Conversation de la monocouche antiferromagnétique MnBr2 à la monocouche ferromagnétique Mn3Br8 avec une grande MAE

Introduction

La spintronique, exploitant le spin des électrons et le moment magnétique associé, a attiré une attention considérable au cours des dernières décennies [1], en raison de ses avantages uniques par rapport aux dispositifs à base de charge. La réalisation récente de ferroaimants bidimensionnels (2D) avec un ordre magnétique à longue distance à température finie [2, 3] est d'une grande importance pour la spintronique nanométrique et les applications connexes et inspire des efforts considérables dans les enquêtes et la fabrication de ferroaimants 2D [4,5 ,6,7,8,9].

Les deux premiers ferroaimants 2D à épaisseur atomique ont été réalisés en 2017, c'est-à-dire monocouche CrI₃ [2] et bicouche Cr₂ Ge₂ Te₆ [3]. Malheureusement, leurs deux températures de Curie sont inférieures à la température de l'azote liquide (77 K), ce qui limite leurs applications réalistes. Outre la température de Curie, une anisotropie magnétique et un moment magnétique importants sont également indispensables pour une application pratique. Une grande énergie d'anisotropie magnétique (MAE) implique l'avantage pour l'ordre magnétique contre la fluctuation de la chaleur, et la possibilité de réduire la taille des grains par bit d'information ; un petit MAE peut entraîner un super-paramagnétique plutôt que ferromagnétique. Un grand moment magnétique offre une sensibilité plus élevée, une efficacité plus élevée et une densité plus élevée pour l'électronique de spin. Les éléments lourds sont plus susceptibles d'apporter un grand MAE en raison de leur fort effet de couplage spin-orbital (SOC) [10]. Une série de matériaux FM 2D composés d'éléments lourds a été prédit avec un grand MAE, tel que CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], février₂ et FeI₂ monocouches [16]. De plus, le moment magnétique local sur l'atome de Mn de MXenes Mn₂ NF₂ et Mn₂ N(OH)₂ est de 4,5 μ_B par atome de Mn [17], qui est le plus grand parmi les matériaux FM 2D rapportés.

Depuis CrI₃ monocouche a été synthétisée avec succès, les halogénures de métaux de transition ont attiré beaucoup d'attention [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Un effet Spin Seeback a été observé dans la bicouche MnF₂ [20] ; quelques couches de CrI₃ a été mis en œuvre dans les jonctions à effet tunnel magnétique (MTJ) [21]; NiCl₃ monocouche a été prédit comme un nouveau semi-conducteur sans écart de spin (SGS) de Dirac [22]. En particulier, MnBr₂ la monocouche est antiferromagnétique avec une MAE de 0,25 meV le long de la direction perpendiculaire au plan sur la base des calculs des premiers principes [16] ; Mn ²⁺ les ions sont dans le d ⁵ état de spin élevé avec un moment magnétique de 5μ_B [16, 26]. Ces résultats impliquent les potentiels de MnBr₂ comme ferromagnétique monocouche avec un grand moment magnétique. Le problème clé est de savoir comment convertir le couplage AFM entre les ions Mn en couplage FM.

Une densité significative de lacunes de Mn a été observée expérimentalement dans LaMnO₃ films minces [28], et la concentration des défauts peut être contrôlée en régulant délibérément le processus de synthèse via l'irradiation de particules à haute énergie ou la gravure chimique [29]. Dans ce contexte, nous avons conçu le Mn₃ Fr₈ monocouche en induisant une lacune unique de Mn à MnBr₂ monocouche. La vacance modifie la structure de coordination de l'atome de Mn et brise le d ⁵ configuration, qui peut convertir le couplage antiferromagnétique en couplage ferromagnétique et apporter une grande MAE en raison de l'atome de Br lourd. Comme prévu, Mn₃ Fr₈ la monocouche est FM et a une grande MAE de − 2,33 meV par unité de formule, le moment magnétique pour chaque atome de Mn est de 13/3μ_B . Considérant l'introduction facile de la contrainte via la flexion de substrats flexibles [30,31,32,33], un substrat élastique allongé [33,34,35], en exploitant le décalage de dilatation thermique [33, 36], et ainsi de suite [33], et le contrôle efficace de la polarisation du spin via le dopage électrostatique [37, 38], nous avons également étudié le Mn₃ Fr₈ monocouche sous contrainte biaxiale et dopage porteur. Nos résultats montrent que Mn₃ Fr₈ la monocouche reste FM avec une température de Curie augmentant sous une petite déformation biaxiale. De plus, la contrainte biaxiale et le dopage des porteurs peuvent augmenter la MAE.

