a été extrait de l'ajustement du modèle solide linéaire standard (SLS). La mesure mécanique multiparamétrique ainsi que l'imagerie topographique à haute résolution spatiale sans précédent ont été exploitées avec succès pour la cartographie nanomécanique quantitative de polymères mous tels que le LDPE, et peuvent potentiellement être étendues aux systèmes biologiques.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Un kit d'échantillons PeakForce QNM a été acheté auprès de Bruker Co. (Santa Barbara, CA). Un échantillon de mélange de polymères, un échantillon de saphir et un échantillon de vérification de pointe étaient inclus dans le kit. L'échantillon de mélange de polymères est composé d'un film mince de polystyrène (PS) mélangé à une polyoléfine basse densité (LDPE). Les échantillons ont été montés sur des rondelles métalliques à l'aide de ruban adhésif double face et utilisés tels que reçus. Selon le fabricant, un mélange de PS et de LDPE (copolymère éthylène-octène) a été coulé par centrifugation sur un substrat de silicium, créant un film aux propriétés matérielles variables. Les sondes RTESPA-150 ont été achetées auprès de Bruker Co. (Santa Barbara, CA) avec une constante de ressort nominale de 5 N/m. L'arrière des porte-à-faux de la sonde était recouvert d'une fine couche d'aluminium pour améliorer la déviation du laser.

Calibrages

Un mode ScanAsyst équipé de Dimension ICON AFM (Bruker Co., Santa Barbara, CA) a été utilisé pour effectuer des étalonnages et des mesures mécaniques. Des étalonnages sur la sensibilité à la déflexion du porte-à-faux, la constante de ressort du porte-à-faux et le rayon de pointe ont été effectués pour la rampe de force et le volume de force. Trois sondes du même lot ont été utilisées dans cette étude. Les protocoles d'étalonnage étaient les suivants. La sensibilité à la déviation du porte-à-faux a été calibrée en effectuant une rampe de force via l'approche dite d'étalonnage tactile, dans laquelle une sonde RTESPA-150 a été amenée sur une surface très dure, dans ce cas l'échantillon de saphir. La sortie de la rampe a été sélectionnée pour Z. La taille de la rampe a été maintenue à 200 nm et le seuil de déclenchement relatif a été fixé à 0,3 V au-dessus du fond de référence. Après avoir collecté une courbe de déplacement piézo de force en fonction de Z, une paire de lignes a été utilisée pour définir la partie la plus linéaire de la région de contact. La sensibilité à la déviation serait automatiquement calibrée et enregistrée une fois que vous cliqueriez sur Mettre à jour la sensibilité à la déviation. La sensibilité de déviation mesurée était de 44,7 ± 4,2 nm/V (n = 3). Ensuite, un réglage thermique a été effectué pour acquérir le spectre de vibration du porte-à-faux dans l'air libre en raison de l'énergie thermique. Le pic de fréquence de résonance a été mis en évidence et ajusté par le logiciel en temps réel NanoScope fourni par le fabricant de l'AFM (Bruker Co. Santa Barbara, CA). Basé sur la théorie du théorème d'équipartition,

où \(k_{{\text{B}}}\) est la constante de Boltzmann, \(T\) est la température absolue en Kelvin, et \(d\) est la valeur quadratique moyenne de l'amplitude de vibration en porte-à-faux. La constante de ressort \(k\) a été calculée en conséquence en tenant compte d'un facteur de correction de 1,09. Le rayon de la pointe a été estimé en balayant avec précaution la sonde à travers l'échantillon de vérification de la pointe. L'échantillon est composé de titane qui a des extrémités pointues dans certaines régions. Chaque extrémité pointue capturerait une partie de la forme de la pointe. En fin de compte, l'image de la topographie de l'échantillon a pu être utilisée pour reconstruire la forme de la pointe, qui était supposée être une sphère. Pour estimer avec précision le rayon de la pointe, une profondeur d'indentation était également nécessaire. La profondeur d'indentation (18,3 ± 2,6 nm, n = 3) a été obtenu en mesurant la distance entre la séparation nulle et le point le plus bas du saut de contact. Le rayon de pointe effectif a ainsi été calibré en remplaçant la valeur d'indentation dans la hauteur 1 à partir du sommet sur l'image de vérification de la pointe.

