Étude de la thermométrie dans le Sb2Te3 bidimensionnel à partir de la spectroscopie Raman dépendante de la température

Introduction

Les isolants topologiques (TI) sont la nouvelle classe de matériaux quantiques ayant un large écart énergétique dans le volume et l'écart de surface moins des états de type Dirac, qui sont protégés par une symétrie d'inversion du temps [1,2,3]. Ces matériaux sont très prometteurs pour un large éventail d'applications potentielles, notamment les transistors à effet de champ [4, 5], les détecteurs infrarouges THz [6], les capteurs de champ magnétique [7, 8] et la thermoélectricité [9, 10]. Les performances thermoélectriques de tout matériau à une température T est régi par la figure de mérite sans dimension ZT (ZT = S ² σT/κ , où S , σ et κ désignent respectivement le coefficient de Seebeck, la conductivité électrique et la conductivité thermique [11, 12]. La dimensionnalité réduite de ces matériaux s'est avérée être l'une des approches les plus courantes pour minimiser la conductivité thermique et obtenir un ZT élevé. [13]. Pour minimiser la conductivité thermique, il est très important de comprendre la dynamique des phonons dans ce type de matériau, en particulier les interactions phonon-phonon et électron-phonon, qui ont toutes un impact important sur les performances du dispositif thermoélectrique [14, 15].

La diffusion Raman s'est avérée être un outil important pour sonder les modes vibrationnels dans un matériau en raison de sa nature non destructive et microscopique [16, 17]. Il fournit également des informations importantes sur le dopage, l'ingénierie des contraintes et les phases cristallines [18, 19]. Alors que les caractérisations Raman à température ambiante des modes de phonons dans divers TI 2D ont été bien étudiées dans la littérature [20, 21], les caractérisations Raman en fonction de la température en sont encore à leurs balbutiements. De plus, il est bien connu que le changement de température peut faire varier les distances inter-atomiques et affecter divers modes de phonons dans le cristal [14]. Par conséquent, les spectres Raman dépendant de la température sont bien adaptés pour obtenir des informations sur la conductivité thermique des matériaux, ainsi que sur les effets isotopiques et les durées de vie des phonons [22, 23].

Dans ce travail, nous présentons la spectroscopie Raman dépendante de la puissance à température ambiante et la spectroscopie Raman dépendante de la température dans la plage de température comprise entre 100 et 300 K de 2D Sb₂ Te₃ cristaux de différentes épaisseurs. La variation de la position du pic Raman et de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM ) en ce qui concerne la température et la puissance ont été analysés, et les résultats sont interprétés pour déterminer le coefficient de dilatation thermique et la conductivité thermique de Sb₂ Te₃ flocons dans le cadre d'une étude thermométrique. La valeur de la conductivité thermique pour Sb₂ Te₃ un flocon d'une épaisseur de 115 nm a été estimé, et le rôle du substrat pour améliorer la conductivité thermique a été discuté.

Méthodes

L'exfoliation mécanique a été réalisée sur du Sb₂ en vrac de haute qualité Te₃ cristal (2D Semiconductors, USA) en utilisant la technique standard du scotch [24] pour obtenir Sb₂ Te₃ paillettes de différentes épaisseurs (65 nm, 80 nm, 115 nm, 200 nm et 400 nm) sur 300 nm de SiO₂ Substrats /Si. Les échantillons exfoliés ont été identifiés à l'aide d'un microscope optique (LV100ND- Nikon Microscope). Les tailles latérales du Sb₂ Te₃ les nanoflocons se trouvent dans la plage de 5 à 7 μm. Park NX-10 AFM (microscopie à force atomique) a été utilisé pour mesurer l'épaisseur du Sb₂ Te₃ flocons en mode sans contact.

Les spectres Raman ont été mesurés sur divers flocons en utilisant un système micro-Raman confocal HORIBA LabRAM dans une géométrie de rétrodiffusion en utilisant une excitation laser à 632 nm. Un laser avec une taille de spot  ~ 1 µm et une puissance optique accordable de  ~ 0,4 à 2,6 mW a été utilisé comme source d'excitation. Les spectres ont été collectés à l'aide d'un spectromètre équipé d'une caméra CCD refroidie à l'azote liquide. Les spectres ont été acquis dans la gamme de fréquences de 100 à 200 cm ⁻¹ avec une résolution spectrale de 1 cm ⁻¹ . Toutes les mesures ont été prises en utilisant un temps d'intégration de 10 s, des acquisitions de 10 et un réseau 1800. Pour les mesures de la température ambiante (RT), un objectif de 100 ×  a été utilisé, tandis qu'une longue distance de travail de 50   ×  objectif a été utilisée pour les mesures à basse température.

