Matrice de nano-points à grande surface et à motifs issus de l'électrolyse d'un film ITO pour la spectroscopie Raman améliorée en surface

Introduction

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) a été observée il y a quelques décennies à partir de la surface rugueuse d'une électrode d'argent [1]. Il a été largement étudié non seulement pour comprendre le mécanisme du SERS mais aussi pour réaliser des applications pratiques. Deux séries classiques de substrats SERS ont été développées, les matériaux colloïdaux auto-assemblés et les structures nanofabriquées [2]. Des nanoparticules de métaux comme Ag, Au et Cu ont été synthétisées pour les études SERS [3, 4]. Les systèmes de nanoparticules sont faciles à utiliser, mais manquent de répétabilité et de reproductibilité avec une sensibilité relativement faible [5, 6]. Les nanostructures fabriquées par lithographie par faisceau électronique [7, 8], lithographie par interférence laser [9, 10], lithographie par faisceau d'ions focalisés [11], lithographie par nanosphères [12] et par lithographie par nanoimpression [13] ont montré une amélioration élevée du signal avec une excellente répétabilité . Cependant, ces technologies de nanofabrication nécessitent un équipement coûteux et limitent l'environnement comme la salle ultra-propre ; et le processus de fabrication est également lent.

Étant donné que le SERS peut être directement utilisé pour la détection moléculaire et l'identification en milieu aqueux sans interruption de l'eau, il a été largement appliqué pour la détection petite et bimoléculaire [14,15,16]. Pour des applications meilleures et plus larges, la fabrication facile et rapide du substrat de microréseau SERS est toujours très requise pour la détection simultanée de diverses molécules, en particulier pour les applications dans la technologie de point de service (POCT) et la surveillance de la sécurité. Les technologies d'assemblage de particules colloïdales et de nanofabrication impliquent divers types de produits chimiques ou une consommation d'énergie élevée, par exemple, des produits chimiques ou des gaz spéciaux pour la synthèse de particules et les procédés de gravure sèche, respectivement, et une consommation d'énergie élevée pour une conception et un dépôt sophistiqués couche par couche. Diverses pollutions nuisibles à l'environnement sont produites au cours des processus, telles que des ions organiques, acides, basiques, de métaux lourds et des gaz de gravure toxiques.

Les films ITO peuvent être préparés via une technologie de dépôt de métal standard et largement utilisés en laboratoire et dans l'industrie comme substrat conducteur en fonction de sa transparence et de son faible coût. Gao et al. ont rapporté que le film ITO pouvait être transformé en points d'indium (In) sous polarisation cathodique dans une solution de NaOH [17].

Dans ce travail, nous proposons et vérifions une technologie plus simple, plus rapide et plus verte en créant des ND sur la surface du verre via l'électrolyse directe d'un film d'ITO dans l'eau en une seule étape. Avec un processus photolithographique supplémentaire, des matrices ND peuvent être créées avec plusieurs zones séparées à motifs et ainsi obtenir la détermination simultanée de plusieurs échantillons contenant divers types de molécules sur un même substrat. L'électrolyse a lieu dans des conditions douces à basse tension en milieu/milieu d'eau.