Méthodes de calcul

Tous les calculs de la présente étude ont été effectués en adoptant la méthode de la théorie de la fonction de densité à polarisation de spin (DFT) telle que mise en œuvre dans le ab-initio de Vienne. progiciel de simulation (VASP) [39]. Les interactions entre les électrons et les noyaux ont été décrites par la méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) [40, 41], et les interactions d'échange électronique-corrélation ont été décrites par la fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dans le cadre de l'approximation du gradient généralisé (GGA) méthode [42]. Les termes Hubbard U ont été adoptés pour calculer l'interaction fortement corrélée [43]; un paramètre d'interaction de Coulomb sur site effectif (U) de 4 eV et une énergie d'échange (J) de 1 eV qui a été adoptée pour l'étude des matériaux 2D Mn-incorporés ont été utilisés pour les électrons Mn-d [44]. L'intégration de la zone de Brillouin a été réalisée en adoptant le maillage 9 × 9 × 1 k basé sur le schéma de Monkhorst–Pack [45]. Les spectres de phonons ont été calculés à l'aide du code Phonopy [46] qui est implémenté dans le package VASP. Un espace de vide de 20 Å a été ajouté le long de la direction perpendiculaire à la surface de la monocouche pour éviter l'interaction entre les couches adjacentes. L'énergie de coupure pour l'ensemble de base d'ondes planes a été fixée à 500 eV. Le critère de convergence pour l'énergie totale et la force a été fixé à 1 × 10 ^–6 eV et 0,01 eV/Å, respectivement.

Résultats et discussions

Énergie de clivage, état fondamental et stabilité du MnBr₂ monocouche

Les constantes de réseau optimisées du vrac MnBr₂ sont a = b = 3.95 Å, cohérents avec le résultat expérimental précédent (a = b = 3,87 Å) [25]. Nous avons d'abord exploré la faisabilité d'exfolier le MnBr₂ monocouche du vrac MnBr₂ . La figure 1a présente la méthode bien connue, efficace et largement approuvée de calcul de l'énergie de clivage [47,48,49]. Plus précisément, l'énergie de clivage a été obtenue en calculant la variation de l'énergie totale de l'état fondamental par rapport à la distance de séparation \(d\) entre les deux parties de fracture comme indiqué sur la figure 1b, les constantes de réseau de a et b sont fixé comme les valeurs à l'état d'équilibre du volume MnBr₂ . Les interactions vdW intercouches à longue portée ont été décrites par le schéma DFT-D2 de Grimme [50, 51]. L'énergie totale augmente avec la distance de séparation, puis converge lentement comme le montre la figure 1b. L'énergie de clivage calculée est de 0,10 J/m ² , ce qui est inférieur à l'énergie de clivage entre les deux parties de fracture du graphite (0,35 J/m ² ) [52], démontrant la faisabilité de l'obtention de MnBr₂ monocouche par méthode d'exfoliation micro-mécanique.

un Modèle en vrac de MnBr₂ utilisé pour calculer l'énergie de clivage et b l'énergie de clivage en fonction de la distance de séparation \(d\) entre deux parties fracturées (la distance intercouche d'équilibre est fixée à 0). c Vues de dessus et de côté, d spectre de phonons, e structure de bande électronique pour les deux canaux de spin et f densité d'états projetée (PDOS) des orbitales Mn-d et des orbitales Br-p pour MnBr₂ monocouche. h représente la distance verticale entre deux plans aux halogénures. La cellule primitive circule en tirets noirs. Le niveau de Fermi pour la structure de bande et le DOS est défini sur 0 eV

MnBr₂ la monocouche a la symétrie \(C_{{{3}v}}\) comme le montre la figure 1c ; chaque atome de Mn est entouré de 6 atomes de Br voisins, formant un octaèdre [MnBr₆ ] ⁴⁻ unité. Comme le montrent les figures 2a et b, trois configurations magnétiques possibles, à savoir les états non magnétique (NM), ferromagnétique (FM) et antiferromagnétique (AFM) sont considérées. Les états à spin élevé et à spin faible de l'ion Mn sont considérés. Nos résultats montrent que les ions Mn de l'état FM sont en faible spin avec d ¹ configuration, tandis que les ions Mn à l'état AFM sont à spin élevé avec d ⁵ configuration. L'état fondamental de MnBr₂ monocouche est l'état AFM, qui est plus stable que les états NM et FM de 3,91 eV et 0,72 eV par unité de formule, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Tableau. S1). La MAE est de 0,25 meV, la valeur positive indiquant que l'axe de magnétisation facile est le long des directions hors du plan, en accord avec le résultat précédent [16]. Les constantes de réseau optimisées sont a = b = 3.95 Å, idem pour les constantes de réseau du volume MnBr₂ . La longueur de liaison Mn-Br est de 2,73 Å et la distance verticale entre les deux plans d'halogénure est de 3,03 Å.