La distance de synchronisation et la sensibilité d'amplitude PFT sont uniques à la technique PFQNM. Ils doivent également être calibrés. La distance de synchronisation est définie comme une constante de temps à laquelle le piézo Z atteint la position la plus basse. La sensibilité d'amplitude PFT est appelée facteur d'échelle qui transfère le signal d'entraînement d'entrée numérique au déplacement piézo physique Z. Sa précision garantit que le piézo Z se déplace comme vous le souhaitez. La distance de synchronisation et la sensibilité d'amplitude PFT ont été étalonnées sur l'échantillon de saphir à l'aide d'une approche d'étalonnage tactile. Notamment, la distance de synchronisation et la sensibilité d'amplitude PFT dépendent de la fréquence. Les deux ont été calibrés à des fréquences discrètes. Dans ce travail, une large gamme de fréquences a été sélectionnée, allant de 0,125 k à 2 kHz.

Cartographie nanomécanique quantitative PFQNM

Des sondes RTESPA-150 ont été chargées pour la cartographie nanomécanique quantitative de l'échantillon de LDPE. Les constantes de ressort étalonnées étaient de 3,9 ± 1,4 N/m (n = 3). Lors du balayage, l'utilisateur définit le point de consigne de force à 5 nN tout en laissant le contrôle automatique de ScanAsyst optimiser le taux d'acquisition d'imagerie (taux de balayage), le gain de rétroaction et la plage Z. Le pixel numérique a été maintenu à 256 × 256 par image. La fréquence PFT a varié de 2k à 0,125 kHz entre les expériences pour produire un chargement et un déchargement de la force en fonction du temps. Pour une amplitude PFT de 100 nm à une fréquence PFT de 2 kHz, le taux de charge de force correspondant était de 0,8 mm s ⁻¹ . Le coefficient de Poisson pour le LDPE viscoélastique a été supposé être de 0,35 [13]. Une région d'étude de 5 µm × 5 µm a été balayée simultanément avec la topographie et des mesures mécaniques. Le contrôleur NanoScope avait une bande passante suffisante pour calculer les données mécaniques et les afficher dans des canaux logiciels en temps réel. Ces données ont été enregistrées dans des images brutes pour une analyse hors ligne plus poussée. Par conséquent, un certain nombre de canaux d'images ont été capturés, notamment le capteur de hauteur, le module DMT, la carte d'adhérence, l'indentation et les canaux de dissipation d'énergie. Une fois les composants LDPE et polystyrène identifiés. Des mesures PFQNM à haute résolution spatiale sur LDPE ont été effectuées sur un balayage de 0,5 µm × 0,5 µm.

AFM Force Ramp et Fast Force Volume

La rampe de force et le volume de force rapide ont été obtenus en augmentant le déplacement piézo Z tout en surveillant la déviation verticale du porte-à-faux. La taille de la rampe était de 200 nm. Le point de consigne de force de déclenchement faible à 5 nN a été obtenu par un mécanisme de soustraction de fond constant qui exclut la dérive de déviation pendant le processus de rampe. Un réseau d'échantillonnage à rampe de force a été défini sur une région de 0,5 µm × 0,5 µm. Les taux de rampe étaient de 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz et 122 Hz. Pour un taux de rampe de 1 Hz et une taille de rampe de 200 nm, le taux de charge de force correspondant était de 400 nm s ⁻¹ . Il y avait 16 × 16 courbes de rampe collectées pour 0,1 Hz et 1 Hz, tandis que 128 × 128 courbes de rampe pour 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz et 122 Hz.

