Détection hautement sensible et sélective du gaz H2S à l'aide de films épais CuO/SnO2 fabriqués par précipitation et imprégnation

Contexte

Sulfure d'hydrogène (H₂ S) est un gaz hautement toxique largement produit à partir de plusieurs sources, telles que les usines de fermentation du fumier, les systèmes de traitement des eaux usées, les raffineries de pétrole, les sites d'enfouissement, les usines textiles, les puits d'eau stagnante, les industries du caoutchouc extrudé et d'autres installations industrielles similaires. H₂ Le S peut être adsorbé par les poumons humains, les régions gastro-intestinales et la peau normale. Son odeur funky gèlera le sens de l'odorat, entraînant une paralysie et une mortalité immédiates lorsque sa concentration dépasse sa valeur limite seuil (TLV) de 10 ppm [1]. Par conséquent, il est impératif de développer un capteur de gaz efficace et peu coûteux capable de détecter H₂ S à des concentrations inférieures au ppm avec une réponse élevée, un temps de réponse court, une sélectivité élevée et une bonne stabilité.

Oxydes métalliques semi-conducteurs, tels que l'oxyde de zinc (ZnO), le dioxyde d'étain (SnO₂ ), dioxyde de titane (TiO₂ ) et l'oxyde de nickel (NiO), ont été largement étudiés pour diverses applications de détection de gaz [2,3,4,5,6]. Parmi eux, le dioxyde d'étain (SnO₂ ) a été considéré comme le matériau de détection de gaz d'oxyde métallique de type n le plus prometteur en raison de son faible coût, de sa réponse aux gaz diversifiée, de sa facilité de dopage, de sa stabilité chimique élevée et de sa large plage de températures de fonctionnement de 100 à 600 °C [7, 8,9]. En particulier, il a été signalé comme l'un des candidats les plus attrayants pour H₂ détection de S après la modification par dopage avec des dopants métalliques [10,11,12,13,14,15,16,17,18], chargement avec des nanoparticules d'oxydes métalliques [19,20,21,22,23,24,25, 26,27], et formant des nanocomposites avec différents semi-conducteurs d'oxyde métallique [28, 29]. Cependant, le H₂ Performances de détection S de SnO₂ encore besoin d'améliorations.

L'oxyde de cuivre (CuO) est un semi-conducteur d'oxyde métallique fonctionnel de type p avec un écart énergétique modéré de 1,2 à 2,0 eV, une sensibilité et une sélectivité remarquables envers H₂ SnO₂ chargé en S. CuO les capteurs de gaz ont été largement caractérisés vers H₂ S tel que présenté dans le tableau 1. Les dopants CuO fournissent une amélioration relativement élevée de H₂ Réponse S et sélectivité pour SnO₂ capteurs [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Le H₂ Les performances de détection S dépendent également en grande partie de la méthode de synthèse et de la forme des matériaux d'oxyde métallique. À partir du tableau, les rapports récents CuO/SnO₂ les capteurs sont pour la plupart sous forme de couche épaisse et de couche mince, qui offrent un H₂ tout aussi compétitif Performances de S-sensing en fonction de la méthode de synthèse et des paramètres de préparation. Entre eux, les capteurs à couche épaisse sont davantage préférés dans les applications pratiques en raison de leur coût de production beaucoup plus faible. Par conséquent, il est impératif d'étudier le H₂ Propriétés de détection S des couches épaisses CuO/SnO₂ matériaux préparés par d'autres techniques avancées.

La précipitation et l'imprégnation sont des méthodes intéressantes pour la production de matériaux nanocomposites à couche épaisse en raison de leur capacité à former diverses nanostructures, de leur faible température de traitement et de leur faible coût. Certains SnO₂ chargés en CuO nanomatériaux synthétisés par précipitation avec NH₃ précipitant et imprégnation ont été étudiés pour H₂ S détection de gaz. Cependant, les résultats rapportés n'offraient toujours qu'une réponse modeste à H₂ élevé Concentrations en S dues peut-être à de grandes tailles de particules [28]. Ici, précipité SnO₂ des nanoparticules (NP) ont été préparées en utilisant NaOH comme précipitant et imprégnées de CuO à une large gamme de teneurs en Cu pour obtenir de petites nanoparticules et de grandes réponses à relativement faible H₂ Concentrations de S. Les capteurs à couche épaisse ont été fabriqués par revêtement par centrifugation d'une pâte de poudre de CuO/SnO₂ synthétisé nanoparticules et effets du niveau de charge de CuO sur H₂ Les propriétés de détection S ont été expliquées sur la base de CuO/SnO₂ hétérojonctions.