Diagrammes schématiques pour a ferromagnétique et b configurations antiferromagnétiques pour MnBr₂ monocouche

La stabilité du MnBr₂ monocouche a été étudiée plus avant en calculant l'énergie de formation, le spectre des phonons et les constantes élastiques. L'énergie de formation est calculée comme suit :

où \(E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}\) représente l'énergie de MnBr₂ monocouche, \(E_{{{\text{Mn}}}}\) et \(E_{{{\text{Br}}}}\) sont les énergies des atomes de Mn et Br dans leurs structures en vrac, respectivement. Le \(E_{{{\text{form}}}}\) calculé est de − 1,87 eV par atome ; la valeur négative signifie que la formation est exothermique et MnBr₂ monocouche est énergétiquement favorable. De plus, notre spectre de phonons calculé (Fig. 1d) pour MnBr₂ monocouche ne montre aucune fréquence négative dans l'ensemble de la zone Brillouin, indiquant dynamiquement stable. De plus, les constantes élastiques calculées (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S2) respectent les critères de Born-Huang [53] de \(C_{11}> 0\), \(C_{11} C_{22} - C_{12 }^{2}> 0\) et \(C_{66}> 0\), confirmant que MnBr₂ monocouche est mécaniquement stable. La rigidité dans le plan calculée est de 26,98 J/m ² , environ 75 % du MnPSe₃ (36 J/m ² ) [49], et 15 % de MoS₂ monocouche (180 J/m ² ) [54]. De plus, MnBr₂ la monocouche démontre une plus grande flexibilité et la capacité de supporter une contrainte de traction plus importante par rapport à MoS₂ monocouche (11 %) [54]. Cela peut être attribué aux liaisons ioniques pour MnBr₂ monocouche contre les liaisons covalentes de MoS₂ monocouche. L'analyse de la déformation liée aux constantes élastiques indique qu'il peut supporter son poids (Voir détails dans le SI).

La structure de bande électronique de MnBr₂ monocouche est illustré à la Fig. 1e, cela indique que MnBr₂ La monocouche est un semi-conducteur avec une bande interdite directe de 3,35 eV. Le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM) sont situés au point \(\Gamma\). Pour mieux comprendre les structures électroniques, la densité d'états projetée (DOS) pour les orbitales Mn-d et Br-p est présentée sur la figure 1f. Les cinq orbitales d de l'ion Mn se divisent en \(a(d_{{z^{2} }} )\), \(e_{1} (d_{xz} + d_{yz} )\), et \( e_{2} (d_{xy} + d_{{x^{2} - y^{2} }} )\) regroupe selon la symétrie \(C_{{{3}v}}\). L'analyse de charge plus mauvaise suggère que chaque atome de Mn donne deux électrons aux deux atomes de Br voisins. Ainsi, les cinq orbitales d dans un canal de spin sont entièrement occupées par les cinq électrons d du Mn ²⁺ ions. En conséquence, les deux Mn ²⁺ les ions dans la maille unitaire sont dans le d ⁵ état de spin élevé avec un moment magnétique de 5μ_B /− 5μ_B , le Br ¹⁻ les ions sont dans l'état de spin faible de 4p ⁶ avec un moment magnétique négligeable de − 0.02μ_B (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1(a)). Selon la règle Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA), une telle configuration fournit toujours un couplage antiferromagnétique [55].

