Comprendre l'activité antibactérienne photocatalytique dépendante de la structure :une étude de cas de la BiVO4 modifiée par Ag

Contexte

L'utilisation de la lumière solaire et des semi-conducteurs à des fins photocatalytiques est toujours un point chaud de la recherche, qui trouve de nombreuses applications dans la conversion d'énergie et l'assainissement de l'environnement [1, 2]. Les nano-hétérojonctions ont également reçu une attention qui doit être prise au sérieux, car elles peuvent être appliquées à divers aspects et ont obtenu des résultats extraordinaires dans de nombreuses applications potentielles [3,4,5,6,7,8]. De plus, en raison de ses avantages d'énergie à haut rendement, respectueuse de l'environnement et renouvelable, la technologie antibactérienne photocatalytique a un rôle irremplaçable dans la gouvernance environnementale et la stérilisation [9, 10]. Récemment, BiVO₄ émerge un excellent candidat en raison de sa structure cristalline accordable et de sa structure électronique appropriée [11, 12]. Cependant, malgré les caractéristiques structurelles favorables de BiVO₄ , une transmission inefficace des porteurs de charge et une courte durée de diffusion des porteurs entravent son application dans la pratique. Du point de vue de la physique du solide, on pense que les performances photocatalytiques sont principalement régulées par la distorsion de la microstructure. Le zircon tétragonal (tz-) BiVO₄ synthétisé par voie colloïdale éthylène-glycol contrôlable à température ambiante induit une activité photocatalytique fortement améliorée par rapport à la scheelite monoclinique (ms-) BiVO₄ , pourtant le mécanisme sous-jacent reste ambigu [13]. Par conséquent, la modification de BiVO₄ ne se limite pas à l'amélioration de l'activité photocatalytique; il est aussi absolument nécessaire d'expliquer la cinétique de transfert de charge photoinduite à partir de la microstructure.

Fréquemment, les localisations de porteurs de charge en excès comme les soi-disant polarons localisés accompagnées d'une régulation microstructurale et interfaciale ont un impact émotionnel intense sur la mobilité des porteurs de charge des semi-conducteurs oxydes. Polarons localisés dans BiVO₄ soit inhibent la cinétique de mobilité des charges, soit influencent l'activité photocatalytique au niveau des surfaces [14, 15]. La reconstruction de structures de surface ou d'interface peut entraîner la variation de l'extension du polaron qui affecte la mobilité des porteurs de charge ainsi que les performances photocatalytiques. Les métaux nobles, comme Ag, Au et et al., peuvent agir comme photosensibilisateurs pour absorber la lumière visible et réguler la génération de porteurs de charge par transfert direct d'électrons ou connexion de couplage dipôle-dipôle [16, 17]. La jonction du métal noble avec le semi-conducteur pour établir le transfert de charge interfacial fournit une approche efficace pour influencer l'extension du polaron ainsi que la mobilité des porteurs de charge qui peut augmenter la migration et la séparation des porteurs de charge. Par exemple, la nanosphère Au décorée Mo:BiVO₄ la photoanode affiche une intensité de photocourant augmentée d'environ 2,2 fois par rapport au Mo:BiVO₄ [18]. Enquêtes récentes sur Ag/BiVO₄ les nanostructures démontrent des performances photocatalytiques hautement améliorées vis-à-vis de l'oxydation de l'eau, de la dégradation des colorants organiques, etc. [19, 20]. La plupart des rapports se sont très souvent concentrés uniquement sur la caractérisation fine de la réponse photocatalytique, mais ne se sont pas concentrés sur les analyses microstructurales qui régissaient profondément les performances photophysiques et photochimiques natives des semi-conducteurs. Considérant la découverte des propriétés natives dépendantes de la structure, l'identification expérimentale de la structure de phase ainsi que la caractéristique de surface/interface de Ag/BiVO₄ la nanostructure est essentielle et avantageuse pour réguler les propriétés natives et fournit quelques indications sur divers semi-conducteurs à structure liée.