Méthodes

Synthèse et caractérisation de nanoparticules

Tous les produits chimiques de qualité analytique ont été utilisés directement sans purification supplémentaire. Chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCl₄ ·5H₂ O) en tant que source d'étain a été dissous dans de l'eau désionisée (DI) sous agitation constante pour obtenir la solution aqueuse 0,1 M. Un volume approprié de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 M a été lentement déposé sur le SnCl₄ ·solution sous agitation vigoureuse jusqu'à ce qu'une suspension blanche apparaisse au pH de 11. La suspension a été soigneusement lavée avec de l'eau DI plusieurs fois sous centrifugation pour éliminer les résidus de chlorure du précipité. Le précipité résultant a ensuite été séché à 80 °C pendant 10 h dans un four et les particules obtenues ont été calcinées pendant 2 h à 600 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Pour imprégner CuO sur SnO₂ nanoparticules, 0,872 g d'acétate de cuivre (II) hydraté (98 % ; Aldrich) a été dissous dans 30 mL d'éthanol sous agitation vigoureuse. La solution a ensuite été déposée sur 0,5 g de SnO₂ NPs avec des concentrations de Cu variant de 5 à 25 % en poids. Ensuite, la suspension a été agitée en continu jusqu'à ce qu'elle se transforme en une suspension homogène et cuite à 60 °C pendant 2 h dans un four. Les poudres résultantes ont été recuites pendant 4 h à 300 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min.

Les caractéristiques structurelles des NP ont été évaluées par diffraction des rayons X (XRD) avec un Cu Kα (λ = 1.54056 Å) Source de rayons X. La morphologie de surface et les distributions élémentaires des NP ont été examinées à l'aide de microscopes électroniques à transmission à balayage à haute résolution (HR-TEM). Les états d'oxydation des matériaux ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec un Al-K _α (1486,8 eV) Source de rayons X. La surface spécifique des NP a été mesurée à l'aide d'un analyseur d'adsorption d'azote avec analyse Brunauer-Emmett-Teller (SSA_BET ).

Fabrication et caractérisation du capteur de gaz

Pour fabriquer du SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ capteurs, 60 mg de poudre ont été soigneusement mélangés avec un véhicule à base d'α-terpinéol (Aldrich, 90 %) contenant de l'éthylcellulose (30-70 mPa s, Fluka) pour produire une pâte homogène. Ensuite, un film de détection a été déposé sur un substrat d'alumine (0,40 × 0,55 × 0,04 cm ³ ) avec des électrodes en or interdigitées préconfigurées (0,24 cm × 0,5 cm) par centrifugation de la pâte à 700 rpm pendant 10 s et à 3000 rpm pendant 30 s. Les électrodes Au interdigitées de 200 nm d'épaisseur ont été déposées sur des substrats d'alumine par un procédé de pulvérisation avec de l'argon gazeux à une pression de 3 × 10 ⁻³ mbar. L'espacement, la largeur et la longueur entre les chiffres étaient respectivement de 100 μm, 100 μm et 0,24 cm. Les capteurs résultants, comme illustré sur la figure 1 ont été recuits pendant 2 h à 450 °C à une vitesse de montée de 4 °C/min pour éliminer les composants organiques des couches de détection. Les microstructures des films de détection ont été caractérisées à l'aide de la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) et de l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS).