Résultats et discussion

Sb₂ Te₃ est un TI, qui cristallise dans la structure cristalline rhomboédrique de groupe spatial D ⁵ _3d (\(R\overline{3}m\)), et sa maille élémentaire contient cinq atomes [20]. Ce cristal est formé en empilant des couches de cinq atomes le long du z- direction, qui est connue sous le nom de couche quintuple (QL) comme le montre la figure 1, avec une épaisseur d'environ 0,96 nm [20]. Du registre atomique, nous pouvons voir que l'atome Sb est pris en sandwich entre deux atomes Te, avec le Te ⁽²⁾ atome jouant le rôle de centre d'inversion. Cette propriété centrosymétrique de la structure cristalline donne naissance à des modes actifs Raman mutuellement indépendants. Les atomes d'un même QL sont maintenus ensemble par de fortes forces covalentes, tandis que la force entre les QL est beaucoup plus faible et du type de van der Waal. En raison de la faible force de van der Waal dans la direction hors du plan, il est possible d'exfolier mécaniquement des couches minces de ce matériau à partir de ses cristaux en vrac. Bien que les échantillons exfoliés conservent la composition et la structure des cristaux en vrac, il y a un changement dans la dynamique des phonons, lorsque son épaisseur est réduite au niveau nanométrique [25, 26].

Schéma de Sb₂ Te₃ cristal montrant l'arrangement des atomes et l'écart de van der Waals. Les cercles roses, bleu clair et noirs représentent le Te ⁽¹⁾ , Sb et Te ⁽²⁾ atomes, respectivement. Le panneau de gauche affiche les modes de phonons possibles dans la plage de fréquences 100 cm ⁻¹ à 200 cm ⁻¹ . Les flèches représentent la direction des vibrations des atomes constituants

Images micrographiques optiques (OM) de trois Sb₂ différents Te₃ nanoflocons exfoliés sur SiO₂ /Si substrat sont représentés sur la figure 2a-c. Les tailles latérales des flocons sont de l'ordre de 5 à 7 μm, ce qui est suffisamment grand pour être observé dans l'OM. On peut observer que le contraste de couleur des flocons est très sensible à l'épaisseur des flocons i.e., différentes épaisseurs montrent un contraste de couleur différent. Les épaisseurs de ces flocons préparés ont été mesurées par microscopie à force atomique (AFM), qui sont affichées dans le panneau inférieur de la figure 2 avec leurs profils de hauteur en coupe (Fig. 2d-f). Les valeurs d'épaisseur de ces flocons ont été estimées à 65 nm, 115 nm et 200 nm et se sont avérées presque uniformes, à l'exception de quelques bosses. Mais, toutes les mesures Raman ont été prises sur la position des flocons, où l'uniformité a été maintenue.

a-c Images OM de Sb₂ Te₃ flocons d'épaisseurs de 65 nm, 115 nm et 200 nm, respectivement. d-f Leurs images AFM représentatives et leurs profils de hauteur.

La figure 3 présente les spectres Raman dépendant de la puissance des trois flocons ci-dessus mesurés à température ambiante, qui se composent de quatre modes de vibration, dont deux modes actifs Raman E ² _g et A ² _1g attribué à des fréquences ~ 125 cm ⁻¹ et ~ 169 cm ⁻¹ , et deux modes actifs IR A ² _2u et A ³ _2u attribué à ~ 115 cm ⁻¹ et ~ 144 cm ⁻¹ , respectivement [20, 27]. Il est clairement observé qu'il y a un décalage vers le rouge ainsi qu'une augmentation de l'intensité crête de tous les modes Raman avec augmentation de la puissance laser pour tous les flocons (65 nm, 115 nm et 200 nm). Ces changements suggèrent que l'augmentation de la puissance laser entraîne une augmentation considérable de la température locale à la surface de l'échantillon [28]. Sb₂ Te₃ les flocons d'épaisseurs de 115 nm et 200 nm présentent les quatre modes (A ² _2u , E ² _g , A ³ _2u et A ² _1g ) pour une faible puissance laser de 0,402 mW, et A ² _2u et E ² _g les modes sont fusionnés avec une augmentation supplémentaire de la puissance, ce qui peut être vu à partir de la largeur de ligne asymétrique de A ² _2u /E ² _g modes de la Fig. 3b, c. La figure 3a montre les spectres Raman de Sb₂ Te₃ flocon d'une épaisseur de 65 nm à trois puissances laser incidentes différentes, et l'ensemble du spectre ne présente que deux modes Raman E ² _g et A ³ _2u à température ambiante. Dans ce cas, la forme de E ² _g les pics pour toutes les puissances laser semblent asymétriques, ce qui implique qu'il existe également une fusion des deux A ² _2u et E ² _g modes similaires à des flocons épais (115 nm, 200 nm) à une puissance laser élevée. Cependant, le A ² _1g est totalement absent pour cette épaisseur. Nous pensons que ce mode serait les caractéristiques des vibrations hors plan, qui ne seraient pas si importantes pour cette épaisseur.