Ici, ce travail vise à fournir une preuve en contrôlant rationnellement la structure de phase de BiVO₄ et l'assemblage de nanoparticules d'Ag à des fins antibactériennes photocatalytiques afin de révéler la migration de charge photo-induite dépendante de la structure ainsi que le processus dynamique antibactérien photocatalytique sous-jacent.

Méthodes/Expérimental

Produits chimiques

Nitrate de bismuth (Bi(NO₃ )₃ • 5H₂ O) (pureté 99%), nitrate d'argent (AgNO₃ ) (pureté 99,8 %) et l'éthanol absolu (pureté 99,7 %) ont été obtenus auprès de Wind Ship à Tianjin Chemical Reagent Co. Ltd (Tianjin, Chine). Métavanadate d'ammonium (NH₄ VO ₃ ) (pureté 99,9 %) a été acheté auprès d'Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, Chine). De l'eau distillée était également nécessaire. Tous les réactifs ont été utilisés sans autre purification.

Synthèse de BiVO₄ et BiVO Ag-Loaded₄

Synthèse de BiVO₄

BiVO₄ les échantillons ont été préparés par la méthode hydrothermale. Une millimole de Bi(NO₃ )₃ a été ajouté dans 20 mL d'eau distillée sous agitation douce, et une suspension blanche s'est formée pendant 30 min. Une millimole de NH₄ VO ₃ a été ajouté dans 40 mL d'eau distillée pour former une suspension blanche sous agitation pendant 30 min. Ensuite, NH₄ VO ₃ suspension a été goutte à goutte dans le Bi(NO₃ )₃ solution pour former une suspension orange. Le pH de la suspension orange est de 0,59. Une solution d'hydroxyde de sodium a été adoptée pour ajuster la valeur du pH de 0 à 12 pour la suspension ci-dessus. Et la suspension a été chargée dans un autoclave 100 % revêtu de Téflon. L'autoclave a été scellé et chauffé dans un four à 180 °C pendant 12 h. La valeur du pH de la suspension après la réaction a été maintenue. L'autoclave a ensuite été naturellement refroidi à température ambiante, où la poudre jaune obtenue a été collectée et lavée avec de l'eau distillée et de l'éthanol plusieurs fois pour éliminer les ions et les restes éventuels jusqu'à la valeur de pH proche de la neutralité et séchée sous vide pour une caractérisation ultérieure.

Synthèse de BiVO Ag-Loaded₄

Un ensemble de cinq solutions identiques a été préparée, chacune contenant 1 g de BiVO₄ mélangé dans 40 mL d'éthanol et soniqué pendant 10 min. Un autre ensemble de solutions contenant une quantité appropriée d'AgNO₃ a été obtenu. Ensuite, AgNO₃ solution aqueuse a été soigneusement versée dans BiVO₄ solution et maintenu dans l'obscurité pendant 1 h sous agitation constante. Après cela, le mélange d'AgNO₃ et BiVO₄ a été exposé à la lumière UV pendant 2 h sous agitation de manière à ce que des nanoparticules d'Ag chargées BiVO₄ échantillons. Les échantillons ont ensuite été séchés pendant une nuit à 60°C. La teneur initiale en charge d'Ag a été fixée à 1 % en poids, 3 % en poids, 5 % en poids, 7 % en poids et 10 % en poids.

Préparation des bactéries

La poudre lyophilisée a été dissoute et 1 mL de la suspension bactérienne a été collé à la plaque de culture solide avec un cure-dent stérilisé à chaud. La plaque de culture solide inoculée a été inversée et placée dans un incubateur à 37 °C pendant 12 h. Ensuite, la sélection de la colonie unique et l'expansion de la culture sont effectuées. La densité cellulaire finale a été ajustée à environ 1 × 10 ⁷ –1 × 10 ⁹ unité formant colonie (UFC) mL ⁻¹ .