Matériaux et méthodes

Matériaux et réactifs

Le verre ITO (1,1 mm d'épaisseur) a été acheté auprès de Luoyang Longqian Glass Co., Ltd. (Henan, Chine), avec une épaisseur d'ITO de 25, 50, 100 et 200  nm correspondant à la résistance carrée de 93,52, 31,05, 15,86, et 6,97  Ω/sq, respectivement. Le verre d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) (2,2 mm d'épaisseur) a été acheté auprès de Yaoke Photoelectric Co., Ltd. (Jiangsu, Chine), avec une épaisseur de FTO de 400  nm et une résistance carrée de 10,85  Ω/sq. De l'eau déminéralisée (DI) (18,25 MΩ cm à 25 °C) a été préparée à l'aide d'un système de purification d'eau Milli-Q Plus (Sichuan Wortel Water Treatment Equipment Co., Ltd., Sichuan, Chine). L'éthanol (Usine de réactifs chimiques de Damao, Tianjin, Chine) et l'acétone (Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd., Tianjin, Chine) ont été utilisés pour nettoyer le verre ITO. La résine photosensible SUN-120P a été achetée auprès de Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd. (Shandong, Chine) pour la structuration de l'ITO. Le 4-méthylbenzènethiol (4-MBT, 98 %), le 2-mercaptoéthanesulfonate de sodium (MESNa, 98,0 %) et le chlorhydrate de dopamine ont tous été achetés auprès de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA). La rhodamine 6G (R6G, 98,5 %) a été achetée auprès de J&K Scientific (Pékin, Chine). L'hydroxyde de potassium (KOH, GR 95 %) et la mélamine (99 %) ont été achetés auprès d'Aladdin (Shanghai, Chine). Le D-(+)-glucose (99 %) a été acheté auprès d'Alfa Aesar (Shanghai, Chine). Le bleu de méthylène (AR), l'urée (AR, 99,0 %) et l'acide phosphorique (AR, 85 %) ont été achetés auprès de Damao Chemical Reagent Factory (Tianjing, Chine). La solution de formaldéhyde (AR, 37-40 %), le dihydrogénophosphate de sodium déshydraté (AR, ≥ 99,0%) et l'hydrogénophosphate disodique dodécahydraté (AR, ≥ 99,0%) ont été achetés à l'usine de réactifs chimiques de Guangzhou (Guangzhou, Chine). Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus.

Électrolyse du film ITO dans l'eau

Un substrat de verre ITO a d'abord été découpé et nettoyé séquentiellement dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau DI, chaque processus durant 15 min, puis soigneusement rincé à l'eau DI et séché par soufflage d'azote. La figure 1 montre le schéma du processus de fabrication. Une goutte d'eau DI a été goutte à goutte sur la surface de l'ITO en tant que milieu d'électrolyse. Un fil de wolfram (W) a été inséré dans la gouttelette et connecté à l'électrode positive, et le film ITO a été connecté à l'électrode négative d'un fournisseur d'alimentation (PSW800-1.44, GWINSTEK, Taiwan, Chine), comme illustré sur la figure 1a. Lorsqu'une tension a été appliquée à travers l'eau, l'ITO a été électrolysé pour former des ND d'In dans la zone du milieu aqueux (Fig. 1b).

Schéma de la formation d'In NDs à partir de l'électrolyse d'un film d'ITO. un État initial d'une goutte d'eau posée sur un film ITO sans appliquer de tension. b Formation de ND sur la zone recouverte d'eau lorsqu'une tension est appliquée. c Image SEM de la surface intacte du film ITO correspondant à a . d Image SEM des ND formés correspondant à b (tension appliquée de 150 V pendant 1,5 min à une épaisseur de film ITO de 25 nm). e Spectres XRD du film ITO avant et après électrolyse. f Image TEM des In ND obtenus

De plus, un film ITO peut être facilement modelé sur diverses zones allant du micromètre au centimètre. Un film ITO peut également être modelé en un réseau avec diverses zones isolées constituées de ND pour obtenir plusieurs zones fonctionnelles sur un substrat. Ceci est très important pour les dispositifs de détection à haut débit/multiple. Afin de former des matrices ND à motifs, 3,5 × 3,5 cm ² La surface du verre ITO a été modelée pour séparer les zones carrées via un processus de photolithographie. Ensuite, un substrat ITO à grille et un substrat ITO plat ont été collés face à face pour former un dispositif en parallèle scellé avec un cadre adhésif de presse de 200 m d'épaisseur et rempli d'eau DI. Les ITO plats et à motifs étaient connectés aux électrodes positives et négatives d'un fournisseur d'électricité, respectivement. Cette méthode convenait parfaitement à la préparation de matrices ND à grande surface et à motifs.

Mesures SERS

En réglant la tension appliquée, le temps d'électrolyse et l'épaisseur du film ITO, la taille et la densité des ND pourraient être modifiées. Les ND formés étaient généralement des dizaines à des centaines de nanomètres disposés étroitement, formant des nanogaps. Un substrat SERS a ensuite été obtenu en déposant une fine couche d'Ag (PD400, Wuhan PDVACUUM Technologies Co., Ltd., Wuhan, Chine).

