Système de surveillance de la décomposition thermique in situ de la phase gazeuse Cyclopentadiényl Tris(diméthylamino) Zirconium (CpZr(NMe2)3) Basé sur FT-IR et QMS pour le dépôt de couche atomique

Introduction

La tendance actuelle à miniaturiser les appareils électroniques a conduit à des problèmes de fiabilité en raison de l'augmentation des fuites de courant par effet tunnel direct [1]. Pour résoudre ce problème, des matériaux à haut k ayant de larges bandes interdites et des constantes diélectriques élevées, tels que Al₂ O₃ , Y₂ O₃ , HfO₂ , et ZrO₂ , sont utilisés [2]. ZrO₂ est particulièrement utile comme couche isolante et diélectrique en raison de sa large bande interdite (3,4  eV à température ambiante), de son indice de réfraction élevé, d'un décalage de bande approprié sur Si, d'un courant de fuite acceptable et d'une bonne stabilité thermique [3, 4]. Pour ces raisons, ce matériau est largement utilisé dans les capteurs de gaz et les dispositifs optoélectroniques [5].

ZrO₂ ultra-mince les films sont généralement déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [3, 6] ou dépôt par couche atomique (ALD) [7, 8]. Des deux, l'ALD (qui est basée sur des réactions auto-limitantes et des technologies de contrôle de surface alternées) présente de nombreux avantages, notamment le contrôle de l'épaisseur de la couche au niveau inférieur au nm via une croissance couche par couche, un dépôt de couche mince hautement uniforme, la formation de structures sans défaut, et une bonne reproductibilité [9]. En tant que tel, l'ALD est la principale technique utilisée dans la fabrication de dispositifs nanométriques [6].

Étant donné que la croissance de films minces basée sur l'ALD se déroule via les réactions chimiques des précurseurs vaporisés et des co-réactifs, il est important de sélectionner le précurseur approprié pour un processus réussi [10, 11]. En général, un précurseur de métal ALD doit avoir une pression de vapeur élevée, un degré élevé de pureté et une faible viscosité, ainsi qu'une stabilité chimique et thermique supérieure. La stabilité thermique du précurseur est particulièrement importante, car le précurseur est maintenu à une température élevée dans le récipient à bulles tout en étant vaporisé et également exposé à des températures élevées dans la conduite de gaz qui alimente le précurseur vaporisé dans la chambre [12].

La stabilité thermique du précurseur pour le procédé ALD doit être considérée en deux points. Les précurseurs sont exposés à une contrainte thermique constante car les précurseurs sont chauffés pour être vaporisés pendant le processus ALD. De plus, la conduite de gaz pour l'alimentation des précurseurs vaporisés dans la chambre est chauffée au-dessus de la température du vaporisateur pour empêcher la condensation ou la coagulation des précurseurs vaporisés et faciliter la diffusion. A ce moment, la conduite de gaz est chauffée à une température plus élevée car elle est plus proche de la chambre de l'évaporateur. Il est généralement chauffé à une température comprise entre 100 et 200°C. Par conséquent, une stabilité thermique élevée doit être assurée afin que la décomposition thermique ne se produise pas dans cette plage de températures. Mais, le précurseur qui a une stabilité thermique trop élevée ne décompose pas le ligand à la température du procédé et cela conduit à une dégradation de la fiabilité du film [13]. Ainsi, la décomposition thermique du ligand devrait se produire à la température du processus. Afin de répondre à deux exigences contradictoires concernant la stabilité thermique du précurseur, de nombreux chercheurs conçoivent un nouveau précurseur de structure [14,15,16].

La stabilité thermique et le mécanisme de décomposition du précurseur ont été étudiés par analyseur thermogravimétrique (TGA), calorimètre différentiel à balayage (DSC), infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et spectroscopie, et spectroscopie de masse quadripolaire (QMS) [17,18,19 ,20,21,22]. Le TGA et le DSC sont principalement utilisés pour identifier rapidement la fenêtre de traitement d'un précurseur car ils fournissent des informations sur les propriétés thermiques des matériaux. FT-IR et QMS sont utilisés pour comprendre la réaction des précurseurs. La plupart des études sur les mécanismes de décomposition des précurseurs utilisant le FT-IR et le QMS ont été utilisées pour comprendre les mécanismes de réaction sur les substrats de dépôt [23, 24]. Le FT-IR renseigne rapidement sur les données précises du précurseur ou de sa réaction chimique [12], et le QMS fait connaître les espèces gazeuses liées à la réaction de surface [25, 26]. Cependant, les spectres FT-IR ont une possibilité de chevauchement multiple car de nombreuses espèces actives dans l'IR sont générées pendant le processus ALD [27], et une variété de molécules avec la même valeur de mesure QMS sont présentes car QMS est détecté par impact électronique d'un filament [26, 28]. La combinaison du FT-IR et du QMS est très utile pour compléter leur faiblesse respective et aider à comprendre la stabilité thermique et le mécanisme de décomposition du précurseur.