Stabilité, propriétés électroniques et magnétiques de Mn₃ Fr₈ monocouche

Mn vacance a été introduit pour casser le d ⁵ configuration du Mn ²⁺ ions. Une seule vacance de Mn est introduite dans la supercellule \(2 \times 2 \times 1\) de MnBr₂ monocouche, qui donne le Mn₃ Fr₈ monocouche. Comme le montre la figure 3a, chaque atome de Mn a quatre atomes de Mn voisins les plus proches et se lie à six atomes de Br, formant un octaèdre déformé [MnBr₆ ] unité. Cinq états magnétiques (NM, FM, FIM, AFM-1 et AFM-2) illustrés à la figure 4 ont été pris en compte. Nos résultats indiquent que l'état FM est l'état fondamental, qui est plus stable que les quatre autres de 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV et 97,65 meV par unité de formule, respectivement. La constante de réseau optimisée est toujours de 3,95 Å. Différent de MnBr₂ monocouche, Mn₃ Fr₈ monocouche a 2 types de liaisons Mn-Br (Fig. 3b). Les liaisons entre l'atome Mn et les deux atomes Br centraux (\(d_{{\text{Mn-Br1,2}}}\)) sont de 2,76 Å, tandis que les autres liaisons Mn-Br (\(d_{{\text {Mn-Br3,4,5,6}}}\)) sont de 2,59 Å. La distance verticale entre les deux plans aux halogénures est de 3,33 Å.

un Vues de dessus et de côté de Mn₃ Fr₈ monocouche, \(\Delta h\) représente la distance verticale entre deux plans d'halogénure. La cellule primitive circule en tirets noirs; les lignes fléchées vertes montrent deux chemins différents de l'interaction de super-échange. b Structure du MnBr₆ déformé octaèdre. c Énergies de formation pour une lacune unique de Mn en fonction du potentiel chimique de Mn (μMn)

Diagrammes schématiques pour a ferromagnétique, b antiferromagnétique-1, c ferrimagnétique, et d antiferromagnétique-2 configurations pour Mn₃ Fr₈ monocouche

Pour vérifier la faisabilité d'induire une lacune en Mn, nous avons d'abord calculé les énergies de formation de lacune dans des environnements riches en Mn et en Br via les équations suivantes,

où \(E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }}\) et \(E_{{{\text{MnBr}}_ {{2}} }}\) représentent les énergies totales du Mn₃ Fr₈ et MnBr₂ monocouches, \(\mu_{{\text{Mn-max}}}\) est le potentiel chimique de Mn dans un environnement riche en Mn, qui est calculé comme l'énergie de l'atome de Mn dans sa structure en vrac, \(\mu_{ {\text{Mn-min}}}\) est le potentiel chimique du Mn dans un environnement riche en Br, qui est calculé comme suit :

où \(\mu_{{\text{Br-max}}}\) est le potentiel chimique de Br et calculé comme l'énergie de l'atome de Br en phase gazeuse. Comme le montre la Fig. 3c, les énergies de formation dans un environnement riche en Mn/riche en Br sont de 6,30/0,71 eV par lacune de Mn, indiquant que la formation de lacune de Mn est énergétiquement plus favorable sous l'environnement riche en Br. En effet, la vacance S a été obtenue expérimentalement dans MoS₂ monocouche [56], et l'énergie de formation prédite de la lacune S dans l'environnement riche en S est de 2,35 eV [57]. De plus, la structuration d'une nano-architecture poreuse comme β-FeOOH/PNGNs (réseaux poreux de graphène dopé à l'azote) peut induire une lacune Fe significative [58], et la méthode de Bridgman a été adoptée pour induire une lacune Fe ordonnée. Nous espérons également que ces méthodes sont applicables pour induire une lacune de Mn [59]. De plus, il n'y a pas de fréquence négative trouvée dans le spectre de phonons de Mn₃ Fr₈ monocouche illustrée à la Fig. 5a, prouvant la stabilité dynamique. Ces résultats approuvent notre conception consistant à introduire une lacune de Mn pour introduire le ferromagnétisme.

un Spectres de phonons, b structure de bande électronique résolue en spin, et c densité d'états projetée (PDOS) des orbitales Mn-d et des orbitales Br-p pour Mn₃ Fr₈ monocouche. d Moments magnétiques sur site des atomes de Mn et chaleur spécifique C _v en fonction de la température basé sur le modèle de Heisenberg pour Mn₃ Fr₈ monocouche. Le niveau de Fermi pour la structure de bande et le PDOS est défini sur 0 eV