a-c Spectres micro-Raman dépendant de la puissance de 65 nm, 115 nm et 200 nm Sb₂ Te₃ flocons, respectivement. Les spectres sont mesurés à l'aide d'un laser 632 nm avec trois puissances différentes 0,402 mW, 1,160 mW et 2 600 mW. Les lignes pointillées indiquent la position des modes Raman.

La comparaison des spectres Raman de trois échantillons d'épaisseurs différentes (65 nm, 115 nm et 200 nm) à une puissance laser particulière de 0,402 mW est présentée sur la figure 4a. Tous les modes Raman observés et leurs affectations sont répertoriés dans le tableau 1. Il est très intéressant d'observer que A ² _1g et A ² _2u les modes pour flocon de 200 nm possèdent plus d'intensité que les deux autres modes (E ² _g et A ³ _2u ). A ² _1g et A ² _2u les modes sont plus sensibles à l'épaisseur car elle reflète les vibrations hors du plan et les interactions intercouches de van der Walls. Dans le cas de Sb₂ Te₃ flocons d'une épaisseur de 65 nm et 115 nm, la forme de E ² _g les pics pour toutes les puissances laser semblent asymétriques, ce qui implique qu'il y a une fusion des deux A ² _2u et E ² _g modes. Cependant, le A ² _1g est complètement absent pour Sb₂ Te₃ flocon d'une épaisseur de 65 nm. Ce mode Raman particulier serait dû à des vibrations hors du plan, qui pourraient ne pas répondre à cette épaisseur. Un décalage vers le rouge est observé pour E ² _g et A ³ _2u modes de phonons dans le cas d'éclats plus minces, similaires à ceux rapportés par Zang et al. [30], tandis que A ² _1g mode montre un décalage légèrement bleu (voir Tableau 1). Les pics d'intensité de 65 nm Sb₂ Te₃ les flocons sont plus prononcés que les plus épais sous la même puissance laser d'excitation, et ce phénomène peut être attribué aux améliorations des interférences optiques se produisant à la fois pour le laser d'excitation et le rayonnement Raman émis dans le TI/SiO en couches_{2 /Si système [30], qui est également signalé pour Bi2 Se3 et Bi2 Te3 [26, 31]. À partir des spectres Raman dépendant de la puissance de 115 nm Sb2 Te3 flocon (Fig. 3b), les fréquences Raman de E ² g &A ² 1g modes ont été extraits en fonction de la puissance laser, comme le montre la figure 4b. Le changement de la fréquence des phonons avec le changement de la puissance laser incidente c'est-à-dire coefficient de puissance (δω/δP ) a été estimée à partir d'un ajustement linéaire aux données extraites, qui est de − 1,59 cm ⁻¹ /mW et − 1.32 cm ⁻¹ /mW correspondant à E ² g et A ² 1g modes.}

un Comparaison des spectres micro-Raman dépendant de l'épaisseur de 65 nm, 115 nm et 200 nm Sb₂ Te₃ flocons à une puissance laser de 0,402 mW. Les lignes pointillées indiquent la position des modes Raman. b Tracés de fréquence Raman en fonction de la puissance laser de E ² _g &A ² _1g modes pour 115 nm Sb₂ Te₃ flocon. Les lignes pleines sont les ajustements linéaires aux données expérimentales (symboles). Les pentes calculées à partir des ajustements linéaires sont présentées sous forme d'encarts. L'incertitude dans la mesure de fréquence Raman a été affichée sous forme de barres d'erreur