Système de mesure à détection de gaz avec la photographie d'un CuO/SnO₂ capteur

Mesure de détection de gaz

Les caractéristiques du capteur vers H₂ S dans la plage de concentration de 0,15 à 10 ppm a été mesuré dans une chambre d'essai scellée artisanale en acier inoxydable avec un volume actif de 0,5 L (Fig. 1). Un réchauffeur externe Ni/Cr fonctionnant avec une alimentation électrique commandée par ordinateur a été utilisé pour contrôler la température de fonctionnement allant de 150 à 350 °C. Les propriétés de sélectivité ont été évaluées par rapport à H₂ , SO₂ , CH₄ et C₂ H₂ . À une température de fonctionnement donnée, les capteurs ont d'abord été installés dans de l'air sec synthétique pendant 10 min pour obtenir une résistance constante dans l'air. Ensuite, l'air sec a été mélangé avec un échantillon de gaz cible à une concentration de gaz souhaitée à un débit total fixe (2 L/min) à l'aide de contrôleurs de débit massique multicanaux informatisés (Brook Instruments modèle 5850E). Chaque échantillon de gaz a été appliqué aux capteurs pendant 25 min et l'air sec a été repris pendant 45 min. La résistance du capteur a été mesurée par la méthode ampérométrique à un biais de 10 V DC à l'aide d'un picoampèremètre (modèle Kiethley 6487). Les performances des capteurs avec différentes concentrations de Cu ont été caractérisées en termes de réponse au gaz, de temps de réponse, de sélectivité et de stabilité. La réponse au gaz (S ) a été exprimé par S = R _un /R _g pour un gaz réducteur (H₂ S, H₂ , CH₄ , SO₂ et C₂ H₂ ), où R _un et R _g étaient la résistance du capteur dans l'air avant et après l'exposition à un gaz cible, respectivement. Le temps de réponse (t _res ) était le temps nécessaire pour atteindre 90 % d'un signal de réponse en régime permanent lors de l'exposition à un gaz cible.

Résultats et discussion

Caractéristiques structurelles des particules et du film de détection

Modèles XRD de CuO, SnO₂ , et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ Les NP sont affichées sur la figure 2. Les pics de diffraction pointus indiquent la caractéristique cristalline de tous les NP. Les diagrammes de diffraction de SnO₂ et CuO correspondent à des structures tétragonales et monocliniques selon les dossiers JCPDS n° 41-1445 et 45-0937, respectivement. Le SnO₂ la poudre présente trois pics principaux, tandis que la poudre CuO présente deux pics majeurs distincts. Les spectres pour les 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ Les NP montrent les pics de CuO secondaires des plans (002) et (111) avec le SnO₂ principal pics des plans (111), (101) et (211), démontrant la coexistence de CuO et SnO₂ phases. Les tailles moyennes des cristallites (d ) de CuO/SnO₂ Les NP ont été déterminés à l'aide de l'équation de Scherrer (d = Kλ /(β cosθ ) où K est le facteur géométrique de 0,89 pour les particules sphériques, λ est la longueur d'onde des rayons X et β est la pleine largeur à mi-hauteur d'un pic XRD à l'angle, θ . Le diamètre moyen des cristallites du SnO₂ non chargé est estimée à 10 nm, tandis que celle de 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs est relativement petit à 7 nm. Le résultat indique l'inhibition de la croissance des grains due au chargement de CuO sur SnO₂ NPs. Les compositions chimiques et les états d'oxydation des nanoparticules de CuO et de SnO seront évalués plus en détail par des analyses EDX et XPS.

Modèle XRD de CuO, SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ NP

Surfaces spécifiques BET (SSA_BET ) et les diamètres des particules (d _PARIER ) de SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ Les NP sont illustrés à la figure 3. SSA_BET de CuO/SnO₂ Les NP augmentent considérablement de 39,9 à 44,21 m ² /g, tandis que le d _PARIER réduit en conséquence de 22,04 à 19,53 nm lorsque la teneur en CuO augmente de 0 à 20 % en poids. Lorsque la teneur en Cu augmente encore jusqu'à 25 % en poids, SSA_BET diminue légèrement à 44,01 m ² /g et d _PARIER passe à 19,62 nm. Les résultats sont en accord avec l'analyse XRD de la taille des cristallites. L'influence du niveau de charge CuO sur SSA_BET peut être attribué à l'inclusion de plus petites NP CuO produites par imprégnation. Les CuO NPs peuvent agir comme des séparateurs pour inhiber l'auto-coagulation parmi SnO₂ NPs, entraînant l'augmentation substantielle de la surface effective.