Le ferromagnétisme de Mn₃ Fr₈ attributs de monocouche à l'interaction de super-échange FM. Selon la règle de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) [55], l'interaction de super-échange entre les ions Mn est FM lorsque l'angle Mn-Br-Mn est d'environ 90°. Dans une telle configuration (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2), l'orbitale Mn-d a tendance à se coupler AFM avec différentes orbitales orthogonales Br-p, et donc le couplage magnétique indirect Mn-Mn devrait être FM. Mais si chaque ion Mn a 5 électrons non appariés comme MnBr₂ monocouche, le super-échange est AFM bien que l'angle Mn-Br-Mn soit proche de 90° car il n'y a plus d'orbitales Mn-d de spin-up vides dans MnBr₂ les électrons d monocouche et spin-up ne peuvent pas sauter entre le site Mn voisin [60]. Il existe deux chemins d'interaction de super-échange différents dans Mn₃ Fr₈ (Fig. 3a), et les deux sont FM. L'un implique des atomes Br1,2 centraux avec des longueurs de liaison Mn-Br de 2,76 Å et des angles Mn-Br-Mn de 87,5° ; l'autre implique des atomes Br3,4,5,6 avec une longueur de liaison Mn-Br de 2,59 Å et des angles Mn-Br-Mn de 95°. Les interactions hybridées entre les orbitales p des atomes Br3,4,5,6 et les orbitales Mn-d sont plus fortes que celles de l'hybridation p-d impliquant les atomes Br1,2, comme le montre la figure 5c, en particulier de - 2 eV à - 1.4 eV. Alors que de 1,4 à − 0,9 eV, le p -d l'hybridation impliquant des atomes Br1,2 est dominée.

L'analyse de charge plus mauvaise suggère que chaque atome de Mn donne 8/3 électrons aux atomes de Br voisins. Ainsi, les ions Mn sont dans le Mn ^8/3+ Etat. Comme le montre la Fig. 5c, les 13/3 électrons de chaque ion Mn remplissent tous le canal de spin-up de l'orbitale d, tandis que le Br ¹⁻ les ions sont dans l'état de spin faible de 4p ⁶ . Ainsi, le moment magnétique de chaque Mn ^8/3+ l'ion est 13/3μ_B; le moment magnétique de Br ¹⁻ les ions sont négligeables (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1(b)). L'induction du ferromagnétisme par lacune peut également être observée pour le d ⁰ systèmes, comme ZnS et ZnO [61, 62], une seule lacune peut induire un moment magnétique aussi grand que 2μ_B [61][sub>. Pour chaque ion Mn, les 2/3 d-orbitales sont inoccupées ; le canal de spin-up des orbitales \(e_{1}\) et \(e_{{2}}\) est partiellement occupé et traverse le niveau de Fermi, ce qui entraîne une demi-métallicité. Le caractère semi-métallique peut également être observé à partir de la structure de bande électronique résolue en spin illustrée à la Fig. 5b. Le canal spin-up est métallique, tandis que le canal spin-down est semi-conducteur avec une bande interdite indirecte de 2,97 eV ; le VBM/CBM se localise au point \({\text{M}}\)/\(\Gamma\). La valeur de la bande interdite est proche de celles du MnP (2,86 eV) [63], du MnAs (2,92 eV) [63] et du Ni₂ NON₂ (2,98 eV) [64], ce qui est suffisamment grand pour empêcher le basculement de spin excité thermiquement. Comparaison avec le MnBr₂ monocouche, le VBM et le CBM du canal semi-conducteur se rapprochent davantage du niveau de Fermi. Le CBM est toujours dominé par les atomes de Mn, tandis que le VBM est dominé par les nouveaux atomes de Br1,2. Pendant ce temps, le canal semi-conducteur passe de direct à indirect et la bande interdite se réduit. Le phénomène similaire a été observé dans MnCl₂ monocouche à fonctionnalisation H [60].

Les directions d'aimantation sont déterminées par l'énergie d'anisotropie magnétique (MAE). La MAE des solides provient de deux contributeurs, à savoir l'énergie magnéto-cristalline (MCE) liée au couplage spin-orbite (SOC) et l'énergie d'anisotropie magnétique dipolaire (MDE) attribuée par l'interaction magnéto-statique dipôle-dipôle. Le MDE dans les matériaux isotropes 3D, tels que bcc Fe et fcc Ni, est très faible. Mais pour les matériaux de faible dimension composés d'atomes de métaux de transition avec un grand moment magnétique, le MDE ne doit pas être ignoré [65,66,67]. Le MCE est défini comme la différence entre l'énergie de magnétisation le long des directions dans le plan (100 ou 010) et hors du plan (001) en tenant compte du SOC. Le MDE est obtenu comme la différence de \(E_{d}\) entre les aimantations dans le plan et hors du plan. \(E_{d}\) en unités atomiques Rydberg est donné par [65, 66]