Les spectres Raman dépendant de la température ont été mesurés dans la plage de température de 100 à 300 K, comme le montre la figure 5 pour trois flocons différents avec des épaisseurs de 80 nm, 115 nm et 400 nm, respectivement, à une puissance laser de 1,16 mW. Les images OM, AFM ainsi que les profils de hauteur de 80 nm et 400 nm ont exfolié Sb₂ Te₃ les éclats sont donnés dans le fichier complémentaire 1 :informations justificatives S1. À la température inférieure de 100 K, quatre modes Raman caractéristiques (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g et A ³ _2u ) de Sb₂ Te₃ sont clairement distinguables, alors que A ² _2u et E ² _g Les modes Raman fusionnent vers des températures plus élevées c'est-à-dire 220 K et 300 K. Un décalage vers le rouge et un élargissement du pic ont été observés dans tous les modes Raman (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g et A ³ _2u ) avec l'augmentation de la température de 100 à 300 K. En général, la spectroscopie Raman dépendante de la température est largement utilisée pour étudier la dilatation thermique, la conduction thermique et le couplage intercouche [15, 31, 32]. De plus, la fréquence de crête a une dépendance linéaire avec la température, qui est donnée par [15],

où ω ₀ est la fréquence de vibration de ces modes de phonons au zéro absolu de température, et χ est le coefficient de température du premier ordre de ces modes de phonons. Il a été rapporté que la dilatation et la contraction thermiques des modes cristal et phonon peuvent entraîner une dépendance de la position du pic en spectroscopie Raman avec la température [33].

a-c Spectres micro-Raman dépendant de la température de Sb₂ Te₃ d'épaisseur 80 nm, 115 nm et 400 nm, respectivement. Les courbes de couleur noire, rouge, bleue et bleu clair représentent les spectres Raman à 100 K, 160 K, 220 K et 300 K, respectivement, pour une puissance laser de 1,16 mW. Les lignes pointillées indiquent la position des modes Raman.

La position du pic par rapport aux tracés de température de E ² _g &A ² _1g les modes sont représentés sur les figures 6a, b, respectivement, pour des échantillons d'épaisseur différente. La position du pic en fonction de la température (Fig. 6a, b) a été ajustée linéairement à l'aide de l'Eq. 1 pour calculer le coefficient de température du premier ordre (χ ), et les valeurs du coefficient de température du premier ordre pour E ² _g &A ² _1g Les modes Raman sont répertoriés dans le tableau 2. L'élargissement des FWHMs de E ² _g &A ² _1g Les modes Raman avec augmentation de la température sont représentés respectivement sur les figures 7a, b. La dépendance à la température du FWHM est une mesure de l'anharmonicité des phonons, et elle augmente linéairement avec l'augmentation de la température. L'approximation anharmonique la plus simple, connue sous le nom de modèle de couplage symétrique à trois phonons [34], prend en compte la désintégration optique des phonons en deux phonons d'énergies égales et d'impulsions opposées. Dans le présent travail, nous avons calculé le coefficient de température du premier ordre (χ) et la conductivité thermique à partir des spectres Raman dépendant de la température. Cependant, nous n'analysons pas le FWHM dans le cadre de ZT car il n'a pas de rapport direct avec lui.

Tracés de fréquence Raman en fonction de la température de a E ² _g mode et b A ² _1g mode pour 80 nm, 115 nm et 400 nm Sb₂ Te₃ flocons. Les lignes pleines sont les ajustements linéaires aux données expérimentales (symboles). L'incertitude dans la mesure de fréquence Raman a été affichée sous forme de barres d'erreur

Graphiques FWHM en fonction de la température de a E ² _g mode et b A ² _1g mode pour 80 nm, 115 nm et 400 nm Sb₂ Te₃ flocons. L'incertitude dans l'estimation FWHM a été affichée sous forme de barres d'erreur

On observe que la valeur des coefficients de température du premier ordre (χ ) pour E ² _g et A ² _1g le mode est de l'ordre de 10 ^–2 cm ⁻¹ /K. La valeur de χ correspondant à A ² _1g le mode diminue de − 2 × 10 ^–2 à − 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ /K lorsque l'épaisseur de Sb₂ Te₃ flocon est réduit de 400 à 80 nm. Si bas χ donnerait une faible conductivité thermique et favoriserait l'obtention d'un facteur de mérite élevé (ZT ). Cependant, la valeur de χ correspondant à E ² _g le mode est presque constant et indépendant de l'épaisseur. Maintenant, nous avons calculé une valeur approximative de la conductivité thermique de Sb₂ Te₃ flocon en utilisant les valeurs du coefficient de puissance et du coefficient de température du premier ordre. La conduction thermique à travers une surface de section S peut être évalué à partir de l'équation suivante :\(\partial Q/\partial t =-\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) où Q est la quantité de chaleur transférée au cours du temps t et T est la température absolue. Considérant le flux de chaleur radial, Balandin et al. [40] ont dérivé une expression pour la conductivité thermique du graphène, qui est donnée par