Surface spécifique BET (SSA_BET ) et le diamètre des particules (d _PARIER ) de SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ NP

La figure 4 montre les morphologies de surface typiques de la coprécipitation/imprégnation synthétisée du SnO₂ et 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs. Les images BF-TEM montrent que la plupart des SnO₂ les particules présentent des formes sphéroïdales avec différents diamètres allant de 5 à 20 nm. Après chargement de CuO, les diamètres de SnO₂ Les NP ont tendance à être plus petites mais la phase secondaire de CuO ne peut pas être clairement identifiée (Fig. 4d–f). Les motifs SAED associés affichent des caractéristiques d'anneau en pointillé de SnO₂ tétragonal polycristallin structures avec des anneaux de diffraction principaux correspondant aux plans (110), (101), (200), (211) et (112) de SnO₂ ainsi que (002) plan de CuO en accord avec l'analyse XRD. Les anneaux liés à CuO étaient assez obscurs en raison probablement du faible signal de diffraction de la très petite phase secondaire de CuO. Corrélativement, les images HR-TEM montrent des franges de réseau sur des nanoparticules principalement associées aux plans de SnO₂ cristaux. Les structures de phase CuO secondaires ne peuvent pas être observées dans l'image HR-TEM en raison peut-être de leurs très petites tailles au-delà de la résolution de l'instrument TEM.

Images BF-TEM et HR-TEM avec les modèles SAED correspondants de a –c SnO₂ NPs et d –f 20 % en poids CuO/SnO₂ NP

La microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) et l'analyse cartographique EDS à haute résolution ont été utilisées pour étudier les distributions de CuO dans 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs telles que présentées dans la Fig. 5. L'image STEM illustre un amas de nanoparticules à peu près rondes avec des diamètres compris entre 5 et 15 nm, en accord avec les images MET, mais avec une résolution d'image relativement faible en raison de l'aberration de numérisation. Les cartes EDS correspondantes des éléments Sn, O et Cu démontrent la distribution détaillée de ces espèces sur divers SnO₂ nanoparticules dans la zone sélectionnée. Apparemment, les espèces Cu sont largement distribuées sur des particules de densité similaire à celles des espèces Sn et O. Les résultats suggèrent que les nanoparticules secondaires de CuO sont présentes et étroitement distribuées sur SnO₂ surfaces formant des CuO–SnO₂ distribués jonctions au sein du CuO/SnO₂ composite. Cependant, les particules et les jonctions associées sont très petites à l'échelle moléculaire, de sorte qu'elles ne peuvent pas être exactement discernées par les caractérisations TEM/STEM.

Image Scanning-TEM (STEM) et cartes EDS élémentaires correspondantes de 20 % en poids de CuO/SnO₂ NP

La figure 6 illustre les morphologies transversales et les compositions chimiques du SnO₂ et 20 % en poids de CuO/SnO₂ cinéma. Les deux couches ont une épaisseur d'environ 20 μm et comprennent de la même manière des particules agglomérées sur des substrats à texture solide. Les compositions élémentaires de SnO_2, et 20 % en poids de CuO/SnO₂ sont répertoriés dans les tableaux en médaillon de la Fig. 5b, d. Il révèle que les contenus atomiques de Sn et O de SnO₂ Les NP sont inférieurs aux valeurs attendues (33:67) du SnO₂ stoechiométrique . Avec une charge de 20 % en poids de CuO, un pic de Cu apparaît avec une teneur élevée en Cu de  ~ 15,6 % en poids ou 7,04 % en poids, ce qui est encore plus petit que celui de Sn. De plus, la teneur en Cu de cinq zones différentes varie de 14 à 18 % en poids, indiquant une certaine variation de la composition chimique à l'intérieur du film. Par conséquent, le chargement de CuO par imprégnation n'influence pas de façon marquée les morphologies des particules mais modifie considérablement la composition élémentaire.

Images FE-SEM en coupe avec profils de balayage linéaire EDS (en médaillon) et spectres EDS correspondants avec tables de composition élémentaire (en médaillon) du a , b SnO_2, et c , d 20 % en poids de CuO/SnO₂ Films de détection des NPs

La figure 7 présente les états d'oxydation des éléments dans SnO₂ et 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs. Le spectre de l'enquête XPS de SnO₂ révèle la présence de C, O et Sn, tandis que celle de 20 % en poids CuO/SnO₂ démontre l'existence de C, O, Sn et Cu. Les résultats confirment la formation de CuO/SnO₂ composites avec des contaminations organiques/carbonées typiques sur les surfaces. Pour l'élément Sn, le Sn3d_5/2 et Sn3d_3/2 pics de doublet de SnO₂ et 20 % en poids de CuO/SnO₂ Les NP sont également observées aux énergies de liaison de 486,8 à 487,1 eV et 495,2 à 495,5 eV, respectivement. Les emplacements de pointe peuvent être attribués au Sn ⁴⁺ état d'oxydation de SnO₂ [29]. Dans le cas de 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs, les niveaux de base de Cu2p comprennent Cu2p ^3/2 et Cu2p ^1/2 pics centrés à 933,5 eV et 953,4 eV ainsi que les pics satellites à  ~ 942,9 et  ~ 964,2 eV, correspondant au Cu ²⁺ état d'oxydation de CuO [30]. Les états d'oxydation observés affirment la coexistence de CuO et SnO₂ structures.