où la vitesse de la lumière, \(c =274,072\), \(i/j\) sont les vecteurs de position atomique dans la maille unitaire, et \({m}_{i}/{m}_{j}\ ) est le moment magnétique atomique (μ_B ) sur place \(i/j\). La constante magnétique dipolaire de Madelung \(M_{ij}\) est calculée via

où \(R\) sont les vecteurs du réseau. Dans un matériau 2D, puisque tous les \(R\) et \(i\) sont dans le plan, le second terme serait nul pour l'aimantation hors plan, ce qui donnerait le \(M_{ij}\ positif ), tandis que \(M_{ij}\) est négatif pour une aimantation dans le plan [67]. Par conséquent, le MDE se rapporte au moment magnétique du métal de transition et préfère toujours l'aimantation dans le plan.

Le MCE calculé pour Mn₃ Fr₈ monocouche est de − 1,90 meV par unité de formule (Fig. 6a), beaucoup plus grande que celles de Fe (0,001 meV par atome) et de Ni (0,003 meV par atome) [68], et plus grande que celle de la monocouche de Fe sur Rh (111) (0,08 meV par atome) [69], suggérant que l'aimantation du Mn₃ Fr₈ la monocouche est thermiquement stable. La relation entre le MCE et l'angle azimutal peut être décrite par l'équation suivante [70] :

Variation de l'énergie d'anisotropie magnéto-cristalline (MCE) a par rapport à l'angle azimutal et b dans l'espace pour Mn₃ Fr₈ monocouche

où \(A\) et \(B\) sont les constantes d'anisotropie et \(\theta\) est l'angle azimutal. Le résultat de l'ajustement est montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figs. S3. De plus, l'évolution de la MCE avec l'axe de rotation tournant dans tout l'espace est illustrée à la Fig. 6b. MCE dans le plan xy ne montre aucune différence, mais atteint la valeur maximale le long de la direction perpendiculaire au plan xy, confirmant la forte anisotropie magnétique. Le MDE est de - 0,43 meV par unité de formule, et le MAE (MCE + MDE) est de - 2,33 meV par unité de formule. La valeur négative indique que l'axe de magnétisation facile est le long des directions dans le plan. Le MDE ne change pas la direction de magnétisation, mais l'améliore. De plus, la MAE de Mn₃ Fr₈ monocouche est beaucoup plus grande que celle de MnBr₂ monocouche, prouvant à nouveau l'efficacité de notre conception.

Nous avons ensuite calculé le \(T_{c}\) pour FM Mn₃ Fr₈ monocouche en effectuant les simulations de Monte Carlo (MC) basées sur le modèle Heisenberg, qui s'est avéré être la méthode efficace pour prédire \(T_{c}\) pour les matériaux 2D [11, 15, 48, 58, 71,72 ,73,74,75,76]. Notre \(T_{c}\) estimé de CrI₃ monocouche est de 42 K (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S4) [76], en bon accord avec la valeur mesurée expérimentale [2] et les résultats des calculs précédents [15, 58, 71, 72, 74, 76], ce qui prouve la précision de notre méthode adoptée. Le spin-Hamiltonien incluant l'interaction magnétique du voisin le plus proche (NN) est décrit comme

où \(J\) est le paramètre d'échange magnétique NN, \(M_{i/j}\) est le moment magnétique des ions Mn et entier proche du nombre d'électrons polarisés en spin selon la méthode de Monte Carlo [71, 77 , 78], \(i\) et \(j\) représentent la paire NN d'ions Mn. Le paramètre de couplage magnétique \(J\) est calculé via la différence d'énergie entre les états FM et AFM comme

Le \(J\) calculé des ions NN Mn est de 1,01 meV ; la valeur positive indique la préférence du couplage FM.

Le \(J\) calculé des ions NN Mn et la supercellule \(100 \times 100 \times 1\) contenant 20 000 vecteurs de moment magnétique ont été adoptés pour effectuer les simulations MC. Les simulations à chaque température durent 10 ⁵ pas. Chaque vecteur de moment magnétique tourne de manière aléatoire dans toutes les directions. La figure 5d montre l'évolution de la chaleur spécifique définie comme \(C_{{_{V} }} ={{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \ right\rangle^{2} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right \rangle^{2} } \right)} {K_{B} T^{2} }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {K_{B} T^{2} }}\) avec la température, d'où nous avons obtenu le \(T_{c}\) de 130 K pour Mn₃ Fr₈ monocouche en localisant la position du pic de \(C_{v}\), supérieure à la température de l'azote liquide (77 K), et \(T_{c}\) de CrI₃ (45 K) [2] et Cr₂ Ge₂ Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Nos calculs démontrent que le FM Mn₃ Fr₈ monocouche a la grande température MAE et Curie supérieure à la température de l'azote liquide.