où h est l'épaisseur du film 2D du matériau et l'échauffement local ΔT est due au changement de puissance de chauffage ΔP . En différenciant l'Eq. (1) en matière de pouvoir et de substitution (ΔP/ΔT ) dans l'expression (2), la conductivité thermique peut s'écrire comme suit,

où κ est la conductivité thermique, h est l'épaisseur du film 2D du matériau, χ est le coefficient de température du premier ordre, et (δω/δP ) est le changement de la fréquence des phonons avec le changement de la puissance laser incidente c'est-à-dire coefficient de puissance de modes Raman particuliers. La conductivité thermique calculée est de  ~ 10 W/m–K pour Sb₂ Te₃ flocon d'une épaisseur de 115 nm pris en charge sur 300 nm de SiO₂ / Substrat Si. Cette valeur est relativement plus élevée que la conductivité thermique rapportée des autres TI [41]. La légère amélioration de la conductivité thermique suggère que le substrat de support joue un rôle plus sensible c'est-à-dire la valeur de la conductivité thermique pourrait dépendre des charges interfaciales [42]. Cette conductivité thermique plus élevée au niveau de l'échantillon supporté par le substrat peut également expliquer la plus faible élévation de température sous une puissance laser élevée par rapport à l'échantillon en suspension. L'effet de substrat similaire est également rapporté dans Su et al. pour les couches de phosphore noir [42]. Guo et al. ont également rapporté que, dans certaines régions, l'effet de la diffusion des phonons peut être supprimé et la conductivité thermique des nanomatériaux peut être étonnamment augmentée en raison du décalage induit par le couplage de la bande de phonons vers le vecteur d'onde faible [43]. Récemment, une étude théorique sur l'effet substrat de la conductivité thermique du graphène a également été rapportée. Les auteurs ont également constaté que la réduction et l'augmentation de la conductivité thermique peuvent être induites par le substrat, en fonction des conditions de couplage [44]. De l'éq. 3, la conductivité thermique est directement proportionnelle au coefficient de température du premier ordre, et il est bien connu que la figure de mérite (ZT ) est inversement proportionnel à la conductivité thermique. Par conséquent, faible χ et κ promettent d'atteindre un ZT élevé .

D'autres travaux sont en cours pour atteindre Sb₂ Te₃ nanoflocon d'épaisseur inférieure à 7 QL, qui est la limite de confinement du TI 2D utilisant la technique d'exfoliation à l'aide de scotch de type spécial ou en utilisant le dépôt chimique en phase vapeur. Ces flocons de faible épaisseur devraient donner un coefficient de température très bas (~ 10 ^–3 à 10 ^–4 cm ⁻¹ /K) et un ZT élevé . Avec un ZT élevé , 2D Sb₂ Te₃ aurait un grand potentiel dans le domaine des applications thermoélectriques.

Conclusions

En conclusion, nous avons réussi à synthétiser 2D Sb₂ Te₃ de diverses épaisseurs dans la gamme de 65 à 400 nm en utilisant une exfoliation mécanique et a étudié la thermométrie de ces nanoflocons. La dépendance à la température de la position du pic et de la largeur de ligne des modes de phonons A ² _1g et E ² _g modes ont été analysés pour déterminer le coefficient de température, qui est de l'ordre de 10 ^–2 cm ⁻¹ /K. Le coefficient de température dans la direction hors plan diminue avec la diminution de Sb₂ Te₃ épaisseur. Un tel coefficient à basse température favoriserait l'obtention d'un ZT élevé et ouvrir la voie à l'utilisation de ce matériau comme d'excellents candidats de matériaux thermoélectriques. En utilisant les valeurs du coefficient de température et du coefficient de puissance, la conductivité thermique de 115 nm Sb₂ Te₃ flocon pris en charge sur 300 nm SiO₂ / Le substrat Si a été estimé à ~ 10 W/m–K. La conductivité thermique légèrement plus élevée par rapport aux autres TI suggère que le substrat de support affecte considérablement la dissipation thermique du Sb₂ Te₃ flocon.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

TI :

Isolateurs topologiques

ZT :

Figure de mérite

OM :

Micrographie optique

AFM :

Microscopie à force atomique

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

QL :

Quintuple couche