Expérience de fluage

Le scanner Stargate a été calibré en dérive pour une expérience de fluage. Des sondes RTESPA-150 ont été mises en contact sur une région LDPE nette de l'échantillon PS/LDPE jusqu'à ce qu'elles atteignent une charge de force prédéfinie à 2 nN. La fonction de contrôle de surface du logiciel NanoScope a permis de maintenir la sonde sur l'échantillon pendant une certaine période, dans ce cas 5 s. Cette période a été nommée segment de maintien. La force appliquée a été maintenue constante en maintenant la force de déclenchement. Mille vingt-quatre points de données ont été collectés pour le segment d'attente. Le capteur de hauteur en fonction du temps et l'erreur de déviation (force) en fonction du temps ont été acquis. Au moins 50 courbes de fluage ont été capturées sur des emplacements choisis au hasard. Trois expériences indépendantes ont été menées. Une expérience témoin à blanc a été réalisée sur l'échantillon de saphir. Comme prévu, aucun changement appréciable de Z n'a été observé.

Configuration expérimentale

Pour cartographier quantitativement les propriétés mécaniques de l'échantillon de LDPE (Fig. 1). Fig. 1a). La force a été enregistrée en détectant le signal de déviation verticale dans la photodiode sensible à la position (PSPD). Le mouvement en porte-à-faux était entraîné par le mouvement piézo en Z. Selon le choix de la technique, le signal d'entraînement peut être une onde triangulaire (FV), une onde triangulaire à coins arrondis (FFV) ou un signal sinusoïdal (PFQNM). Le PFQNM a été schématiquement dessiné sur la figure 1b, la courbe force en fonction du temps a clairement démontré que la pointe a subi un contact d'enclenchement lorsqu'elle s'approche de la surface de l'échantillon et une rupture de contact lorsqu'elle se rétracte loin de la surface de l'échantillon. La distance de synchronisation définissait le point de virage qui séparait la courbe d'approche de la courbe de rétraction. Sur une surface dure, ce point était une constante de temps lorsque le piézo Z atteignait la position la plus basse. Cela signifiait également quand la force atteignait la force maximale. En revanche, sur un échantillon souple et souple, ce point pourrait légèrement se déplacer en raison de la déformation de l'échantillon en fonction du temps. Quelles que soient les techniques adoptées, l'AFM a enregistré la courbe force en fonction du déplacement en Z et a ensuite été convertie en la courbe de séparation force en fonction de la pointe-échantillon (Fig. 1c). La partie contact de la courbe de rétraction a été équipée d'un modèle DMT linéarisé décrit ci-dessous et le module DMT a été extrait. La dissipation d'énergie a été calculée en intégrant la boucle d'hystérésis. Un porte-à-faux avec une constante de ressort appropriée a été choisi avec prudence afin que la pointe du porte-à-faux puisse s'enfoncer dans l'échantillon tout en ayant une sensibilité à la force suffisante. D'autre part, le rayon de la pointe doit également être pris en compte car la contrainte appliquée dépend également de la zone de contact. À la lumière de ceux-ci, les sondes RTESPA-150 ont été sélectionnées car elles produisent la bonne quantité de force pour indenter l'échantillon tout en préservant une sensibilité élevée à la force.

Mécanisme de rampe de force AFM, conception expérimentale, acquisition et interprétation des données. L'échantillon de LDPE a été monté sur une rondelle métallique. Une pointe en porte-à-faux pointue s'est enfoncée dans l'échantillon de LDPE et s'est rétractée lorsqu'une force appliquée prédéfinie a été atteinte (a ). Un laser a brillé par le haut, a frappé et dévié de l'arrière du porte-à-faux. Le signal de déviation a été reçu par une photodiode sensible à la position (PSPD). Le mouvement en porte-à-faux était entraîné par le piézo Z attaché. Selon le choix de la technique, le signal d'entraînement peut être une onde triangulaire (FV), une onde triangulaire à coins arrondis (FFV) ou une onde sinusoïdale (PFQNM). La mesure de la force PFQNM a été schématisée en b , Le tracé de la force en fonction du temps illustrait clairement que la pointe subissait un contact d'enclenchement lorsqu'elle était rapprochée de la surface de l'échantillon et une rupture de contact lorsqu'elle était rétractée loin de la surface de l'échantillon. La distance de synchronisation était une constante de temps à laquelle le capteur de hauteur atteignait la position la plus basse. La courbe force par rapport au déplacement Z (F-Z) a été enregistrée par l'AFM et convertie en la courbe force par rapport à la séparation pointe-échantillon (F-D) (c ). Le module DMT a été extrait en ajustant la partie de contact de la courbe de rétraction avec le modèle DMT. L'intégration sur la boucle d'hystérésis était appelée dissipation d'énergie