Mn₃ Fr₈ monocouche sous contrainte biaxiale et dopage porteur

L'ingénierie des contraintes s'est avérée applicable à de nombreux matériaux 2D et efficace pour modifier les paramètres structurels, tels que les longueurs et les angles de liaison, et ajuster les propriétés électroniques et magnétiques. Dans ce contexte, nous avons étudié Mn₃ Fr₈ monocouche sous la déformation biaxiale allant de - 5% à 5%. Il s'avère que Mn₃ Fr₈ monocouche sous contrainte biaxiale de − 5 à 5% reste FM et le moment magnétique atomique change à peine. Comme le montrent les Fig. 7a et c, les angles entre deux atomes de Mn et Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn ) sont de 84°–90°, ce qui augmente avec la déformation et se rapproche progressivement de 90°. Les angles Mn-Br-Mn impliquant des atomes Br3,4,5,6 (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn} ) s'écartent progressivement de 90°, allant de 90° à 100°. Ainsi, les interactions de super-échange entre les ions Mn médiées via différentes orbitales orthogonales Br-p sont toujours FM.

Variations des angles entre deux atomes de Mn et Br, la distance entre les atomes de Mn et Br et la distance entre les atomes de Mn voisins les plus proches par rapport à la déformation biaxiale appliquée et au dopage des porteurs. Variante de a angle et c distance par rapport à la déformation biaxiale, variations de b angle et d distance par rapport au dopage des porteurs. Les valeurs positives et négatives du dopage des porteurs représentent respectivement le dopage des électrons et des trous

Les distances Mn-Mn et Mn-Br augmentent de façon monotone lorsque la déformation passe de –5% à 5%. De manière correspondante, le paramètre d'échange sous la déformation biaxiale présenté sur la figure 8a diminue avec la déformation biaxiale passant de -5% à 5% et atteint la plus grande valeur (1,18 meV) sous -5% de déformation biaxiale. La température de Curie de Mn₃ Fr₈ monocouche sous –5% de déformation biaxiale est de 160 K (Fig. 9a). Particularly, the Mn-Br bonds under the increasing tensile strain become longer, and the angles of Mn-Br3,4,5,6-Mn deviate from 90°, which are the main reason why the FM super-exchange interaction becomes weaker. Consequently, the Curie temperature decreases. It is similar with CrPTe₃ and FePS₃ monolayers [79]. Additionally, the MDE decreases with the increasing strain (Additional file 1:Fig. S5(b)); the MAE under –1% biaxial strain is the largest (–3.04 meV). The –5–5% strain does not cause large structural deformation for Mn₃ Br₈ monolayer, and the morphology of its band structures hardly changes. Mn₃ Br₈ monolayer keeps to be half-metallic. Both VBM and CBM in the semiconducting spin-channel move upward slightly to the higher energy as shown in Figs. 8c and 10; the band gap increases slowly with the increasing biaxial strain to 3.12 eV under 5% biaxial strain.

Variations of a the exchange parameter and b magnetic anisotropy energy (MAE) for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to the applied biaxial strain and carrier doping. The variations of valence band maximum (VBM), conduction band minimum (CBM), and band gap in the semiconducting channel for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to c the applied biaxial strain and d carrier doping ranging. Positive and negative values of the carrier doping represent the electron and hole doping, respectively

On-site magnetic moments of Mn atoms and the specific heat C _v as function of temperature based on Heisenberg model for Mn₃ Br₈ monolayer a under -5% biaxial strain, with b 0.2e, c -0.6e, and d -0.8e carrier doping per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively

un –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain from -5% to 5%. The green arrow denotes the indirect band gap