Pour caractériser la sensibilité d'un tel substrat SERS, les spectres Raman ont été mesurés à l'aide d'un microscope Renishaw inVia Raman (Renishaw 42 K846, Renishaw Co., Ltd., Royaume-Uni). Un substrat SERS a été immergé dans la solution d'analyte pendant 1 h, puis abondamment rincé pendant 1 min en utilisant le solvant correspondant et séché par soufflage avec de l'azote pur. Le substrat SERS séché a ensuite été placé sur la platine du microscope Raman pour les mesures. Un laser de 532  nm avec une puissance de ~ 0,14  mW a été focalisé sur l'échantillon à travers un objectif × 50 (ouverture numérique, NA =0,5, Leica). Le diamètre du spot laser sur le substrat était de 1,30 µm. L'excitation laser diffusée élastiquement a été supprimée avec un filtre de bord. Chaque spectre Raman a été collecté avec un temps d'accumulation de 10 s.

De plus, pour évaluer la polyvalence et la détection rapide, neuf molécules sondes de 4-MBT, R6G, chlorhydrate de dopamine, urée, formaldéhyde, bleu de méthylène, MESNa, d-(+)-Glucose, mélamine ont été choisies pour caractériser le substrat SERS préparé pour détermination simultanée de plusieurs molécules. Le 4-MBT et le bleu de méthylène ont été dissous dans de l'éthanol. Le MESNa a été dissous dans de l'eau DI avec un pH de 2,7 ajusté par la solution tampon phosphate. Une solution de d-(+)-glucose a été préparée en utilisant une solution tampon phosphate avec un pH de 7,5. Toutes les solutions d'échantillon restantes ont été préparées par dissolution dans de l'eau DI. Pour chaque mesure, une goutte de 3,0 L de solution préparée a été rapidement versée sur le substrat et le spectre Raman a été enregistré immédiatement. Les concentrations d'analyte étaient de 10 ^-4 , 5 × 10 ^-11 , 10 ^-3 , 0,5, 10 ^-3 , 10 ^-5 , 10 ^-2 , 1 et 10 ^-2 M pour solution d'éthanol 4-MBT, solution aqueuse R6G, solution de chlorhydrate de dopamine, solution aqueuse d'urée, solution de formaldéhyde, solution d'éthanol au bleu de méthylène, solution de MESNa, solution de d-(+)-glucose et solution aqueuse de mélamine, respectivement. Toutes les mesures ont été effectuées immédiatement à l'aide de l'instrument Raman (Finder Insight, Zolix Instruments Co., Ltd., Pékin, Chine) avec un laser d'excitation d'une longueur d'onde de 532  nm et d'une puissance de 2,5 mW. Le faisceau laser de 10 µm de diamètre a été focalisé sur l'échantillon à travers un objectif × 50 (NA =0,55). Chaque spectre Raman a été collecté pendant 0,3  s/temps, avec une accumulation 10 fois supérieure.

Autres caractérisations

Les morphologies du substrat fabriqué ont été caractérisées à l'aide d'une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) (ZEISS-Ultra 55, Carl Zeiss AG, Allemagne) à une tension d'accélération de 5 kV. Des mesures de microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées à l'aide d'une microscopie JEM-2100 (JEM-2100HR, JEOL, Japon). Les nanodots (nanoparticules) ont été grattés et dispersés dans de l'eau DI. La composition chimique a été analysée à l'aide d'un spectroscope à dispersion d'énergie (EDS) équipé dans le FE-SEM et d'un appareil de diffraction des rayons X (XRD) (X'Pert PRO, PANalytical, Pays-Bas) équipé d'une source de rayonnement Cu Ká, à une vitesse de balayage de 0,04°/s, et l'angle de diffraction (2θ ) de 20 à 65°. Le spectre d'absorption a été enregistré dans la gamme de longueurs d'onde de 440 à 650  nm à l'aide d'un spectromètre (USB 2000+, Ocean Optics, États-Unis).