un Levé et spectres XPS haute résolution du b Sn3d et c Cu 2p niveaux de base de SnO₂ et 20 % en poids de CuO/SnO₂ NP

Caractéristiques de détection de gaz

La figure 8a affiche les changements de résistance de CuO, SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ films soumis à H₂ S impulsions avec des concentrations variables de 0,15 à 10 ppm à une température de fonctionnement de 200 °C. La résistance dans l'air du SnO₂ le film augmente de plus de deux ordres de grandeur après avoir chargé CuO avec des teneurs de 5 à 25 % en poids. De plus, il est observé que les résistances de base de divers CuO/SnO₂ les capteurs ne sont pas très différents et n'ont tendance à augmenter que légèrement avec l'augmentation du niveau de charge de CuO. Pour identifier si la résistance est modifiée en raison de la géométrie du film ou des propriétés liées au matériau, la résistivité du film a en outre été mesurée par la méthode bien connue à quatre sondes utilisant des électrodes Au/Cr à 4 bandes avec un espacement interélectrode de 100 μm et une polarisation courant de 0,1 µA. Les valeurs de résistivité moyennes mesurées de CuO, SnO₂ , et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ les films dans l'air à 350 °C sont ~ 8,1 × 10 ³ , 2.1 × 10 ⁴ et 7.4 × 10 ⁷ − 1.8 × 10 ⁸ Ω cm, respectivement. Les résultats confirment des différences significatives de résistivité entre les trois ensembles de matériaux et les similitudes de résistivité entre 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ cinéma. Ce comportement peut s'expliquer sur la base de deux effets dont la rupture de percolation du SnO₂ agrégé nanoparticules dues aux nanoparticules secondaires de CuO et à la formation de CuO/SnO₂ (p–n) hétérojonctions. Les données TEM/HR-TEM/STEM suggèrent que des nanoparticules secondaires de CuO pourraient se former autour du SnO₂ nanoparticules, brisant ainsi la percolation du SnO₂ aggloméré particules et forçant la plupart des chemins de conduction à traverser les nanoparticules de CuO. De plus, la formation de CuO/SnO₂ les hétérojonctions peuvent induire des régions d'épuisement des porteurs dans les nanoparticules de CuO secondaires en raison de la différence de travail de sortie, créant des chemins de conduction hautement résistifs. Ainsi, un ajout de CuO à SnO₂ particules à un niveau supérieur à la valeur minimale requise pour briser la percolation de SnO₂ les particules provoqueront une forte augmentation de la résistance car les particules de CuO complètement épuisées bloquent la conduction électrique. La plus faible teneur en Cu dans cette étude de 5% est assez importante et donc susceptible de dépasser le seuil de rupture de percolation. Un ajout supplémentaire de CuO n'augmentera que légèrement la résistance puisque la conduction électrique via CuO entièrement appauvri est déjà presque minimale. D'autres effets, notamment la taille des particules/grains, l'épaisseur du film, la séparation des électrodes et le contact des électrodes, peuvent être négligés car ils ne sont pas considérablement modifiés en fonction des résultats de la caractérisation structurelle. Lors de l'exposition à H₂ S, les résistances du capteur diminuent rapidement avant de revenir aux niveaux de base après la reprise de l'air sec, confirmant une caractéristique de détection typique de type n. Fait intéressant, la résistance de base du capteur CuO dérive considérablement vers le bas après plusieurs H₂ S pulse contrairement au SnO₂ capteur qui montre une dérive de la ligne de base insignifiante. Dans le cas de CuO/SnO₂ capteurs, la dérive de la ligne de base a tendance à augmenter avec l'augmentation de la teneur en Cu. Ces comportements peuvent être liés aux réactions transformatrices CuO-CuS lentes et incomplètes qui seront discutées plus en détail dans la Sect. 3.3.