Electron/hole doping always leads to VBM/CBM moving away from the Fermi level. Our calculations show that Mn₃ Br₈ monolayer with –1–1e (~ \(1.7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}\)) carrier doping per formula unit is still FM; the atomic magnetic moment of each Mn ion is still 13/3μ_B. As shown in Fig. 7b and d, with carrier doping from –1e to 1e per formula unit, the Mn-Br-Mn angles involving Br3,4,5,6 atoms are about 90° ~ 98°; the Mn-Br1,2-Mn angles are about 88° ~ 90°. The Mn–Mn and Mn-Br1,2 distances increase with the increasing electron doping. Mn₃ Br₈ monolayer with 0.2e and 0.4e carrier doping has larger magnetic exchange parameter (Fig. 8a). The Curie temperature at 0.2e electron doping is largest of 140 K (Fig. 9b). Additionally, with –1e ~ 0.2e doping, the MAE is along in-plane directions; the MDE decreases with the increasing electron doping. Under 0.4e doping, the MCE turns to be positive with the value of 0.41 meV per formula unit; the MAE is only 0.01 meV per formula unit with taking the MDE into account (Additional file 1:Figs. S5(a) and (b)). With 0.6e, 0.8e and 1e doping, the PMA (perpendicular magnetic anisotropy energy) is 1.70, 2.42, and 5.13 meV, respectively, large enough for spintronic applications (Fig. 8b).

Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping of –1e ~ 1e per formula unit maintains to be half-metallic. Its band gap in the semiconducting spin-channel increases/decreases slightly with the increasing electron/hole doping as shown in Fig. 8d; the positions of the VBM and CBM do not change. Exceptional, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be FM spin-gapless semiconductors (SGS) with the metallic spin-channel opening up a very small energy gap (0.07 eV) under –0.6e and –0.8e hole doping; its Fermi level locates in the band gap region (Fig. 11b and c, more clearly figures are presented in Additional file 1:Figs. S6(a) and (b)). Correspondingly, electrons may be easily excited from the valence band to the conduction band with a small input of energy, which simultaneously produces 100% spin polarized electron and hole carriers. The Curie temperature at –0.6e and –0.8e hole doping is 110 K (Fig. 9c and d), higher than liquid-nitrogen temperature (77 K). Considering with that the charge density modulation of \(10^{13} \sim10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}\) was already achieved experimentally [80,81,82], our predicted properties of Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping are also experimentally approachable.

un –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping from -1e to 1e per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively. The green arrow denotes the indirect band gap

Conclusions

In summary, the stability, electronic, and magnetic properties of Mn₃ Br₈ monolayer have been carefully investigated. Our results show that Mn₃ Br₈ monolayer is FM half-metal with 130 K Curie temperature and with 2.97 eV band gap for the semiconducting spin-channel. Plus, the magnetic moment of each Mn ion is 13/3μ_B; the MAE is –2.33 meV per formula unit. The Mn₃ Br₈ monolayer is designed by inducing single Mn vacancy in the \({2} \times {2} \times {1}\) supercell of MnBr₂ monolayer to break the AFM coupling d ⁵ configuration. The feasibility of forming the Mn vacancy and the dynamical, mechanical stability of Mn₃ Br₈ monolayer have been comprehensively confirmed. Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain –5% ~ 5% is still FM half-metal with 2.71 ~ 3.12 eV band gap for the semiconducting spin-channel, whose Curie temperature under –5% biaxial strain is 160 K. Both biaxial strain and carrier doping make the MAE increase, which turns to be perpendicular to the plane under electron doping. With 0.8e and 0.6e hole doping, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be spin-gapless semiconductor (SGS) with band gap of 0.07 eV. Our calculations demonstrate Mn₃ Br₈ monolayer as FM half-metal with high Curie temperature, and having large MAE and large magnetic moment, and tunable electronic and magnetic properties under the applied biaxial strain and carrier doping.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AFM :

Antiferromagnétique

CBM :

Bande de conduction minimum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DOS :

Densité d'états

FIM:

Ferrimagnetic

FM :

Ferromagnétique

GGA :

Approximation de gradient généralisé

GKA:

Goodenough–Kanamori–Anderson

MAE:

Magnetic anisotropy energy

MCE:

Magneto-crystalline anisotropy energy

MC:

Monte Carlo

MDE:

Magnetic dipolar anisotropy energy

MTJ:

Magnetic tunneling junctions

NM :

Non-magnetic

NN:

Nearest neighboring

PAW :

Projecteur vague augmentée

PBE :

Perdew–Burke–Ernzerhof

PMA :

Perpendicular magnetic anisotropy energy

PNGN:

Porous nitrogen-doped graphene networks

SGS:

Spin-gapless semiconductor

SOC:

Spin–orbit coupling

VASP :

Vienna ab-initio simulation package

VBM :

Bande de valence maximum

VDW:

Van der Waals