Résultats et discussion

Formation de nanopoints par électrolyse d'un film d'ITO en milieu aqueux

Les films ITO en tant que substrats conducteurs transparents ont été largement appliqués dans les dispositifs optoélectroniques tels que les dispositifs d'émission de lumière (LED) [18], les écrans [19] et les cellules solaires [20]. En général, la corrosion de l'ITO est préjudiciable aux applications d'appareils électroniques. Ici, d'autre part, nous utilisons la corrosion de l'ITO induite par la réaction d'électrolyse pour former des ND étroitement emballés et utilisés pour l'application SERS. Le schéma de la formation de ND induite par électrolyse est illustré sur les figures 1a, b. La surface du film d'ITO était plane et transparente avant l'électrolyse (Fig. 1c). En général, ITO est un composé de In₂ O₃ et SnO₂ en diverses proportions. L'EDS a été réalisée pour caractériser la composition de l'ITO, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Après une période de réaction d'électrolyse, la surface de l'ITO est devenue translucide et jaune après séchage. Caractérisé par SEM, nous avons constaté que des ND étroitement emballés sur la surface du verre se formaient sur la surface du verre (Fig. 1d). La mesure XRD de la figure 1e montre que trois nouveaux pics sont apparus après l'électrolyse, ce qui correspond aux plans cristallins (101), (002) et (110) de l'élément In. Cependant, les pics d'ITO sont devenus plus bas. L'image TEM de la figure 1f confirme que les ND formés sont en matériau In.

Le film d'ITO est un matériau d'oxyde métallique avec des morphologies à la fois cristallines et amorphes, avec une rugosité de surface typiquement nanométrique [21]. Il a été rapporté que l'ITO peut être corrodé par NaOH pour former des nanoparticules d'In [17]. Lorsqu'une tension est appliquée aux bornes du film ITO, les électrons sont transférés entre la cathode et l'anode. Par conséquent, les réactions électrochimiques sur la cathode et l'anode peuvent être décrites par les équations. (1) et (2) :

Par conséquent, le processus de formation de ND peut être illustré sur la figure 2. Au début, la réaction d'électrolyse est homogène sur la surface de l'ITO. Cependant, le film ITO n'est pas parfaitement homogène avec une variation d'épaisseur du film existait selon le processus de fabrication ITO normal, en particulier pour les films ITO amorphes [22]. Par conséquent, avec l'évolution du temps, la zone la plus mince sera consommée plus rapidement pour former des défauts en fonction de l'intensité du champ électrique plus élevée et de l'épaisseur plus petite. Après avoir atteint la concentration de saturation dans l'eau, les atomes d'In réduits commencent à s'accumuler pour former des ND à la surface. Pendant l'électrolyse, une transparence et un changement de couleur évidents ont pu être observés après un certain temps. Selon l'effet de tension interfaciale lors d'un processus de démouillage, une grande quantité de ND s'est formée à la surface. Une telle méthode, sans aucune exigence de traitement spécifique ni de produits chimiques, est réalisée dans un milieu aqueux avec une tension appliquée et peut donc être considérée comme une technologie respectueuse de l'environnement.

Illustration schématique du processus de formation des In NDs à partir de l'électrolyse du film ITO

Paramètres d'électrolyse :temps de réaction, tension appliquée et épaisseur du film ITO

La taille et la densité des ND sont liées à l'épaisseur du film d'ITO et à la cinétique de réaction [23]. Dans ce travail, les facteurs effectifs du temps de réaction, de la tension appliquée et de l'épaisseur du film d'ITO ont tous été étudiés pour découvrir le processus de formation de la ND. De cette façon, les paramètres expérimentaux pourraient être optimisés pour préparer un substrat SERS avec une sensibilité élevée. La figure 3a montre les images SEM des ND obtenus sur le verre (ITO de 25 nm d'épaisseur) à une tension appliquée de 150 V à différents temps de réaction. Il montre évidemment le processus de formation séquentiel d'un film ITO continu (Fig. 1c) à de petits ND intégrés dans le film, des ND rugueux, des ND lisses et des ND debout et séparés, comme le montrent les images de la Fig. 3a de gauche à droite , respectivement. Ce changement progressif de morphologie et de taille peut être compris par la réaction d'électrolyse du film d'ITO et le processus de formation de ND contrôlé par diffusion.