un Réponse dynamique de CuO, SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ capteurs de gaz soumis à 0,15 à 10 ppm H₂ S pulse à 200 °C et b réponse correspondante du capteur par rapport à H₂ concentration S

La réponse du capteur correspondante tracée en fonction de H₂ La concentration en S à 200 °C est indiquée sur la figure 8b. Toutes les réponses des capteurs augmentent de façon monotone avec l'augmentation de H₂ concentration S. Les caractéristiques de réponse de tous les capteurs sont bien conformes à la loi de puissance selon les équations affichées avec les étiquettes en médaillon sur la figure 8b. L'exposant de la loi de puissance de CuO est proche de 1, tandis que celui de SnO₂ capteurs est d'environ 1,5 et ceux de SnO₂ chargés en CuO les capteurs sont plus grands que 2, suggérant des différences dans H₂ S mécanismes de réaction à la surface de ces matériaux [31]. De plus, la réponse du capteur augmente considérablement lorsque la teneur en CuO augmente de 0 à 20 % en poids avant de diminuer légèrement à une teneur en CuO plus élevée de 25 % en poids et de 20 % en poids de CuO/SnO₂ le capteur offre la réponse la plus élevée de 1,36 × 10 ⁵ à 10 ppm H₂ S à 200 °C. De plus, il présente des réponses décentes de ~ 2, 5, 20 et 230 au plus bas H₂ Concentrations en S de 0,15, 0,3, 0,5 et 1 ppm, respectivement. Les excellentes performances de 20 % en poids CuO/SnO₂ capteur peut être attribué à l'augmentation de la surface spécifique due au chargement de CuO et à la formation de CuO/SnO₂ les hétérojonctions seront discutées plus en détail dans la section suivante.

La figure 9 présente le tracé de la réponse en fonction de la température de fonctionnement du SnO₂ non chargé et chargé en CuO capteurs à un H₂ Concentration en S de 10 ppm. Le H₂ Réponses S de CuO/SnO₂ Les capteurs NPs augmentent considérablement avec l'augmentation de la température de 150 à 200 °C, puis diminuent rapidement lorsque la température augmente encore. Par conséquent, 200 °C est la température de fonctionnement optimale du SnO₂ chargé de CuO capteurs. Plus précisément, les 20 % en poids optimaux de CuO/SnO₂ le capteur donne la réponse la plus élevée de 1,36 × 10 ⁵ , ce qui est bien supérieur à ceux des autres capteurs à 200 °C. La température de fonctionnement optimale de 200 °C correspond à la température qui maximise le H₂ Taux d'adsorption S par rapport au taux de désorption de CuO/SnO₂ superficies. De plus, 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ les capteurs affichent une température de fonctionnement optimale inférieure à celle du SnO₂ capteur (250 °C). La température de fonctionnement optimale relativement basse sera ensuite expliquée par les effets de chargement de CuO.

Effet de la température de fonctionnement sur la réponse à 10 ppm H₂ S de CuO, SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ capteurs

La figure 10 résume le H₂ Sélectivité S de 0 à 25 % en poids CuO/SnO₂ capteurs contre SO₂ , H₂ , CH₄ et C₂ H₂ . Ce type de capteur présente le H₂ le plus élevé Sélectivité S, c'est-à-dire plus de trois ordres de grandeur plus élevée H₂ réponse S que celles des autres gaz. Les données prouvent que CuO est le catalyseur qui accélère sélectivement la réaction avec H₂ S. Le comportement de sélectivité peut également être attribué à l'augmentation des sites actifs pour H₂ Adsorption S due à la surface spécifique la plus élevée de 20 % en poids CuO/SnO₂ NPs. Les améliorations pour les autres gaz testés ne sont pas significatives en raison probablement des interactions relativement faibles entre les molécules de gaz et 20 % en poids de CuO/SnO₂ NPs. Le H₂ atteint Réponses S de 20 % en poids CuO/SnO₂ les capteurs sont nettement meilleurs que ceux de nombreux autres SnO₂ chargés de métal et SnO₂ chargé de CuO capteurs fabriqués par des techniques distinctes, comme indiqué dans le tableau 1. Cependant, la température de fonctionnement optimale atteinte de 200 °C est supérieure aux valeurs de certains rapports à 100–150 °C. La température de travail inférieure est généralement préférée dans les applications pratiques. Néanmoins, les 20 % en poids de CuO/SnO₂ le capteur peut fonctionner à une température de fonctionnement inférieure de 150 °C où le capteur présente toujours une réponse élevée de 3,1 × 10 ⁴ à 10 ppm H₂ S (Fig. 9), qui est également plus élevé que les valeurs de réponse des autres capteurs rapportés dans le tableau 1. Par conséquent, le SnO₂ chargé en CuO capteur est un candidat très prometteur pour H₂ Détection S en raison de son H₂ élevé Réponse S, élevée H₂ S sélectivité et basse température de travail.