Analyse des données

L'analyse des données hors ligne a été réalisée avec le logiciel d'analyse NanoScope (Bruker Co., Santa Barbara, CA) fourni par l'usine AFM. Toutes les images topographiques ont été soumises à un aplatissement de premier ordre qui élimine la dérive piézo Z, le bruit de fond et corrige l'inclinaison de l'échantillon. La rugosité de surface a été évaluée par la fonction de rugosité de surface fournie par le logiciel d'analyse NanoScope.

où \(N\) est le nombre total de points dans la zone d'image, \(Z_{{\text{i}}}\) est la \(Z\) hauteur du i ème point de données, et \(Z_{{\text{m}}}\) est la hauteur moyenne \(Z\) sur toute la zone. Toutes les images de données mécaniques ont été laissées intactes sans nivellement.

La rampe de force, le volume de force rapide et le PFQNM ont tous deux donné des courbes de force par rapport au déplacement piézo Z (F-Z). Les courbes force par rapport à la séparation pointe-échantillon (F-D) sont physiquement plus significatives et exigées pour l'ajustement du modèle. Le déplacement Z se compose de trois composants, à savoir la séparation pointe-échantillon (D ), déflexion en porte-à-faux (d ) et la profondeur d'indentation (\(\delta\)). La conversion de F-Z en F-D nécessite de soustraire la déflexion en porte-à-faux (d ) et la profondeur d'indentation (\(\delta\)) à partir du déplacement Z. Cela peut être fait soit dans un logiciel de contrôle en temps réel, soit par un logiciel d'analyse de données hors ligne, à condition que la sensibilité de déviation du porte-à-faux et la constante de ressort aient été calibrées. De plus, la fonction de correction de la ligne de base a été exécutée pour décaler la ligne de base de la courbe de force à zéro. Enfin, des courbes F-D ont été obtenues et soumises à l'ajustement du modèle DMT. Selon la théorie hertzienne du contact,

où \(F_{{{\text{appl}}}}\) est la force que la pointe a appliquée sur l'échantillon. La force d'adhérence (\(F_{{{\text{adh}}}}\)) est prise en compte. \(R\) est le rayon de pointe pour la pointe présumée de la sphère. \(\delta\) est la profondeur d'indentation. \(E_{{\text{r}}}\) est le module de Young réduit. Il est lié aux modules de pointe et d'échantillon,

où \(v_{{\text{s}}}\) et \(v_{{\text{t}}}\) sont respectivement les coefficients de Poisson de l'échantillon et de la pointe AFM. \(E_{{\text{s}}}\) et \(E_{{\text{t}}}\) sont respectivement les modules de Young de l'échantillon et de la pointe AFM. Le module de Young de la pointe est supérieur de plusieurs ordres de grandeur à celui de l'échantillon LDPE, de sorte que le terme de pointe peut être négligé. Une fois que \(E_{{\text{r}}}\) et \(v_{{\text{s}}}\) sont connus, \(E_{{\text{s}}}\) peut être facilement calculé.

En prenant les deux côtés de l'équation. (3) à la puissance \(\frac{2}{3}\) après avoir soustrait le \(F_{{{\text{adh}}}}\) de \(F_{{{\text{appl}} }}\), un modèle linéarisé a été utilisé pour ajuster toutes les données de force [30]. Ce modèle ne nécessite pas d'identification du point de contact.

Ensuite, \(E_{{\text{r}}}\) et \(E_{{\text{s}}}\) ont été extraits en conséquence.

La force appliquée a été calculée à partir de la loi de Hooke puisque le porte-à-faux agissait comme un ressort.

où \(k\) est la constante de ressort en porte-à-faux et \(d\) est la déviation en porte-à-faux, qui a été calculée en multipliant la sensibilité de déviation en porte-à-faux avec le signal de déviation verticale.