Inactivation bactérienne photocatalytique

L'inactivation photocatalytique VLD d'Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, bactéries Gram-négatives) et Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, bactéries Gram-positives) par Ag/tz-BiVO₄ a été réalisée sous irradiation de tubes fluorescents (PCX50C Discover). Une suspension (40 mL) contenant les cellules bactériennes et le photocatalyseur (40 mg). Ensuite, la solution a été allumée pour démarrer les expériences d'inactivation photocatalytique. À différents intervalles de temps, des aliquotes des échantillons ont été recueillies et diluées en série avec une solution aqueuse stérilisée. Ensuite, 1 mL des échantillons dilués a été immédiatement étalé sur des plaques de Nutrient Agar et incubé à 37 °C pendant 12 h pour déterminer le nombre de cellules de survie. S. aureus cultivé à 54°C pendant 24h. Pour la comparaison, un contrôle lumineux (cellules bactériennes et lumière sans photocatalyseur) et un contrôle sombre (photocatalyseur et cellules bactériennes sans lumière) ont également été effectués dans l'étude.

La performance de dégradation photocatalytique des échantillons préparés a été évaluée par photodégradation de la solution de colorant MB (bleu de méthylène) (5 mg/L, 30 mL) sous irradiation de lumière visible. Une lampe au xénon de 300  W équipée d'un filtre de coupure de 420 nm a été utilisée comme source lumineuse. Dans l'expérience de photodégradation, 15 mg de photocatalyseurs ont été dispersés dans 30 mL de la solution de colorant MB. Pour assurer l'équilibre d'adsorption et de désorption, le tube de quartz contenant la solution a été maintenu à l'obscurité pendant 1 h avant irradiation. À des intervalles de temps spécifiques, 4 mL de la suspension ont été collectés et analysés par spectromètre à réflectance diffuse UV-visible. Les pics d'absorption à 672 nm ont été utilisés pour déterminer la concentration de la solution de MB résiduelle.

Pour identifier les espèces réactives dominantes responsables de l'inactivation bactérienne photocatalytique, des composés spécifiques (c. Toutes les expériences ci-dessus ont été répétées en triple. Dans le même temps, l'expérience de capture de la dégradation photocatalytique de la solution de MB a également été réalisée.

Procédure de préparation pour l'observation SEM des bactéries

Les mélanges de photocatalyseur E. coli avant et après l'inactivation ont d'abord été prélevés et centrifugés et lavé la solution bactérienne deux fois avec du PBS (phosphate buffer saline). Après cela, les cellules récoltées ont été préfixées dans du glutaraldéhyde à 2,5 % pendant 12 h. Après avoir été lavés avec du PBS 0,1 M, les échantillons ont été déshydratés dans une série graduée d'éthanol (20 % pour une fois, 50 % pour une fois, 80 % pour une fois, 100 % pour une fois) chacun pendant 10 min puis laver les côtés avec t-butanol. Enfin, déposez-le sur une plaquette de silicium propre pour l'observation SEM.