Fabrication de ND dans diverses conditions expérimentales en faisant varier a temps de réaction, à une tension appliquée constante de 150 V et une épaisseur de film ITO de 25 nm, b tension appliquée, à une épaisseur de film ITO constante de 25 nm et un temps de réaction de 1,5 min, et c Épaisseur du film ITO, à une tension appliquée constante de 150  V et un temps de réaction de 1,5  min

Initialement, le film ITO a commencé à réagir à la surface du film. Typiquement, l'intensité du champ électrique à travers la zone la plus mince est plus élevée; ainsi, la vitesse de réaction initiale est plus élevée. Par conséquent, des défauts se formeraient sur le film continu à partir des points minces (zone), dans lesquels les atomes d'In produits se sont accumulés pour former des ND. A ce stade, de petits ND formés étaient toujours dans les zones de défaut, entourés par le film ITO. Avec l'augmentation du temps de réaction, la plupart des matériaux ITO ont été réduits pour former des ND d'In à la surface. Lorsque le temps de réaction a atteint 0,5 min, une grande quantité de ND s'est formée, incrustée dans le film d'ITO. Lorsque le temps de réaction a augmenté à 1,5 min, la taille et la densité des ND ont augmenté et l'écart entre les ND a diminué. En augmentant encore le temps de réaction à 3,0 et 5,0  min, les ND obtenus sont devenus plus gros et plus ronds, et l'écart entre les ND a également augmenté. Des mesures électriques ont montré que les zones ND n'étaient pas électriquement conductrices. Cela signifie que des ND isolés ont été obtenus sans interconnexion continue. À partir des images SEM de la figure 3a, nous avons pu observer qu'au temps de réaction de 1,5 min, les ND formés ont une taille relativement uniforme et sont disposés étroitement. Un écart plus petit signifie généralement une amélioration électromagnétique plus forte. Ainsi, 1,5 min a été sélectionnée pour préparer les échantillons SERS pour d'autres expériences.

Ensuite, nous avons étudié l'effet de la tension appliquée sur la taille et la densité des ND formés. Un verre ITO avec un ITO de 25 nm d'épaisseur a été choisi pour cette expérience, et une réaction d'électrolyse a été réalisée à différentes tensions appliquées pendant 1,5 min. Comme le montre la figure 3b, la densité de ND formés augmentait avec la tension appliquée. A basse tension de 50 et 100µV, la quantité de NDs formées était faible; et ainsi, dans la même zone, sa densité était faible, étant évidemment séparées les unes des autres. Lorsque la tension appliquée a été augmentée à 150 et 200  V, davantage de ND se sont formés, montrant des motifs étroitement agencés. Une taille uniforme et une densité élevée sont essentielles pour acquérir des spectres Raman reproductibles avec une sensibilité élevée. Ainsi, la tension appliquée optimale pour la préparation du substrat SERS a été fixée à 150  V.

La figure 3c montre les images SEM ND formées à partir de films ITO de 25, 50, 100 et 200 nm par réaction d'électrolyse à 150 V pendant 1,5 min. Dans le cas d'un film ITO de 25 nm, une densité plus élevée et des ND plus uniformes ont été observés par rapport aux trois autres films ITO d'une épaisseur de 50, 100 et 200  nm. Comme indiqué, la rugosité de surface et la résistivité des substrats conducteurs affectent sa cristallinité [22]. Typiquement, la rugosité de surface augmente avec l'épaisseur du film. Les ND plus uniformes du film ITO plus mince ont été attribués aux surfaces plus plates avec moins de défauts. Par conséquent, le film ITO le plus fin présentait la rugosité la plus faible, ce qui donnait les ND les plus uniformes. D'autre part, la résistivité des films d'ITO influencerait le processus initial de formation d'In ND. La résistance carrée était de 93,52, 31,05, 15,86 et 6,97 /sq pour l'épaisseur du film ITO de 25, 50, 100 et 200  nm, respectivement. Cela signifie qu'à la même tension appliquée, un faible courant électrique a été obtenu à travers le film mince d'ITO. En conséquence, une réaction lente et douce a été obtenue sur un film mince. Ceci est cohérent avec le résultat expérimental selon lequel des NDs plus uniformes et de densité plus élevée ont été formés à partir des films ITO plus minces. Selon ces résultats, les paramètres expérimentaux pour préparer les ND pour l'application SERS ont été sélectionnés pour être une épaisseur de film ITO de 25 nm, une tension appliquée de 150 V et un temps de réaction d'électrolyse de 1,5 min. De plus, le film FTO a également été appliqué pour l'électrolyse. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S2, des micro- et nanoparticules formées après électrolyse. Cela peut suggérer qu'une telle réaction d'électrolyse est également applicable pour d'autres films d'oxyde métallique à diverses conditions et potentiel pour d'autres applications.