Pour l'analyse de la conformité au fluage, la version Voigt du modèle SLS a été adoptée [19]. Dans ce modèle à trois éléments, un ressort (E ₁ ) est en série avec un ressort (E ₂ )-dashpot élément Voigt en parallèle. La distance de compression (d ) en fonction du temps peut être décrit comme :

où F est la force de chargement totale, k ₁ et k ₂ sont l'élasticité de E ₁ et E ₂ , respectivement. η représente la viscosité de l'amortisseur. Puisque la zone d'interaction pointe-échantillon est une zone finie, pas un seul point. Le modèle peut être amélioré en réécrivant l'équation en termes de contrainte, de déformation et de module. La méthode développée par Lam et ses collègues a été adoptée dans cette étude. Leur équation analogue est :

où ε (t ) désigne la déformation en fonction du temps, σ est le stress. E ₁ et E ₂ sont respectivement les modules élastiques instantané et retardé. η représente la viscosité de l'amortisseur. De plus, insistez sur σ et souche ε sont liés au module E ou conformité D par la relation suivante.

L'équation (9) peut donc être réécrite comme :

où D et E désignent respectivement la souplesse de fluage et le module d'élasticité combiné du système. Réécrivez l'équation. (5) comme

En substituant l'équation. (11) dans l'Éq. (12) donne lieu à

Les données de fluage peuvent être ajustées avec l'Eq. (13) et le temps de retard τ peut être dérivé en utilisant

Le temps de retard est appelé le temps auquel  ~ 63% de fluage s'est produit.

Toutes les mesures de force ont été répétées trois fois. Les résultats ont été rapportés sous la forme de Moyenne  ± SD (écart-type) tandis que le nombre d'expériences indépendantes a été noté n = 3.

Résultats

Pour évaluer l'efficacité et la précision de PFQNM, un grand balayage d'enquête avec 5 µm × 5 µm a été effectué. Des images PFQNM représentatives de l'échantillon de mélange PS/LDPE à 2 kHz ont été assemblées sur la figure 2. Les figures 2a–d étaient l'image du capteur de hauteur, le canal de module DMT, le canal d'indentation et le canal de dissipation d'énergie. La région plate était le composant PS tandis que la région bombée était le LDPE (Fig. 2a). À la fin du balayage de l'enquête, l'AFM a reçu l'ordre de zoomer physiquement sur la région LDPE et de prendre un balayage haute résolution de petite taille (1,3 µm × 1,3 µm). Les canaux d'image correspondants ont été affichés sur la Fig. 2e–h.

Cartographie nanomécanique PFQNM représentative (5 µm × 5 µm) d'un échantillon de mélange PS/LDPE à 2 kHz. Panneaux a –d sont l'image du capteur de hauteur, le canal de module DMT, le canal d'indentation et le canal de dissipation d'énergie. Pour les images a –d , les barres d'échelle représentent 1 µm. À la fin du balayage de l'enquête, l'AFM est guidé pour effectuer un zoom physique sur la région LDPE et effectuer un balayage haute résolution de petite taille (1,3 µm × 1,3 µm). Les canaux d'image correspondants sont affichés dans les panneaux e–h . La barre d'échelle représente 260 nm pour les panneaux e –h