La décomposition thermique dans les précurseurs vaporisés en mouvement due à l'exposition au stress thermique n'a pas retenu l'attention. Cependant, la compréhension de ce mécanisme peut fournir des informations très utiles pour l'optimisation des processus et la conception de nouveaux précurseurs, car la décomposition thermique des précurseurs indésirables peut affecter la fiabilité du processus.

Dans cette étude, nous essayons de comprendre le mécanisme de décomposition thermique du précurseur typique Cyclopentadiényl Tris(diméthylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂ )₃; Cp :cyclopentadiényle (C₅ H₅ ), Me :méthyle (-CH₃ ) en phase gazeuse en utilisant un système nouvellement conçu basé sur la surveillance in situ utilisant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et la spectrométrie de masse quadripolaire (QMS).

Méthodes expérimentales

Les nouveaux systèmes de surveillance in situ

La figure 1 montre un schéma du système de surveillance in situ conçu pour examiner la décomposition thermique des précurseurs vaporisés. Dans cette étude, les systèmes de surveillance in situ sont nouvellement conçus pour observer le comportement du précurseur exposé au stress thermique dans la vapeur.

Schéma des nouveaux systèmes de surveillance in situ

Cet appareil comprend un système de vide relié à un barboteur, une ligne d'alimentation avec une vanne, un élément chauffant et une cellule à gaz reliée à un spectromètre FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Le système de vide fabriqué en laboratoire a été maintenu à une pression de 10 ⁻³ Torr à l'aide d'une pompe rotative et le niveau de pression a été mesuré avec une jauge à diaphragme capacitif (CDG) ayant une plage de 10 Torr. Dans chaque essai, le précurseur a été placé à l'intérieur du barboteur (qui a été maintenu à 80 °C), après quoi le matériau vaporisé a été fourni à la ligne d'alimentation, qui était construite en acier inoxydable (SUS) et avait des joints en acier inoxydable à chaque connexion. en plus des vannes manuelles qui permettaient l'application du vide. La ligne d'alimentation et la cellule à gaz FT-IR ont été maintenues à 100°C pour empêcher le précurseur de se condenser. La cellule à gaz était constituée de fenêtres KBr, avait un volume de 45,5  mL et était également maintenue à un vide de 10 ⁻³ Torr. Le FT-IR utilisait un détecteur Hg-Cd-Te et refroidi avec de l'azote liquide. L'espacement entre la source IR et la fenêtre KBr est de 5 cm. Un élément chauffant spécialement conçu a permis de contrôler la température du précurseur vaporisé jusqu'à 500 °C.

Un instrument QMS (Inficon, Transpector CPM) a également été connecté au système de vide pour permettre une analyse supplémentaire du précurseur vaporisé et a été maintenu à 150 °C avec une chemise chauffante. La pression interne dans l'instrument QMS a été maintenue à 10 ⁻⁸ Torr utilisant une combinaison d'une pompe turbomoléculaire et d'une pompe rotative, et cette pression a été surveillée avec un CDG.