Caractérisation SERS

Pour évaluer l'effet SERS du substrat fabriqué avec des ND à haute densité, le 4-MBT a été sélectionné comme molécule sonde en raison de sa petite quantité de pics bien caractérisés et de sa grande section transversale Raman [24]. Une fine couche d'Ag a été déposée sur le substrat obtenu (préparé dans les conditions optimisées comme mentionné ci-dessus) avec des ND à haute densité. Images SEM dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S3a–c montre les morphologies des ND recouverts d'Ag, à une épaisseur de couche d'Ag de 30, 77 et 160  nm, respectivement. En faisant varier l'épaisseur de la couche d'Ag, les écarts entre les ND ont diminué. L'intensité Raman moyenne la plus élevée a été obtenue à une épaisseur d'Ag de 77  nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3d).

La figure 4a, b montre la caractérisation détaillée de SERS sur le substrat avec des ND d'In préparés dans des conditions optimisées et recouverts d'Ag déposé à 77  nm. L'échantillon de référence a été préparé en déposant directement un film d'Ag 77 nm sur un verre ITO (25 nm). Le signal Raman a été amélioré de manière significative sur le substrat ND SERS par rapport au substrat de référence. Les deux principaux pics caractéristiques des molécules de 4-MBT à 1079 et 1594 cm ^-1 ont été clairement observés sur le substrat ND SERS. Le 1079 cm ^-1 Le pic représente une combinaison du mode de respiration du cycle phényle, de la flexion dans le plan C-H et de l'étirement C-S. Le pic à 1594 cm ^-1 peut être attribué au mouvement d'étirement du phényle (mode vibrationnel 8a) [25].

un Spectres Raman de 10 ^-4 M 4-MBT sur un substrat SERS avec des ND préparés dans des conditions optimisées. b 10 spectres Raman de 10 ^-4 M 4-MBT collecté sur un substrat SERS en déplaçant aléatoirement le substrat sur la platine de l'instrument Raman. c Spectres Raman de 5 × 10 ^-7 M R6G sur un substrat SERS préparé. d Spectres Raman de R6G avec des concentrations de 5 × 10 ^-12 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 , et 5 × 10 ^-7 M sur substrats SERS. Le substrat de référence a été préparé en déposant 77 nm d'Ag sur un film nu d'ITO (25 nm).

Pour étudier l'homogénéité relative sur une grande surface du substrat ND SERS préparé, 10 mesures ont été effectuées sur le même substrat en déplaçant aléatoirement l'échantillon sur la platine de l'instrument Raman. La figure 4b montre les spectres Raman mesurés, suggérant des intensités de signal relativement cohérentes pour chaque pic caractéristique du 4-MBT. L'écart type relatif (RSD) de l'intensité Raman à 1594 cm ^-1 était d'environ 4,1 %, indiquant la reproductibilité élevée du signal du substrat SERS préparé via ce processus proposé.

De plus, R6G a également été sélectionné pour démontrer la fiabilité et la sensibilité du substrat SERS. La figure 4c montre les spectres Raman mesurés sur un substrat ND SERS tel que préparé et un film d'Ag de référence. Les pics caractéristiques de R6G ont été observés à 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571 et 1648 cm ^-1 . Les pics à 614, 771 et 1187 cm ^-1 sont attribuées à la flexion dans le plan de l'anneau C–C–C, à la flexion hors du plan C–H et aux vibrations d'étirement C–O–C, respectivement. Et les pics à 1362, 1507, 1571 et 1648 cm ^-1 sont associées à des vibrations d'étirement C–C aromatiques [26].