Ensuite, PFQNM, FV et FFV ont été effectués sur une région LDPE nette à 0,5 µm × 0,5 µm. Un ensemble représentatif de PFQNM à 2 kHz a été collecté sur la figure 3a–d. Ils comprenaient le capteur de hauteur, la cartographie du module, la dissipation d'énergie et l'indentation. La rugosité de surface de l'image du capteur de hauteur a été signalée sous la forme de \(R_{{\text{q}}}\) à 2,58 ± 0,35 nm. Un autre ensemble représentatif de FFV à 122 Hz a été montré dans la Fig. 3e, f. Notez qu'il n'y avait pas de canaux de dissipation d'énergie et d'indentation pour FV et FFV. Les modules d'élasticité à différentes fréquences ont été regroupés (Fig. 3g). Les données des modules de Young ont été rapportées dans le tableau 1. Les modules de Young à 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 kHz et 2 kHz étaient de 11,7 ± 5,2 MPa (n = 3), 18,2 ± 5,6 MPa (n = 3), 25,4 ± 6,8 MPa (n = 3), 29,6 ± 8,4 MPa (n = 3), 33,8 ± 9,7 MPa (n = 3), 35,7 ± 10,5 MPa (n = 3), 43,8 ± 10,7 MPa (n = 3), 54,8 ± 11,9 MPa (n = 3), 66,7 ± 13,6 MPa (n = 3), 80,9 ± 14,2 MPa (n = 3), 89,6 ± 17,3 MPa (n = 3), respectivement. Le nuage de points a été généré avec le logiciel Origin 8.5. Les données ont été ajustées avec une fonction puissance qui a donné \(E =15,31 \times f^{{0,23}}\) (\(R^{2}\) = 0,96). La relation entre la dissipation d'énergie et les différentes fréquences de cartographie a été tracée sur la figure 3h. Les valeurs de dissipation d'énergie obtenues à 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz et 0,125 kHz étaient de 173,2 ± 21,9 eV (n = 3), 213,8 ± 32,7 eV (n = 3), 233,9 ± 29,3 eV (n = 3), 261,1 ± 33,5 eV (n = 3), 293,2 ± 35,6 eV (n = 3), respectivement. Les données ont été ajustées avec une fonction puissance qui a donné \(E_{{{\text{diss}}}} =202,83 \times f^{{ - 0,18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0,97 ). Une courbe F-D représentative a montré deux ruptures distinctes de la pointe de l'AFM à partir de la surface de l'échantillon en LDPE (Fig. 3i). L'occurrence de plusieurs ruptures a eu lieu plus fréquemment à des fréquences plus basses, c'est-à-dire 0,1 à 1 Hz.

Propriété mécanique de l'échantillon LDPE cartographié à différentes fréquences. Panneaux a –d étaient l'image du capteur de hauteur, le canal de module DMT, la dissipation d'énergie et le canal d'indentation capturés avec PFQNM à 2 kHz sur une région LDPE soignée. La rugosité de surface de l'image du capteur de hauteur a été signalée sous la forme de \(R_{{\text{q}}}\) à 2,58 ± 0,35 nm. Les panneaux e et f étaient une image du capteur de hauteur et un canal de module DMT capturés avec FFV à 122 Hz sur une région LDPE soignée. Pour les images a –f , les barres d'échelle représentaient 100 nm. Relation entre le module de Young mesuré (E ) et la fréquence de mappage de force (f ) a été tracé en g . Les modules de Young mesurés à différentes fréquences ont été tabulés dans le tableau 1. Les données ont été ajustées avec une fonction puissance donnée \(E =15,31 \times f^{{0,23}}\) (\(R^{2}\) = 0,96 ). La relation entre la dissipation d'énergie (E _discuter ) et différentes fréquences de mappage (f ) a été affiché dans le panneau h . The energy dissipation values obtained at 2 kHz, 1 kHz, 0.5 kHz, 0.25 kHz and 0.125 kHz were 173.2 ± 21.9 eV, 213.8 ± 32.7 eV, 233.9 ± 29.3 eV, 261.1 ± 33.5 eV, 293.2 ± 35.6 eV, respectively. The data were fitted with a power function yielded \(E_{{{\text{diss}}}} =202.83 \times f^{{ - 0.18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0.97). A representative F-D curve showed two distinct ruptures of AFM tip from LDPE sample surface (panel i ). The occurrence of multiple ruptures took place more frequently at lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz

Lastly, creep compliance measurement was carried on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in Fig. 4a. Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface until the predefined force setpoint was reached. The tip was sthen held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion. The change in indentation depth as a function of time (Fig. 4b) could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in Fig. 4c. The black curve was the data while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel. The experiment showed that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ were 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The data were tabulated in Table 2.