Méthodes de caractérisation

Le CpZr(NMe₂ )₃ (Soulbrain, 99,8 %) a été vaporisé en chauffant le barboteur en acier inoxydable. Au cours des 10 min initiales, toutes les vannes des systèmes de surveillance in situ ont été ouvertes et le CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ a été passé pour obtenir un précurseur vaporisé identique. Les vannes 2 et 3 ont été fermées et les vapeurs résultantes ont été transférées vers la zone à haute température. Les vannes 1, 2 et 3 ont été fermées pour isoler le CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ pendant 5 min dans l'élément chauffant pour donner suffisamment de stress thermique. A ce moment, l'élément chauffant était chauffé à des températures de 100 à 250°C par incréments de 25°C. Les vannes 2 et 3 ont été ouvertes et 4, 5 et 6 ont été fermées pour déplacer les produits de décomposition vers le FT-IR et le QMS. Les vannes 2 et 3 ont été fermées et les produits de décomposition résultants ont été évalués en utilisant à la fois l'instrumentation FT-IR et QMS. Le FT-IR a acquis des spectres sur la plage de 500 à 3500 cm ⁻¹ avec une résolution spectrale de 8 cm ⁻¹ , en additionnant 32 balayages pour obtenir chaque spectre. Le QMS a analysé des ions sur la plage de 1 à 300 unités de masse atomique (amu), fonctionnant en mode d'ionisation par impact électronique avec une énergie d'ionisation de 30 eV. Après la mesure, les vannes 4, 5 et 6 ont été ouvertes pour retirer le CpZr(NMe₂ chauffé )₃ pendant 10 min.

Résultats et discussion

Le précurseur comprenant des fragments cyclopentadiényle a tendance à présenter une stabilité thermique élevée en raison de la forte liaison entre ces groupes et les atomes métalliques, et CpZr(NMe₂ )₃ est généralement traité à des températures de 300 à 380 °C [29,30,31].

Par conséquent, la décomposition thermique du CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ devait se dérouler principalement au niveau des ligands triméthylamine plutôt qu'au niveau des liaisons cyclopentadiényl-Zr. Sur la base de cette hypothèse, les principaux produits de décomposition attendus sont résumés dans le tableau 1 [32,33,34]. Et, les mécanismes des principaux produits de décomposition attendus sont les suivants :

Réaction d'hydrogénation du ligand diméthylamino

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Réaction d'élimination d'hydrogène du ligand diméthylamino

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂ =N-CH₃

Liaison covalente du ligand diméthylamino

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃ )₂ N-N(CH₃ )₂

Réaction d'élimination 1,2 de la tétraméthylhydrazine

(CH₃ )₂ N-M(NCH₂ )₃ → N(CH₃ )₃ + H₃ C-N =M(NMe₂ )₂

La figure 2 a montre le résultat TGA avec la structure moléculaire de CpZr(NMe₂ )₃ , tandis que la figure 2 b–d présente les spectres FT-IR acquis à différentes températures de décomposition.

Résultat TGA avec structure chimique et spectre FT-IR de 100 à 250 °C de CpZr(NMe₂ )₃ . un Structure chimique, spectre FT-IR, b gamme complète de 3000~700 cm ⁻¹ , c plage de 3000~2750 cm ⁻¹ , et d plage de 1300~700 cm ⁻¹

Le résultat de l'analyse TGA montre la température de décomposition thermique approximative de CpZr(NMe₂ )₃ . Les températures survenues dans lesquelles la perte de masse sont de 0,5 % et 5 % sont respectivement de 87,6 °C et 132,6 °C. Nous confirmons également que le poids est devenu non nul à haute température. Cela signifie que le Cp Zr(NMe₂ )₃ n'est pas complètement décomposé et des matières non volatiles sont générées et restent.

Les pics d'absorption primaire générés par la phase gazeuse CpZr(NMe₂ )₃ étaient associés à un étirement des alcanes C–H (environ 3000-2840 cm ⁻¹ ), N–CH₃ étirement symétrique (2776 cm ⁻¹ ), étirement C=N (environ 1500–1400 cm ⁻¹ ), –CH₃ déformation (1241 cm ⁻¹ ), –CH₃ bascule (1142 cm ⁻¹ ), NC₂ étirement symétrique (939 cm ⁻¹ ), et –CH₂ – étirement (794 cm ⁻¹ ). Lorsque la température de la vapeur est passée de 100 à 250 °C, les intensités de ces principaux pics d'absorption ont toutes diminué, à l'exception du pic lié à –CH₂ – étirement (Fig. 3). Comme indiqué ci-dessus, dans le cas de CpZr(NMe₂ )₃ , le ligand triméthylamine est plus facilement décomposé thermiquement que le ligand cyclopentadiényle, en raison de la différence dans les énergies de dissociation des liaisons Zr-N et C-N. Par conséquent, on s'attendait à ce que la diméthylamine soit produite par la réaction d'hydrogénation du ligand diméthylamido à la suite du clivage des liaisons Zr-N dans le composé. Il est également probable que des liaisons C=N se soient formées par la réaction d'élimination d'hydrogène des ligands diméthylamido, car l'intensité du pic FT-IR associé à l'étirement de la liaison C=N à 1450 cm ⁻¹ a augmenté avec l'augmentation de la température (Fig. 3 e), en accord avec le produit prédit dans le tableau 1.