Caractérisations de la morphologie, de la structure et des propriétés optiques

La pureté de phase de tous les échantillons a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) sur le diffractomètre à rayons X Rigaku DMAX2500 en utilisant une cible en cuivre (λ =0,15406 nm). La vitesse de balayage était de 1° par minute, le pas de balayage était de 0,05° et la plage de balayage était réglée sur 5 à 80°. La morphologie des échantillons a été déterminée en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM) sur un appareil S4800 fonctionnant à 10 kV et la microscopie électronique à transmission (MET) sur un appareil DHG-9240B FEI avec une tension d'accélération de 200 kV. Une quantité appropriée de catalyseur à tester a été dispersée dans de l'éthanol absolu par dispersion ultrasonique. Dans le test SEM, l'échantillon dispersé a été déposé sur une plaquette de silicium propre, et dans le test TEM, il a été déposé sur une maille de cuivre supportée par un film de carbone. Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un Thermo ESCALAB 250 avec une raie Al Ka ​​(1486,6 eV) à 150 W. Pour compenser les effets des charges de surface, les énergies de liaison ont été calibrées en utilisant le pic C 1 s à 284,60 eV comme le référence; le programme casaXPS a été utilisé pour réaliser la quantification des éléments. Les spectres diffus UV-visible des échantillons ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre UV/vis Lambda 750 s. Le sulfate de baryum a été choisi comme substrat de référence et la plage de test de balayage a été fixée à 200 ~ 800  nm. Le spectre de tension de surface (SPV) a été obtenu par un système d'auto-assemblage composé d'une chambre d'échantillon, d'un amplificateur de verrouillage avec un hacheur de lumière et d'une lampe au xénon de 300  W comme source lumineuse. Les performances photoélectrochimiques des échantillons ont été enregistrées sur une station de travail électrochimique AUT302N (Metrohm) avec une cellule standard à trois électrodes. Parmi eux, les électrodes de l'échantillon de catalyseur, de l'Ag/AgCl standard et du platine ont été définies comme l'électrode de travail, de référence et de compteur, respectivement. La solution électrolytique était du sulfate de sodium (Na₂ SO₄ ) solution avec la concentration de 0,2  M, et la source lumineuse était une lumière LED. L'analyse des spectres de photoluminescence a été réalisée sur un spectrofluorimètre Edinburgh Instruments FLS920. Les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) pour les radicaux hydroxyles (échantillon, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solution aqueuse, 2,0 mL) et les radicaux superoxyde (échantillon, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume de solution de méthanol, 2,0 mL) ont été fourni à la fois dans l'irradiation de lumière sombre et visible à 3186 G et 9056,895 MHz par un spectromètre à résonance de spin électronique ER200-SRC (Bruker, Allemagne). L'intensité du champ magnétique, l'intensité des micro-ondes et la largeur de balayage ont été fixées à 0,2 µmT, 1 µmW et 250 µmT, respectivement. L'échantillon à tester a été placé à l'intérieur du tube RMN, et le test a été réalisé dans l'air à température ambiante. Toutes les optimisations structurelles et les calculs de propriétés ont été effectués à l'aide du progiciel CASTEP basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans Materials Studio 2017 R2. Le Perdew Burke Ernzerh (PBE) d'approximation de gradient généralisé (GGA) a été sélectionné pour la corrélation d'échange de l'interaction entre les électrons. L'énergie de coupure cinétique de 380 eV a été fixée. La fonction d'onde plane a été utilisée comme ensembles de base. Les calculs de l'état électronique et de la densité d'état ont été effectués sur la base de la structure cristalline optimisée.

Résultats et discussion

Les données XRD impliquent qu'une variation de la structure de phase de la scheelite monoclinique (ms-) à la structure tétragonale du zircon (tz-) de BiVO₄ peut être atteint (Fig. S1). La jonction des nanoparticules d'Ag n'a conduit à aucune altération évidente des pics de diffraction de BiVO₄ (Fig. 1a et Fig. S2). Cependant, à partir des résultats raffinés de Rietveld, il est noté que soit Ag/tz-BiVO₄ ou Ag/ms-BiVO₄ a montré une expansion de réseau apparente par rapport au tz-BiVO₄ vierge et ms-BiVO₄ échantillons, qui est résumé dans le tableau S1. Variation de réseau de BiVO₄ matrice a promis un contact interfacial fin entre Ag et BiVO₄ nanoparticules, ce qui est également prouvé par des observations MET. Les images TEM et HRTEM ont été données sur la figure 1b. Apparemment, soit ms-BiVO₄ ou tz-BiVO₄ peut servir de support pour lier des nanoparticules d'Ag hautement dispersées, où la teneur en nanoparticules d'Ag est proche de la valeur initiale telle que vérifiée par les données EDS (Fig. S3) [21, 22]. L'espacement d de 0,239 nm correspond au plan (111) de Ag (JCPDS n°87-0597), tandis que les franges adjacentes du réseau de 0,308 nm et 0,484 nm sont étroitement liées au plan (112) de ms-BiVO4 et (200) plan de tz-BiVO₄ , respectivement.