Réponses de CuO, SnO₂ et 5 à 25 % en poids de CuO/SnO₂ capteurs vers H₂ S (10 ppm), SO₂ (200 ppm), CH₄ (1000 ppm), H₂ (1000 ppm) et C₂ H₂ (1000 ppm) à 200 °C

Enfin, la stabilité, la répétabilité et la reproductibilité de CuO/SnO₂ les capteurs ont été évalués à partir de quatre échantillons produits dans le même lot. Tous les capteurs ont présenté une bonne stabilité avec moins de 15 % de dérive de la réponse du capteur sur 1 mois dans les mêmes conditions de fonctionnement. De plus, chaque capteur a montré une bonne répétabilité avec moins de 12% de variation de réponse à partir de 8 mesures répétées. De plus, quatre capteurs du même lot se sont avérés présenter une variation de réponse équitable de moins de 26 % évaluée dans les mêmes conditions de test.

Mécanismes de détection de gaz

Les résultats de la caractérisation suggèrent la formation de CuO/SnO₂ composite comprenant de très petites espèces de CuO sur SnO₂ nanoparticules. Ainsi, les mécanismes de réponse électrique de CuO/SnO₂ détection de films vers H₂ S peut être décrit sur la base de la théorie des jonctions composites des jonctions p-n aux contacts entre CuO de type p et SnO de type n₂ comme illustré à la Fig. 11. Pour le SnO₂ non dopé , espèces oxygénées chimisorbées (O ⁻ ) se forment entraînant la création de régions d'appauvrissement en surface à température modérée. Lors de l'exposition à H₂ S, H₂ Les molécules S interagissent avec les espèces d'oxygène adsorbées sur SnO₂ surface (H₂ S + 3O ⁻ → H₂ O + SO₂ + e ⁻ ), libérant des électrons en SnO₂ bande de conduction et réduire la résistance du capteur. À une température de fonctionnement basse de 200 °C, la concentration d'espèces oxygénées est très faible, ce qui entraîne une faible vitesse de réaction et un faible H₂ Réponse S. Avec le chargement de CuO, des régions d'appauvrissement supplémentaires seront formées à diverses jonctions p-n autour de la surface de SnO₂ nanoparticules. De plus, les porteurs dans les nanoparticules de CuO secondaires, qui peuvent rompre la percolation du SnO₂ agrégé nanoparticules, peuvent être complètement épuisées, ce qui entraîne une résistance électrique élevée dans l'air. En ambiance avec H₂ S, les molécules de gaz peuvent en outre réagir avec les NP catalytiques CuO, conduisant à la création de sulfure de cuivre (CuS) via la réaction (Eq. 1) [26] :

Energy band diagrams of CuO/SnO₂ heterojunctions a avant et b after exposure to H₂ S (E _f  = Fermi-energy level, E _C  = conduction band and E _V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO₂ , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO₂ . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO₂ particules. It will provide a limited amount of electrons to SnO₂ due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO₂ and small resistance drop upon H₂ S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO₂ depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H₂ S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO₂ heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H₂ S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H₂ S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H₂ S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO₂ sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO₂ sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO₂ as the response to a subsequent H₂ S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H₂ S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO₂ sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu₂ S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO₂ NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H₂ S selectivity against SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

Conclusions

0–25 wt% CuO/SnO₂ NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO₂ NPs. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H₂ S response of SnO₂ NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO₂ sensor can perceive low-ppm H₂ S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 ⁵ at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H₂ S selectivity against SO₂ , CH₄ , H₂ and C₂ H₂ and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO₂ sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H₂ S detection in environmental applications.

Disponibilité des données et des matériaux

The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

Abréviations

NPs:

Nanoparticules

XRD :

Diffraction des rayons X

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

AFM :

Microscopie à force atomique

PARI :

Brunauer–Emmett–Teller

SSA_BET :

Specific surface area

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X