Intensité de bande intégrée et normalisée de CpZr(NMe₂ )₃ pic principal du spectre focalisé sur la région du spectre a –CH₂ – étirement (840 à 740 cm ⁻¹ ), b NC₂ symétrique (970 à 910 cm ⁻¹ ), c N–CH₃ symétrique (2795 à 2745 cm ⁻¹ ), d –CH₃ déformant (1270 à 1220 cm ⁻¹ ) et e C=N étirement (1480 à 1425 cm ⁻¹ ) bandes, f le rapport d'intensité intégré du pic principal/N–CH₃ zones de pointe

L'intensité du pic résultant de –CH₃ la déformation était fortement diminuée à 250 °C, et les intensités des autres pics associés à –CH₃ les groupes ont également changé brusquement (Fig. 3 c, d). De plus, lorsque le –CH₂ – les intensités de pic d'étirement et d'étirement C=N sont normalisées au N–CH₃ intensité maximale, le –CH₂ – le pic augmente brutalement d'intensité à 250°C. Ces données démontrent que la décomposition de –CH₃ groupes se déroule rapidement à 250 °C et que la réaction qui produit –CH₂ – les groupes se déroulent plus facilement qu'à d'autres températures. En revanche, l'intensité du pic d'étirement C=N n'est pas significativement augmentée par rapport à l'augmentation du -CH₂ – pic (Fig. 3f). Par conséquent, il apparaît que les réactions de décomposition de CpZr(NMe₂ )₃ à 250°C diffèrent de celles du mécanisme proposé précédemment, dans lequel les réactions de décomposition des ligands diméthylamido, telles que l'hydrogénation et l'élimination de l'hydrogène, prédominent (Fig. 3 f).

La figure 4 fournit les données d'analyse du SMQ. Le QMS utilisé dans cette étude a été capable de surveiller des ions jusqu'à 300  amu, et CpZr(NMe₂ )₃ et ses fragments ont des masses de 228 et 144  amu, respectivement. Cependant, le CpZr(NMe₂ )₃ L'ion parent à 144  amu n'a été détecté qu'à une température de chauffage de 100 °C. Au-dessus de cette température, des fragments avec des masses inférieures à 80 amu ont été observés à la suite de la décomposition rapide du CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ (Fig. 4a).

Données d'analyse QMS de CpZr(NMe₂ )₃ un 0 à 300 amu, b 0 à 80 amu, et c 13 à 30 amu

Le tableau 2 résume les produits de décomposition thermique obtenus à partir du CpZr(NMe₂ )₃ . Les ions apparaissant à 5 amu et en dessous sont attribués à l'hydrogène et à l'ionisation de l'hydrogène, de 10 à 20 amu au méthane et à l'ionisation du méthane, de 25 à 32  amu à la N-éthylméthanimine, aux fragments de triméthylamine et à l'ionisation, de 40 à 50  amu à la diméthylamine et Ionisation de la N-éthylméthanimine et de 60 à 75  amu à l'ionisation du cyclopentadiényle et du cyclopentadiényle (Fig. 4 b).

Les spectres FT-IR suggèrent que –CH₃ les groupes se décomposent en –CH₂ – et que des liaisons C=N se forment, tandis que d'autres réactions de décomposition se déroulent également à ou au-dessus de 250 °C. La figure 4c montre que les masses attribuées à –CH₂ – (13, 14 et 15 amu) augmentent avec l'augmentation de la température de chauffage, tandis que les masses associées à l'ionisation du méthane et du méthyle (16, 17 et 18 amu) diminuent avec l'augmentation de la température de chauffage. Par conséquent, ces résultats confirment que les analyses FT-IR et QMS fournissent des résultats similaires concernant les réactions de décomposition du CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ .

Les produits de décomposition attendus qui ont des liaisons C=N sont la méthylméthylèneimine et la N-éthylméthanimine, qui apparaîtraient à des valeurs de masse de 22 et 28  amu, respectivement. Les résultats de l'analyse QMS montrent que les pics 21, 22 et 23 amu étaient faibles ou absents, tandis que les pics 27, 28 et 29 amu étaient forts et augmentaient en intensité avec l'augmentation de la température (Fig. 4 c). Ces résultats confirment le mécanisme de décomposition suggéré par l'analyse FT-IR, dans laquelle le ligand diméthylamido est décomposé pour générer différents produits de décomposition en fonction de la température de chauffage. Sur la base des données d'analyse, nous prévoyons le principal mécanisme de décomposition de CpZr(NMe₂ )₃ en phase gazeuse (Fig. 5).

Les principaux mécanismes de décomposition attendus de CpZr(NMe₂ )₃ sur les phases gazeuses

Lorsque CpZr(NMe₂ )₃ est exposé à des températures de chauffage inférieures à 250 °C, il présente deux mécanismes de décomposition différents. La méthylméthylèneimine qui peut ne pas réagir davantage en raison d'une énergie thermique insuffisante et la N-éthylméthanimine sont mélangées à des températures de 100 °C et moins, et la N-éthylméthanimine n'est présente qu'à des températures supérieures à 100 °C. Lorsque CpZr(NMe₂ )₃ est exposé à des températures de chauffage de 250 °C et plus, à la N-éthylméthanimine et à des produits de décomposition inconnus contenant du CH₂ les liaisons sont produites sous forme de produits de décomposition.

Il peut confirmer à partir de l'analyse que lorsque CpZr(NMe₂ )₃ est exposé à un stress thermique, la méthylméthylèneimine est générée de préférence, la N-éthylméthanimine est générée par des réactions supplémentaires et des produits de décomposition inconnus contenant du CH₂ des liaisons sont générées lorsqu'elles sont exposées à une énergie thermique supérieure à 250 °C. Par conséquent, nous pouvons facilement prédire la méthylméthylèneimine à des températures inférieures à 100 °C et des produits de décomposition inconnus contenant du CH₂ la liaison à des températures supérieures à 250 °C existe comme une décomposition majeure.

Le mécanisme de décomposition thermique du CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ , qui a été confirmé par l'utilisation de nos nouveaux systèmes de surveillance in situ, devrait fournir des informations très utiles pour l'optimisation du processus ALD et la conception de nouveaux précurseurs. De plus, nous essayons de suggérer les mécanismes attendus, et cela a montré que les systèmes de surveillance in situ sont utiles pour comprendre le mécanisme de réaction, y compris la décomposition thermique en phase gazeuse de divers matériaux.

Conclusion

Ce travail a développé un système de surveillance in situ utilisant FT-IR et QMS et a appliqué cette nouvelle technique pour évaluer la décomposition de CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ . L'analyse FT-IR a déterminé que les ligands triméthylamine étaient décomposés et que la diméthylamine s'était formée via une réaction d'hydrogénation. Les données démontrent également que –CH₂ – et les groupes C=N ont été générés par des réactions d'élimination à mesure que la température augmentait. Cependant, l'analyse FT-IR in situ n'a pas pu confirmer quel produit ayant des liaisons C=N a été obtenu à partir de la décomposition de ligands diméthylamido. Les données QMS ont démontré que la N-éthylméthanimine était produite dans une bien plus grande mesure que la méthylméthylèneimine via la décomposition des ligands diméthylamido lorsque la température augmentait.

En conséquence, nous avons estimé le mécanisme de réaction en analysant les produits de décomposition de CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ par contrainte thermique en utilisant FT-IR et a confirmé que le produit de décomposition avec des groupes C=N est la N-éthylméthanimine en utilisant l'analyse QMS. Le mécanisme de décomposition thermique du CpZr(NMe₂ vaporisé )₃ fournit des informations très utiles pour l'optimisation du processus ALD et la conception de nouveaux précurseurs.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données étayant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

CpZr(NMe₂ )₃ :

Cyclopentadiényl Tris(diméthylamino) Zirconium

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

QMS :

Spectrométrie de masse quadripolaire

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

ALD :

Dépôt de couche atomique

TGA :

Analyseur thermogravimétrique

DSC :

Calorimètre différentiel à balayage