Creep compliance measurement on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in panel a . Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface till it reached the predefined force setpoint. The tip was then held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion (panel b ). The change in indentation depth as a function of time could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in panel c . The black curve was the data, while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel

Discussion

In the present study, a comprehensive powerful nanomechanical mapping approach for polymer samples has been developed by incorporating a number of nanoscale AFM based force measurements. The approach allows simultaneous high-resolution topography imaging and quantitative nanomechanical mapping. Local mechanical behavior can be correlated with sample topography. More importantly, the time dependent mechanical response of soft viscoelastic materials has been successfully mapped out. The Hertz model is a widely received contact mechanics model [31], in which the scenario when a rigid probe indents a semi-infinite, isotropic, homogeneous elastic surface is described. However, the Hertz model assumes no surface forces, which is not true for soft materials. To overcome this shortcoming, the Johnson–Kendall–Roberts (JKR) model and the DMT model have been developed. Given the setup in this study, the DMT model can be implemented as there are high elastic modulus, low adhesion, and small tip radius involved where long rang surface forces exist. The force setpoint at 5 nN has been empirically obtained, and justified to be the optimum value in terms of getting meaningful indentation depth while the DMT model still holds. Low force load also gives rise to sample deformation in elastic regime not plastic regime. In addition, sharp tip enables high resolution sample topography imaging in PFQNM measurements, which is an attractive advantage when correlates sample topography with mechanical properties.

Tip radius estimation is not trivial in quantitative mechanical measurements. Many researches estimate the tip radius by backward calculation using a sample with known modulus [29, 32]. This work adopts a different reconstruction strategy that does not require such a sample. It has been documented that using blunt tips tend to yield tighter modulus numbers and that sharp tips may overestimate the modulus. However, sharp tips preserve high spatial resolution, an advantage not possessed by other techniques. Polymer fibrils are clearly seen (see a 0.5 µm × 0.5 µm scan in Fig. 3). Sharp tips, even under small load, can penetrate into compliant samples due to large stress, resulting in large indentation. Therefore, it could compromise the validity of the DMT model. That is not the case in this study as the applied force is controlled in a precise and sensitive manner, evidenced by the resulted indentation depth and the effective tip radius in the same order of magnitude (22.5 ± 3.2 nm, n  = 3). Surface roughness (\(R_{{\text{q}}}\)) of the LDPE height image is 2.58 ± 0.35 nm, indicating the surface is flat and surface roughness should not be treated as a confounding factor to quantitative measurements [33]. In addition, the linearized DMT model fit does not require determination of the contact point that could otherwise lead to major errors in the final calculated modulus [34]. Taken together, the current experiment setup fulfills the DMT model.

To evaluate the effectiveness of PFQNM, the PS/LDPE sample has been scanned at large size. The survey scan shows LDPE has higher adhesion than PS (Fig. 2b), suggesting LDPE is stickier. AFM tip indents deeper in LDPE than in PS (Fig. 2c), indicating LDPE is softer than PE. The determined Young’s moduli for LDPE and PS are about 90 MPa and 2.5 GPa, respectively. The PS region is a little stiff for RTESPA-150 probe to indent, thus the measured modulus tends to be higher than the nominal value. Both PFQNM and FFV generate high resolution topography and modulus images (c.f. Fig. 3a, b, e, f). It is noteworthy that FFV requires reasonable data acquisition time, although it is not as impressive as PFQNM but much faster than traditional force ramp. Energy dissipation is an observable that explicitly demonstrates how much energy loss per tapping cycle (Fig. 3h). The more viscoelastic of the material, the more energy loss it incurs. The energy dissipation map demonstrates that AFM probe loses more energy on LDPE than on PS, implying LDPE is viscoelastic and response time plays an important role. The relaxation function for the power-law rheology model is described as \(\varphi =E_{{\text{a}}} \left( {\frac{t}{{t_{0} }}} \right)^{{ - \gamma }}\) [35], where E _un is the apparent Young’s modulus at time t ₀ , is the power-law exponent γ and t ₀ is a timescale factor which is set to 1 s. The dimensionless number γ characterizes the viscoelastic behavior of the material, with γ  = 0 for purely elastic solid and γ  = 1 for purely Newtonian fluid [36]. Current study indicates LDPE has more elastic behavior than viscous counterpart. Figure 3i exhibits an interesting finding in FV experiments that a force curve harboring two rupture events. The multiple rupture events occur more frequently in lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz. It is conceivable that with lower frequency, the tip dwells longer on sample surface that results in forming stronger bonds. When tip is retracted, the slower motion of tip would break the bonds at lower speed, providing the chance of being captured by AFM [37]. On the contrary, when performed at higher frequencies, weaker bonds are formed due to short dwell period and AFM is not capable of capturing transition rupture events due to poor temporal resolution. Another plausible explanation is that the combination of force exerted and longer interaction time on sample induces polymer chain conformation change, as reported previously that force induces rotation of carbon–carbon double bonds [38]. With piconewton force sensitivity and sub-nanometer distance accuracy, F-D curves not only reveal the strength of the formed bonds but also shed insights into the elastic properties and conformational changes. It was documented that at low forces (< 100 pN) and large forces (> 300 pN) the mechanical behavior of polymer chains is majorly affected by its entropic elasticity and enthalpic elasticity, respectively [39].