un Modèles XRD de tz-BiVO vierge₄ , Ag/tz-BiVO₄ échantillon, vierge ms-BiVO₄ , et Ag/ms-BiVO₄ goûter. b Image MET de Ag/tz-BiVO₄ , HRTEM de Ag/tz-BiVO₄ , image MET de Ag/ms-BiVO₄ , et HRTEM de Ag/ms-BiVO₄

Pour acquérir la composition chimique de surface et les états d'oxydation des échantillons tels que préparés, la technique XPS a été adoptée. Les résultats XPS peuvent pleinement vérifier que l'Ag/BiVO₄ catalyseur a été préparé avec succès par les analyses des énergies de liaison sur les éléments Bi, V, O et Ag, comme illustré sur les Fig. 2 et Fig. S4. De la Fig. 2a, on voit que l'orbitale Bi 4f de tz-BiVO₄ peut être bien reproduit à deux pics avec des énergies de liaison de 164,1 eV et 158,8 eV, qui peuvent être attribués au Bi 4f_5/2 et Bi 4f_7/2 orbitales, étant proche de la valeur rapportée précédente [23, 24]. Comme pour Ag/tz-BiVO₄ , une énergie de liaison légère vers la baisse d'environ 0,3 eV a été observée pour l'orbitale Bi 4f. La figure 2b montre les données XPS haute résolution de l'élément V. Il est clair que les énergies de liaison de V 2p_1/2 et V 2p_3/2 localiser à ~ 524,2  eV et 516,6  eV pour un tz-BiVO₄ vierge . Semblable à celle de l'orbitale Bi 4f, l'orbitale V 2p a également donné un décalage vers le rouge des énergies de liaison pour Ag/tz-BiVO₄ hétérojonction. De plus, l'analyse XPS de O 1 s a également été illustrée sur la figure 2c. Trois énergies de liaison typiques de l'orbitale O 1 s pour tz-BiVO₄ apparaît à 529,6 eV, 531,6 eV et 533  eV, respectivement, qui peuvent être attribués à l'oxygène du réseau, à l'oxygène de l'hydratation de surface ainsi qu'à l'O₂ moléculaire absorbé chimiquement , respectivement [25]. Comme pour Ag/tz-BiVO₄ , un décalage vers le rouge de ~ 0,2 eV a été observé pour l'oxygène du réseau par rapport au tz-BiVO₄ vierge . Un tel comportement est supposé être lié à l'expansion du réseau ainsi qu'à l'interaction interfaciale entre Ag et tz-BiVO₄ . Très souvent, l'expansion du réseau s'accompagne de liaisons de réseau moyennes allongées et d'une force affaiblie de ces liaisons, ce qui conduit à la diminution des énergies de liaison [26]. D'autre part, la variation des énergies de liaison reflète le réarrangement de la densité électronique à proximité des atomes, qui peut être influencé par la modification de surface. La diminution des énergies de liaison implique également le contact interfacial fin entre Ag et tz-BiVO₄ , prédisant un transfert interfacial peut se produire, ce qui a entraîné la variation de la densité électronique [27]. Cette suspension peut être vérifiée par les résultats théoriques suivants. De plus, les données XPS ont également confirmé la caractéristique métallique des nanoparticules d'Ag, et aucune preuve d'Ag ⁺ a été observée dans Ag/tz-BiVO₄ hétérojonction (Fig. 2d) [28]. Par contre, les résultats XPS de Ag/ms-BiVO₄ ont également été donnés sur la figure S4. Similaire à celui de Ag/tz-BiVO₄ hétérojonction, les énergies de liaison des orbitales Bi 4f, V 2p et O 1 s dans Ag/ms-BiVO₄ présentait également un minuscule décalage vers le rouge d'environ 0,1 ~ 0,2 eV. La légère variation du décalage d'énergie de liaison dans Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ est probablement attribuable à la caractéristique interfaciale dépendante de la structure de BiVO₄ et des nanoparticules d'Ag.