La figure 4d présente les spectres Raman sur un substrat ND SERS tel que préparé dans une solution aqueuse R6G avec des concentrations allant de 5 × 10 ^-12 à 5 × 10 ^-7 Les intensités de M. Raman de R6G ont diminué évidemment avec la diminution de la concentration de R6G. Les pics caractéristiques de R6G pouvaient encore être clairement identifiés même à une concentration de R6G aussi faible que 5 × 10 ^-12 M, indiquant la haute sensibilité du substrat ND SERS fabriqué. Pour caractériser quantitativement l'effet SERS du substrat ND préparé, nous avons calculé le facteur d'amélioration (EF). Les spectres Raman des poudres pures de 4-MBT et de R6G (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4), et les informations détaillées du calcul EF (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5) sont présentés dans les informations supplémentaires. Les EF pour le 4-MBT et le R6G ont été calculés comme étant de 1,12 × 10 ⁶ et 6,79 × 10 ⁵ à leurs pics Raman caractéristiques de 1079 et 1648 cm ^-1 , respectivement. De plus, des molécules avec une section transversale Raman plus petite de MESNa [27] ont également été utilisées pour la mesure du SERS, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S6, démontrant l'effet SERS fiable.

En général, l'amélioration du SERS peut être due à des effets électromagnétiques (EM) et chimiques (CM) [28]. Fichier supplémentaire 1 :La figure S7 montre le spectre d'absorption du substrat ND recouvert d'un film d'Ag 77 nm. Le substrat de référence a été préparé en déposant 77 nm d'Ag sur un film nu d'ITO (25 nm). Le substrat NDs a été fabriqué selon les paramètres expérimentaux optimisés d'une épaisseur de film d'ITO de 25 nm, une tension appliquée de 150 V et un temps de réaction d'électrolyse de 1,5 min. Lorsque la longueur d'onde d'excitation est identique ou proche du pic de résonance plasmonique de surface (SPR), le couplage plasmonique électromagnétique aura lieu et induira une forte augmentation du SERS [29]. Le pic SPR du substrat NDs SERS est à ~ 453 nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S7), ce qui est proche de la longueur d'onde d'excitation de 532 nm utilisée dans notre expérience; par conséquent, l'amélioration SERS est principalement due à l'amélioration électromagnétique en fonction des « points chauds » des inter-gaps entre les ND. Pour étudier plus avant l'amélioration EM, une simulation dans le domaine temporel aux différences finies (FDTD) a été réalisée pour étudier le champ électrique dans les inter-espaces des ND. Les résultats du champ électrique total relatif sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S8. Les résultats de simulation montrent que l'amélioration du champ électrique se produit principalement au niveau des espaces entre les ND. Le facteur maximum de 3,0 représente une amélioration de champ |E| ² sur 10 ³ correspond à un EF de 10 ⁶ , ce qui est en bon accord avec les résultats expérimentaux (1,12 × 10 ⁶ à 1079 cm ^-1 pour 4-MBT et 6,79 × 10 ⁵ à 1648 cm ^-1 pour R6G).

De plus, les matériaux semi-conducteurs (In₂ O₃ , SnO₂ , TiO₂ ) ont été signalés pour améliorer le signal SERS par transfert de charge entre les molécules et les matériaux (par exemple, R6G et oxydes de métaux de transition, 4-mercaptobenzoïque (4-MBA)/4-nitrobenzènethiol (4-NBT) et SnO_{2 ), qui est liée à CM [28, 30,31,32,33]. ITO est un composé de In2 O3 et SnO2 en diverses proportions. Après l'électrolyse de l'ITO en milieu aqueux, les ND d'In se forment en raison de la réaction de réduction électrochimique ; et en même temps, les pics d'ITO pouvaient toujours être observés de manière évidente, comme le montre la figure 1e. Pour étudier dans quelle mesure l'amélioration CM de In2 O3 /SnO2 -le transfert de charge à la molécule a contribué à l'effet SERS obtenu, les spectres Raman de 10 ^-4 M 4-MBT et 5 × 10 ^-7 M R6G sur le verre ITO, le substrat des ND après électrolyse ITO, le verre ITO recouvert d'un film d'Ag 77 nm et le substrat des ND recouvert d'un film d'Ag 77 nm ont été mesurés, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S9). Le substrat des ND a été fabriqué selon les paramètres expérimentaux optimisés d'une épaisseur de film d'ITO de 25 nm, d'une tension appliquée de 150 V et d'un temps de réaction d'électrolyse de 1,5 min. Les pics Raman caractéristiques du 4-MBT et du R6G étaient difficiles à distinguer sur le verre ITO, le substrat ND après électrolyse ITO et le verre ITO recouvert d'un film d'Ag ; cependant, les pics Raman évidents de 4-MBT et de R6G ont été observés sur un substrat ND recouvert d'un film d'Ag. Ainsi, l'amélioration CM de In2 O3 /SnO2 -le transfert de charge à la molécule est considéré comme faible, étant négligeable par rapport à l'amélioration EM. L'effet SERS hautement amélioré est principalement dû à l'amélioration électromagnétique entre les espaces entre les NDs.}