To further investigate the time dependent mechanical response of LDPE, creep compliance experiment has been carried out on the premise that the closed-loop scanner has been drift calibrated. Experimental data show that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa s and 0.89 ± 0.22 s, respectively (Table 2). This set of values for creep behavior is close to those reported for polyurethane nanocomposites [40] and syndiotactic polypropylene [41] and higher than those for bacterial biofilm [19] and live cells [36, 42]. While large AFM indenter platform measures elastic modulus of soft samples in an ensemble way, it does not enjoy high spatial resolution of elasticity. Such local mechanical properties are critical for some specimen. For instance, cell membranes are composed of various substructures like cytoskeleton, filament network and microvilli, each has varying elasticities [30]. A recent paper has studied the elastic modulus of fibroblast cells in the frequency range of 0.3–250 Hz [43]. The authors have discovered raised apparent Young’s modulus when ramp frequency increased, consistent with the observations of current study. The approaches reported here are as reliable as any other nanomechanical techniques provided the force-indentation has been prudently designed and the data analysis has been carefully executed. The PFQNM measurement is particularly helpful due to its localized correlation of sample topography with mechanical behavior. It is advantageous in terms of local non-destructive probing of mechanical properties over traditional instrumented indentation, where large probe tip is used and large destructive force is applied. Furthermore, the AFM creep experiment provides dynamic mechanical behavior at nanoscale. The methodology presented here offers multiparametric, multifunctional probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution. It has been successfully exploited for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers such as LDPE, and can potentially be extended to complex biological systems [43,44,45].

Conclusions

Utilizing state-of-the-art PFQNM as well as with FV and FFV, the power-low rheology of a LDPE sample has been evaluated in a time-dependent fashion. Specifically, rigorous calibrations are done. Force data are fitted with a linearized DMT contact mechanics model considering surface adhesion force. Elastic Young’s modulus was measured at frequencies spanned four orders of magnitude. Increased Young’s modulus was discovered with increasing acquisition frequency. The Young’s modulus is 11.7 ± 5.2 MPa at 0.1 Hz but increases to 89.6 ± 17.3 MPa at 2 kHz. The acquisition frequency dependent modulus change could be described by a power function \(E =15.31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96). Energy dissipation in the range of 0.125–2 kHz further supports this observation. Furthermore, creep compliance experiment shows that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The multiparametric, multifunctional local probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution imaging open new opportunities for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers, and can potentially be extended to biological systems.

Disponibilité des données et des matériaux

The datasets used or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

DMT:

Derjaguin–Muller–Toporov

FFV:

Fast force volume

FV:

Force volume

JKR:

Johnson–Kendall–Roberts

LDPE:

Low density polyolefin

PFQNM:

PeakForce quantitative nanomechanical mapping

PFT:

PeakForce tapping

PS:

Polystyrene