Spectres XPS de tz-BiVO₄ et Ag/tz-BiVO₄ échantillons :(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1 s, et (d ) Ag orbitale 3d

Depuis l'expansion du réseau de BiVO₄ s'est produite après la modification de Ag, la structure électronique peut également être influencée, ce qui peut être vérifié par des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). En raison d'une grande disparité de réseau entre Ag et BiVO₄ , la convergence et l'optimisation structurelle d'Ag/BiVO₄ est inaccessible. Ainsi, un modèle cluster/surface a été établi pour révéler les corrélations interfaciales entre Ag et BiVO₄ (Fig. S5 et Fig. S6). L'énergie de bande interdite de tz-BiVO₄ a été estimée à 2,59  eV, ce qui est supérieur à celui de 2,17  eV pour ms-BiVO₄ (Fig. S7), étant conforme aux résultats rapportés précédemment [13, 29]. L'ancrage du cluster Ag sur BiVO₄ surfaces n'a pas de conséquences évidentes sur les transitions électroniques typiques de l'orbitale O 2p à V 3d, comme illustré par les spectres de réflectance diffuse UV-visible des échantillons tels que préparés (Fig. 3a). D'après la figure 3a, on voit que les deux ms-BiVO₄ et tz-BiVO₄ a montré une réponse à la lumière visible. Selon la théorie de Kubelka-Munk, l'énergie de la bande interdite des échantillons peut être calculée à partir de la relation entre l'absorption lumineuse et la bande interdite.

Spectres de réflectance diffuse UV-visible (a ) et les spectres de tension de surface (b ) des échantillons tels que préparés

(αhν ) ² =A (hν − E _g )

où α , h , ν , E _g , et A taux d'absorption moyen, constante de Planck, fréquence, bande interdite et constante, respectivement. L'énergie de bande interdite de ms-BiVO₄ et tz-BiVO₄ a été estimée à 2,40  eV et 2,69  eV, respectivement (Fig. S8), ce qui est proche des résultats de la DFT. On note la modification des nanoparticules d'Ag sur BiVO₄ surfaces ont conduit à une extension de l'absorption de la lumière visible (Fig. S9). L'absorption élargie devrait provenir des effets SPR des nanoparticules d'Ag. Outre la capacité d'absorption de la lumière visible, la modification de la nanoparticule d'Ag sur BiVO₄ peut également avoir un impact important sur la cinétique des porteurs de charge photoinduits.