Matrices ND à motifs pour la caractérisation SERS simultanée de divers échantillons sur un substrat

Comme démontré dans la session précédente, cette méthode pourrait facilement créer les ND par une réaction d'électrolyse simple et rapide sur un film d'ITO à l'échelle nanométrique. De plus, un film d'ITO peut être modelé en protégeant ou en segmentant partiellement le film, formant ainsi des réseaux sur un substrat, comme illustré schématiquement sur la figure 5a. Trois 3,5 × 3,5 cm ² les substrats ont été modelés en zones SERS 1 × 1, 3 × 3 et 5 × 5, comme le montre la figure 5b. Étant donné que la zone ITO pour la réaction d'électrolyse a été améliorée par rapport à l'électrolyse des gouttelettes, le nombre total de charges augmente pendant l'électrolyse, induisant une augmentation du courant et une diminution de la résistance. Selon la limite de courant du fournisseur d'alimentation de 1,512 A, la tension de sortie maximale de ~ 75 V a été appliquée pour la préparation des In ND dans les cellules en parallèle à motifs. Le temps d'électrolyse a été étudié, comme démontré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S10. Les matrices ND avec la densité et l'uniformité les plus élevées ont été obtenues au temps de réaction de 5,0  min. Ici, les paramètres optimisés de l'épaisseur du film ITO de 25 nm, de la tension appliquée de 75 V et du temps de réaction d'électrolyse de 5,0 min ont été utilisés pour fabriquer le substrat SERS de grande surface avec des matrices ND à motifs. Le 50 × 50 μm ² square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

un Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. b Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

un Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. b Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays

Conclusions

In summary, we have proposed and validated a simple, quick, and cheap method for fabricating NDs as SERS substrates on large-area surface with patternable structures. The formation of NDs was based on electrolysis of ITO film in water medium. The factors of electrolysis time, applied voltage, and ITO film thickness determined the ND size and density. Well-distributed NDs with size in the range of 50–60 nm have been obtained by electrolysis a 25-nm-thick ITO film at an applied voltage of 150 V for 1.5 min (droplet electrolysis). The fabricated ND substrate has been evaluated by its SERS effect after depositing ~ 77 nm Ag, using various probe molecules. Reproducible and sensitive Raman spectra have been obtained for 4-MBT and R6G with EFs of ~ 1.12 × 10 ⁶ and ~ 6.79 × 10 ⁵ , respectivement. Moreover, combined with photolithography, a 3.5 × 3.5 cm ² substrate could be patterned with 1, 9, or 25 SERS areas, for which multiple sample detection could be achieved simultaneously on one substrate with just one droplet of each analytic solution. This is highly required for quick qualification of specific molecules for on-site application situations like POCT, environmental monitoring, and airport security check. Such a technology shows advantages of easy fabrication under mild conditions, being patternable to form arrays on a large surface, and being integratable with microfluidics for high throughput optofluidic applications.

Disponibilité des données et des matériaux

All data generated or analyzed during this study are included in this article.

Abréviations

4-MBA:

4-Mercaptobenzoic

4-MBT:

4-Methylbenzenethiol

4-NBT:

4-Nitrobenzenethiol

CM:

Chemical effect

DI:

Déionisé

EDS :

Energy dispersive spectroscope

EF:

Enhancement factor

EFs:

Enhancement factors

EM :

Electromagnetic effect

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies

FE-SEM :

Field emission-scanning electron microscopy

FTO:

Oxyde d'étain dopé au fluor

In:

Indium

ITO :

Oxyde d'indium-étain

KOH:

Hydroxyde de potassium

LED :

Light emission device

MESNa:

Sodium 2-mercaptoethanesulfonate

ND:

Nano-dot

POCT :

Point-of-care technology

R6G:

Rhodamine 6G

RSD :

Écart type relatif

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface

SERS :

Surface-enhanced Raman spectroscopy

SPR :

Résonance plasmonique de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

W :

Wolfram

XRD :

Diffraction des rayons X