Comme illustré par les signaux de tension de surface (SPV) sur la figure 3b, le signal SPV maximal de tz-BiVO₄ a été atteint à 0,33 mV après modification de l'Ag, ce qui est environ 91,7 fois supérieur à celui du tz-BiVO₄ vierge . De plus, il est à noter que l'intensité du signal SPV pour Ag/tz-BiVO₄ est également beaucoup plus élevé que celui d'Ag/ms-BiVO₄ . Fréquemment, le signal SPV ne dérive que du processus de génération et de séparation de charge photoinduite, de sorte que l'intensité du signal SPV reflète l'efficacité de la séparation des porteurs de charge [30, 31]. Des signaux plus élevés prédisent souvent une efficacité de séparation de charge améliorée, ce qui suggère qu'une interaction plus forte entre Ag et tz-BiVO₄ existe que pour Ag et ms-BiVO₄ , étant encore clarifié par les calculs DFT. L'analyse de la population atomique suggère que tz-BiVO₄ a acquis une charge nette d'environ 0,33 e après modification du cluster Ag. Tandis que pour ms-BiVO₄ , seule une petite charge nette de ~ 0,04 e se produit lorsqu'elle est ancrée avec un cluster Ag (tableau S2). Puisque le transfert de charge interfacial dépend fortement des niveaux de Fermi ainsi que des structures électroniques. Pour confirmer la population atomique et l'isolement de charge entre Ag et BiVO₄ , les fonctions de travail de BiVO₄ et Ag/BiVO₄ ont été donnés dans la Fig. 4. Comme illustré dans les Fig. 4 a et b, les fonctions de travail pour tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été calculés à 4,569 eV et 5,621 eV en alignant le niveau de Fermi sur le niveau d'énergie du vide (EVL). Sur la base de la relation entre l'EVL et l'électrode à hydrogène normale (NHE) [32], les niveaux de Fermi de tz-BiVO₄ et ms-BiVO₄ ont été déterminés à 0,069 V et 1,121 V, respectivement. Compte tenu de la physique du solide, les électrons peuvent circuler entre les hétéro-interfaces, étant fortement dépendants de l'emplacement des niveaux de Fermi. Étant donné que le niveau de Fermi d'Ag se situe à 0,4  V vs NHE, ce qui est supérieur à celui de tz-BiVO₄ pour que les électrons soient transférés de tz-BiVO₄ surfaces à Ag. Par conséquent, Ag est chargé négativement et tz-BiVO₄ est chargé positivement, étant conforme aux résultats DFT. Ce résultat prédit un champ électrique interne dirigé de Ag vers tz-BiVO₄ , suggérant une injection efficace d'électrons photoinduits à partir de la bande de conduction de tz-BiVO₄ à Ag se produirait. Comme pour ms-BiVO₄ , son niveau de Fermi inférieur s'attend à un processus de transfert d'électrons inverse de Ag à ms-BiVO₄ . Cependant, l'analyse de la population atomique a démontré qu'aucune migration d'électrons apparente entre Ag et ms-BiVO₄ a été observé. Ce résultat peut impliquer une faible efficacité de séparation des porteurs de charge photoinduite pour Ag/ms-BiVO₄ hétérocatalyseur.

La fonction de travail du tz-BiVO₄ vierge (un ) et le ms-BiVO₄ immaculé (b )

Compte tenu des résultats mentionnés ci-dessus, Ag/BiVO₄ Les hétérostructures afficheraient des performances photocatalytiques dépendantes de la structure. Une bactérie sauvage, E. coli , a été choisie comme bactérie modèle pour étudier l'activité d'inactivation photocatalytique de Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ , respectivement. Parce que E. coli est une bactérie Gram-négative, une étude auxiliaire a également été réalisée en utilisant un représentant de bactéries Gram-positives avec S. aureus (Fig. S10). Une étude comparative a d'abord été menée pour vérifier l'inactivité de la lumière visible vers le E. coli inactivation. Comme le montre la figure 5a, les expériences d'inactivation de E. coli par tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , et Ag/ms-BiVO₄ ont été réalisées sous irradiation en lumière visible. On peut voir sur la figure 5a que les performances d'inactivation pour E. coli sur un tz-BiVO vierge₄ et ms-BiVO₄ photocatalyseur était simplement détectable. Cependant, l'ancrage des nanoparticules d'Ag peut moduler les performances d'inactivation photocatalytique de BiVO₄ (Fig. S11). Pendant ce temps, une performance photocatalytique dépendante de la structure a été observée. Lorsque le rapport pondéral d'Ag atteint 7%, Ag/tz-BiVO₄ a présenté une efficacité d'inactivation photocatalytique optimisée par rapport à E. coli par rapport à certains matériaux des rapports précédents (tableau S3). En 90 min, l'efficacité d'inactivation bactérienne atteint 100%, alors que Ag/ms-BiVO₄ l'hétérophotocatalyseur présentait une activité photocatalytique minuscule envers E. coli inactivation sous irradiation LV (Fig. S11). Comme indiqué précédemment, les nanoparticules d'Ag ont montré une activité antibactérienne. Ainsi, une expérience contrôlée a été réalisée dans une chambre noire pour témoigner de la synergie de l'effet photocatalytique de l'Ag/BiVO₄ hétérostructures pour l'inactivation de E. coli . Comme le montre la figure 5b, le processus d'inactivation a été mené en moins de 2 h sous irradiation VL ou dans l'obscurité pour comparer l'effet de stérilisation photocatalytique et thermocatalytique des catalyseurs tels que préparés. On constate que ms-BiVO₄ était inerte à l'inactivation de E. coli , tandis que tz-BiVO₄ présentait une faible activité sous irradiation VL ou dans l'obscurité. Après modification des nanoparticules d'Ag, l'activité thermocatalytique a été grandement améliorée. Par exemple, l'activité d'inactivation thermocatalytique de Ag/tz-BiVO₄ amélioré un facteur d'environ 7,2 et 3,1 fois supérieur à celui de tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ . De plus, avec l'irradiation VL, l'activité catalytique des deux Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ a été majoritairement amélioré. Des résultats similaires peuvent être obtenus dans la dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB (Fig. S12a). Après 7 h d'irradiation à la lumière visible, le taux de dégradation photocatalytique de la solution de colorant MB par 7Ag/tz-BiVO₄ peut atteindre environ 85 %. Afin de connaître le processus de destruction de E. coli par Ag/tz-BiVO₄ , l'observation SEM a été menée pour examiner les changements de morphologie au cours du processus d'inactivation photocatalytique, comme illustré sur les Fig. 5 c et d. Comme le montre la figure 5c, lorsque la bactérie n'était pas en contact avec le catalyseur, E. coli présentait une forme de bâtonnet bien conservée et une structure cellulaire intacte. Après 2hh de réaction d'irradiation, des structures membranaires désorganisées sont observées (Fig. 5d), ce qui démontre que la cellule est complètement décomposée. Cela correspond bien aux études précédentes selon lesquelles le traitement photocatalytique peut induire un trouble significatif de la perméabilité membranaire des cellules bactériennes.

L'inactivation photocatalytique de E. coli par Ag/tz-BiVO₄ et Ag/ms-BiVO₄ photocatalyseurs sous irradiation LV (a ). Etude comparative de l'effet de stérilisation photocatalytique et thermocatalytique (b ). Les images SEM d'individus E. coli cellule étant photocatalytiquement inactivée par Ag/tz-BiVO₄ pour 0 h (c ) et 2 h (d )

Pour obtenir de plus amples informations sur le processus photocatalytique ainsi que sur les espèces oxygénées radicalaires qui déterminent le processus d'inactivation de E. coli , plusieurs types de piégeurs d'espèces radicalaires ont été soigneusement introduits en répétant le processus photocatalytique de E. coli inactivation. Comme le montre la figure 6a, l'oxalate de sodium, l'isopropanol, le Cr(VI), le Fe(II)-EDTA et la tétraméthylpipéridine (TEMPOL) ont été pris comme capteurs de trous (h ⁺ ), radicaux hydroxyles (•OH), électrons (e ⁻ ), H₂ O₂ , et les radicaux superoxydes (•O₂ ⁻ ) [33, 34]. Avant que l'expérience sur les charognards ne soit réalisée, les concentrations de différents charognards ont été optimisées dans des recherches antérieures. When no scavenger was added, 10 ⁶  cfu mL ⁻¹ of E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ⁻ et H₂ O₂ , suggesting that •O₂ ⁻ et H₂ O₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h ⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e ⁻ , h ⁺ , et H₂ O₂ , respectivement. The results indicate that H₂ O₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e ⁻ , et h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ (un ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ⁻ in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ⁻ and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ⁻ was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ⁻ was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ⁻ for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ⁻ /O₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ⁻ reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ⁻ reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O₂ to produce one •O₂ ⁻ via the following equation:H₂ O₂ + h ⁺ → •O₂ ⁻ + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ⁻ can also be achieved by reaction of H₂ O₂ with •OH by the following equation:H₂ O₂ + •OH → •O₂ ⁻ + H₂ O + H ⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O₂ and •OH with H₂ O molecules. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ et H₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Conclusions

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. coli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ catalyseurs. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ⁻ , •OH, and H₂ O₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ O₂ active species, where the capability of generating H₂ O₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

SEM:

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

X-ray power diffraction

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EPR :

Electron paramagnetic resonance

SPV :

Surface photovoltage spectrum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité