Développement d'une stratégie de fabrication générale pour les nanocomposites de métaux nobles carbonés avec propriété photothermique

Faits saillants

• Développer une méthode hydrothermale simple pour générer des nanostructures cœur-coquille métal noble@C

• Les noyaux Ag ou Au générés sont bien cristallisés, mais la gaine carbonée est amorphe

• Le glucose joue un rôle multiple en tant que réducteur des ions métalliques, modificateur de forme et protection de surface

• Réaction hydrothermale à basse température (60-100°C) pour graver Ag@C core-shell pour obtenir une gaine carbonée creuse

• Les nanocomposites Rodlike Au@C montrent un effet photothermique, potentiel pour des applications biomédicales

Introduction

Les matériaux carbonés sont devenus de plus en plus importants dans la science et la technologie des matériaux. Un certain nombre de particules de carbone ont été étudiées dans le passé, telles que les nanotubes de carbone, les sphères/points de carbone [1,2,3] et l'oxyde de graphène (GO) [4, 5]. Parmi elles, les nanostructures carbonées ont présenté des propriétés uniques telles qu'une bonne stabilité (< 200 °C), des parois tubulaires poreuses, des propriétés lubrifiantes supérieures, se dispersant facilement dans l'eau et une biocompatibilité, ainsi que facilement hybridées avec des métaux (par exemple, Au, Ag ) et/ou des oxydes métalliques pour générer des nanostructures fonctionnelles hybrides [6,7,8,9,10,11,12,13].

Plus précisément, les nanocomposites métalliques carbonés ont suscité plus d'intérêt en raison de leur excellente biocompatibilité dans les applications médicales. Pour obtenir de telles particules carbonées ou leurs structures hybrides métalliques, un certain nombre de méthodes ont été développées, par exemple, la méthode hydrothermale, utilisant du sucre ou de l'amidon comme matériau de départ [14], par exemple, la synthèse hydrothermale en une étape de nanocâbles et de nanotubes d'argent carboné. après gravure du noyau d'argent s[15], une approche de modèle pour préparer des nanocâbles coaxiaux Ag/Cu@poly(alcool vinylique) (PVA), des nanostructures de tellure (Te)@PVA [16], et un modèle à base de membrane poreuse et des modèles durs positifs [17,18,19,20] pour la synthèse de nanostructures carbonées. Cependant, le retrait du ou des gabarits durs peut entraîner des problèmes dans les post-traitements (gravure chimique ou calcinations à haute température) tels que la rupture ou l'effondrement de la structure [14,15,16,17,18,19,20,21 ,22]. De plus, il a été rapporté qu'un peu d'éléments ont été rapportés pour élucider le mécanisme de formation/évolution des nanostructures de métaux nobles carbonés obtenus dans les conditions décrites.

La thérapie photothermique a été développée car elle endommage moins les tissus sains en générant de la chaleur localisée, en particulier au début des métastases ou lorsque la tumeur est au stade primaire. Les nanoparticules d'or (PNB) sont l'une des excellentes sélections pour cette approche. Les progrès récents dans la conception multifonctionnelle des PNB permettent la génération de chaleur localisée à proximité des tissus cancéreux et permettent en outre l'administration de plusieurs médicaments souhaités de manière contrôlée et ciblée. Les PNB présentent de nombreux avantages qui les rendent adaptés au traitement photothermique des tumeurs ou du cancer, car ils peuvent être délivrés dans la zone tumorale locale tout en minimisant la distribution non spécifique, activés via la lumière laser proche infrarouge (NIR), créant la capacité de pénétrer profondément dans les tissus biologiques, et modulé pour créer une thérapie photothermique contre le cancer à multiples facettes [23,24,25].

Ici, nous démontrons une méthode de synthèse simple mais efficace pour générer des nanostructures carbonées Au@C ou Ag@C dans des conditions douces (180-200°C). Fait intéressant, les noyaux d'Ag plutôt que ceux d'Au peuvent être gravés ou retirés de la structure carbonée par gravure à basse température (60 °C pendant des dizaines d'heures) sans avoir besoin de traitements à haute température. La microstructure des nanocomposites tels que préparés sera caractérisée et les mécanismes de formation possibles seront compris. La propriété photothermique des nanostructures Au@C, à titre d'étude de cas, sera examinée, en se référant à des études récentes [23,24,25]. Cette étude peut offrir une stratégie facile mais efficace pour préparer des nanocomposites métalliques carbonés avec des applications potentielles dans la science des matériaux, la catalyse et la biochimie.

Méthode expérimentale

Produits chimiques

Les produits chimiques suivants ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés tels que reçus sans autre purification :nitrate d'argent (> 99 %), d -glucose (99 %), bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB,> 98 %) et chlorure d'or (III) trihydraté (HAuCl₄ ·3H₂ O,> 99,9%). Toute la verrerie a été nettoyée avec de l'eau régale fraîche, rincée abondamment à l'eau distillée et/ou à l'éthanol plusieurs fois et séchée avant utilisation.

Synthèse de nanostructures carbonées Ag@C et Au@C

Typiquement, quelques étapes ont été impliquées dans la procédure de synthèse. En s étape 1, 2,0 mL 0,01 M d'AgNO₃ et 6,0 mL de solution de glucose 0,01 M ont été ajoutés dans un bécher en verre de 50 ml contenant 10 mL de solution de CTAB 0,12 M, puis mélangés et agités pour s'assurer de l'homogénéitéeit y. En s étape 2, le volume total de la solution de mélange a été fixé à 35 mL en utilisant de l'eau distillée sous agitation pendant 10 min pour l'homogénéité. La couleur de la solution de mélange est progressivement devenue jaune clair, probablement en raison de la formation d'un précipité d'AgBr en présence de CTAB. Et dans étape 3, la solution mélangée a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable avec un revêtement en téflon d'une capacité de 50 ml et chauffée dans un four à 180 ° C pendant quelques heures.

Similaire au procédures pour préparer des nanoparticules Au@C, le remplacement de AgNO₃ par HAuCl₄ ·3H₂ O solution a été menée dans ce travail. En termes de préparation de nanotiges Au@C carbonées, les nanotiges Au ont été synthétisées en premier, sur la base de nos travaux antérieurs [26,27,– 28], dans laquelle le CTAB joue un rôle clé dans le contrôle le formation de nanotiges d'Au. Les nanotiges d'Au ont été dispersées dans une solution de glucose pour une réaction hydrothermale supplémentaire à 180 °C pendant 6– 24h.

Gravure pour structure carbonée creuse

Des nanostructures carbonées creuses ont été fabriquées en gravant des noyaux d'Ag à partir de nanocomposites Ag@C en gardant la même solution de réaction à 60 ° C pendant des dizaines d'heures, alors que cela n'est pas réalisable pour graver le noyau Au de Au@C. Grâce à un processus de réaction dynamique, les noyaux d'Ag ont été retirés, et donc, les structures carbonées creuses se sont formées. Les échantillons résultants ont été rincés à l'eau distillée trois fois pour une caractérisation plus poussée.

Caractérisation

Les processus de formation, de croissance et de gravure des nanostructures carbonées Au@C et Ag@C telles que préparées ont été caractérisés à l'aide de diverses techniques, notamment la microscopie électronique à transmission (TEM, JEOL-1400), la microscopie électronique à balayage (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), MET haute résolution (HRTEM) utilisant un canon à émission de champ Phillips CM200 TEM fonctionnant à 200 kV, spectres UV-Vis par Cary 5000 UV-Vis NIR spectrophotomètre avec une cellule de quartz de 1 cm, infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR ) spectre par microscope FT-IR Perkin Elmer Spotlight 400 (650–4000 cm ⁻¹ ), la spectroscopie Raman (spectromètre Raman Renishaw RM1000, longueur d'onde d'excitation 514 nm) et un système de diffraction des rayons X polyvalent Philips X'pert utilisant Cu-K_α (λ =0,15406 nm) rayonnement à 40 kV et 100 mA, dans la plage de mesure de 10 à 80° avec un pas de balayage de 0,02°/s.

Mesures photothermiques

Un thermocouple a été utilisé pour la mesure de la température photothermique sur la base des rapports précédents [23, 24, 25, 29, 30, 31]. La mesure du thermocouple a utilisé le type T Delta OHM HD2128.2. La source lumineuse est une puissance laser d'une densité de 0,17 W/cm ² . Pour être plus précis et fiables, les températures ont été mesurées par une caméra infrarouge Cedip Titanium 560 M, avec des images de résolution 640 × 512 pixels à des fréquences d'images jusqu'à 100 Hz. Les pixels sont carrés de dimension 24 × 24 μm. La puce du dispositif à couplage de charge (CCD) de la caméra est sensible à une longueur d'onde de 3,6 à 5,1 µm, de sorte que seule l'émission thermique du fluide peut être vue sur les images car la longueur d'onde laser de 0,8 µm est invisible pour le capteur de la caméra. . La plage de température est réglée sur une plage de 0 à 60 °C. Pour la mesure photothermique, nous avons choisi comme cas d'étude les structures carbonées Au@C (nanotiges d'Au avec un rapport d'aspect de ~ 3,7), en raison de la forte stabilité et de la non-toxicité de l'Au dans les biosystèmes.

Résultats et discussion

Microstructure des nanostructures carbonées Ag@C

La morphologie et la composition des nanoparticules obtenues ont été caractérisées à l'aide des techniques MET et SEM. La figure 1a montre les images MET des nanocâbles Ag@C tels que préparés, ainsi qu'un encart d'image de grossissement, dans lequel le diamètre des câbles a été estimé à 30–50 nm tandis que le noyau Ag de 10–20 nm de largeur. Ceci est également confirmé par SEM, comme le montre la figure 1b, où les nanocâbles Ag@C ne sont pas droits mais courbés. Ici, il a été constaté que seuls des nanocâbles Ag@C unidimensionnels mais des sphères carbonées se sont formés, indiquant que le processus d'autonucléation et de croissance via la carbonisation du glucose a été considérablement supprimé, et le processus de revêtement sur le noyau Ag est dominant sous notre conditions signalées.

Nanostructures Ag@C :a TEM et b Images MEB pour les nanocâbles carbonés. c , d TEM pour les nanotubes carbonés

Par la suite, les nanocâbles Ag@C ont pu être gravés en gardant la même solution réactionnelle à 60°C pendant 24 h, sans ajout d'agents de gravure, puis les tubes carbonés creux ont été obtenus, comme le montre la Fig. 1c, d avec grossissements différents. De toute évidence, le noyau d'Ag pourrait être retiré ou gravé des nanocâbles (Fig. 1a) par la réaction hydrothermale conçue. En comparaison, les nanotubes sont légèrement rétrécis mais pas de morceaux endommagés ou cassés, ce qui suggère que les coques carbonées ont une structure relativement stable dans les conditions rapportées.

Pour mieux comprendre les processus de formation et de croissance des nanocomposites Ag@C, différents temps de réaction ont été pris pour suivre la réaction dynamique (Fig. 2). Avec le temps passant de 1 h (a) à 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d) et 24 h (e) sous la température de réaction de 180 °C, l'Ag@C carboné s'est formé , dans lequel l'Ag s'est progressivement formé des points (a) aux tiges courtes (b–d), et enfin aux tiges/fils (e). Les nanotiges d'argent dans les nanostructures Ag@C sont bien cristallisées, confirmées par les images HRTEM des Fig. 2f et g, ainsi que par l'encart du diagramme de diffraction électronique de la Fig. 2g. Les plans cristallins Ag{111} avec un espace réticulaire de 0,238 nm ont été clairement inspectés par image HRTEM (Fig. 2g).

Processus de formation structurale cœur-coquille Ag@C avec le temps :a 1 h, b 3 h, c 6h, j 12 h, et e 24 h ; f Motif ED avec plans indexés et g HRTEM de tiges Ag de nanocomposites Ag@C avec un espace réticulaire de 0,238 nm attribué à {111} plans

Selon les expériences actuelles, deux mécanismes possibles pourraient être utilisés pour expliquer la formation d'Ag@C. Tout d'abord, un précipité d'AgBr a été formé par Br ⁻ ions (de CTAB) réagissant avec Ag ⁺ ions (de AgNO₃ ) en raison du très petit K _sp (5,0 × 10 ⁻¹³ ) à température ambiante en solution aqueuse, tandis que AgBr n'est pas thermiquement stable et forme ainsi de l'Ag métallique sous le traitement thermique, agissant comme un centre de nucléation pour la formation et la croissance de la coquille carbonée. Le CTAB a également joué un autre rôle dans la modification de surface, favorisant la formation d'orientation de nanotiges ou de nanofils d'argent, car les molécules de CTAB sont préférentiellement adsorbées sur les plans cristallins à grand axe des particules d'Ag en croissance [32]. Deuxièmement, le glucose a agi comme un agent réducteur pour réduire l'Ag ⁺ libre ions à Ag ⁰ atomes à haute température (> 140 °C) [33], en raison de ses riches groupements -OH et aldéhyde. Ensuite, les noyaux d'Ag nouvellement formés ont agi comme un centre de nucléation pour l'adsorption des molécules de glucose et se sont ensuite polymérisés en tant que gaine carbonée sur le squelette d'argent [34,35,36,37].

Comme confirmation supplémentaire, la technique XRD a été utilisée pour suivre la formation de nanocâbles Ag@C et de gaine carbonée. Des mesures XRD dépendantes du temps ont été utilisées pour surveiller le changement de composition des intermédiaires et des produits finaux des nanoparticules Ag@C. Le procédé global se compose de deux étapes en fonction de la température de réaction. Au premier stade, glucose, AgNO₃ , et CTAB ont été utilisés comme matériaux de départ pour la préparation de nanocâbles Ag@C à haute température (180 °C). Dans la deuxième étape, la température de réaction du même système a été abaissée à 60°C pour le traitement hydrothermique. Les intervalles de temps sont de 4 et 3 h pour les processus de croissance et de gravure, respectivement, comme le montre la figure 3c.

XRD illustrant les processus de formation de nanotiges d'Ag à coque carbonée (A ) et Ag autodigestion progressive (B ), la courbe de formation et de gravure/évolution du noyau Ag (C ), et le spectre Raman pour les nanocâbles carbonés Ag@C (D )

La figure 3 montre les motifs XRD que la couleur brune initialement formée précipite et affiche deux pics de diffraction intense, indexés en AgBr cubique (200) et (220) (carte JCPDS n° 079-0149), respectivement. Au début, aucun pic de diffraction d'Ag n'a été observé jusqu'à ce que la réaction se déroule sur 8 h sous chauffage, dans laquelle le pic d'Ag métallique (111) a émergé à ~ 38,1° (carte JCPDS n° 087-0717). Une augmentation progressive de l'intensité du pic typique d'Ag (111) avec le temps indique que l'Ag métallique s'est formé et a atteint son intensité maximale vers 24 h dans les conditions rapportées. Il a été noté que certains pics de diffraction, par exemple Ag(200) et AgBr(220), se chevauchent d'une manière ou d'une autre dans le motif XRD. Fait intéressant, lorsque la température de réaction a été ajustée à 60 °C, le processus de gravure des noyaux d'Ag s'est produit, confirmé par l'intensité progressivement réduite du pic de diffraction typique de l'Ag (111) situé à ~ 38,1 °. Pendant des dizaines d'heures, la gravure a entraîné la disparition des noyaux d'Ag, confirmée par le pic d'Ag(111) presque disparu. L'analyse du produit en fonction du temps de réaction a été effectuée, comme le montre la figure 3c. Cela indique que les noyaux d'Ag pourraient être presque retirés dans les conditions thermiques, conformément aux observations MET (Fig. 1c, d). De plus, le spectre Raman (Fig. 3D) montre la formation des deux types de carbone :amorphe et graphique dans ce système réactionnel.

Sur la base de l'analyse XRD ci-dessus, un équilibre thermodynamique peut exister entre la réduction de Ag ⁺ par le glucose pour former des noyaux d'Ag et l'oxydation d'Ag par Br ⁻ ions, conformément aux rapports précédents [38,39,40]. Par exemple, Zhou et al. [39] ont démontré que les nanofils d'Ag ne se formaient que lorsque la température de réaction était supérieure à 140 °C, ce que confirmaient les travaux de Hussain [40]. Pour la carbonisation des glucides (par exemple, glucose, saccharide), il était largement admis que le produit carboné peut être synthétisé à une température allant de 170 à 240°C [41, 42]. Cependant, la gaine carbonée des nanocâbles est amorphe, différente de celles des nanotubes de carbone ou du graphène obtenus sous traitements de recuit à haute température [1,2,3].

Spécifiquement dans la gravure de noyaux d'Ag, les molécules d'oxygène possèdent un potentiel d'électrode élevé de E ₀ =+1,229  V par rapport à l'électrode à hydrogène standard (SHE), ce qui est suffisant pour oxyder Ag ⁰ à Ag ⁺ ions dans le système considéré. Ceci peut être confirmé par des études antérieures, dans lesquelles la gravure oxydée en présence d'ions halogénures (Br ⁻ ) aux nanoparticules métalliques de formes régulières est anisotrope dans toutes les directions [43, 44]. Xu et al. [43] ont rapporté que le Cl ⁻ ou Br ⁻ ions préférés pour graver le plan (110) des nanocristaux d'Ag. Cette sélectivité peut être attribuée à la différence d'énergies libres de surface des plans cristallins d'Ag (111, 110 et 100). Guo et al. [44] ont contrôlé le point de départ de la gravure sélective du côté nanotige en réduisant la passivation de surface du tensioactif et donc en augmentant la réactivité sur les plans latéraux. La gravure du noyau Ag a également été confirmée par nos observations expérimentales pour les nanoparticules Ag@C dans des conditions de réaction similaires, comme le montre la Fig. 4. Les petits points noirs (Fig. 4b) peuvent provenir de la décomposition d'AgBr en points Ag sous un traitement thermique. Un schéma schématique peut être utilisé pour illustrer le processus de synthèse de Ag@C et la formation de la coquille carbonée creuse (Fig. 4c).

La gravure du cœur Ag à partir de nanoparticules cœur-coquille Ag@C (a ) à structure carbonée creuse (b ). c Un schéma schématique illustrant la formation et l'auto-digestion de nanostructures Ag@C

La propriété UV-Vis correspondante des nanocâbles à noyau-coque Ag@C et de la structure carbonée creuse tels que synthétisés ont également été mesurées, comme le montre la figure 5. Cela peut également confirmer que le noyau d'Ag a été gravé à partir de nanocâbles. Les nanocâbles Ag@C présentent un pic d'absorption intense situé à ~ 382 nm (courbe A sur la figure 5b), indiquant l'existence d'argent métallique, qui peut produire une forte résonance plasma de surface [39]. Au contraire, les nanotubes carbonés ne présentent aucun pic d'absorption, comme le montre la courbe C de la figure 5b. De plus, le spectre FT-IR (Fig. 5a) sert principalement à confirmer la formation d'une gaine carbonée, riche en groupes fonctionnels tels que C=O, C–OH et OH [35].

Les propriétés optiques des nanocomposites Ag@C et des structures creuses carbonées mesurées par spectre FT-IR (a ) et les spectres UV-Visible (b )

La disponibilité de cette méthode de synthèse a été validée comme étant générale, non seulement pour l'argent mais aussi pour d'autres métaux nobles (par exemple, l'or). Ici, l'AuCl₄ ⁻ les ions ont été sélectionnés, et ils sont plus faciles à réduire par le glucose que Ag ⁺ dans les mêmes conditions, puisque le potentiel électrochimique standard de AuCl₄ ⁻ /Au ⁰ paire (0.99 V vs. SHE) est supérieure à celle de Ag ⁺ /Ag ⁰ paire (0,799 V vs SHE) [45, 46]. Il est important de noter que l'Au est plus stable que l'Ag et non toxique, ce qui est bénéfique pour l'effet photothermique dans les applications biomédicales.

La figure 6 montre que les nanostructures carbonées Au@C se sont formées avec le temps. Il a été clairement observé que les nanoparticules d'Au non sphériques (Fig. 6a) se sont formées en 1 h dans les conditions rapportées, où l'AuCl₄ ⁻ les ions ont été réduits par le glucose en premier; Pendant ce temps, la gaine carbonée s'est formée autour des nanoparticules d'Au via la polymérisation du glucose à une température de 180 °C pendant quelques heures, comme le montre la figure 6c-e. Avec l'augmentation du temps, l'épaisseur de la gaine carbonée est devenue plus épaisse de quelques nanomètres (Fig. 6d) à des dizaines de nanomètres (Fig. 6e), et la géométrie de la gaine est fortement liée à la forme des particules d'Au elles-mêmes. Le diagramme de diffraction électronique des nanoparticules cœur-coquille Ag@C a été indexé sous forme d'anneaux de diffraction, correspondant respectivement aux plans (100), (110), (111), (200) et (210) (Fig. 6f).

Structure noyau-coque Au@C formée avec le temps :a 1 h, b 3 h, c 6h, j 12 h, et e 24 h, respectivement ; f Le diagramme ED pour les particules et les anneaux de diffraction ont été indexés comme (100), (110), (111), (200) et (210); g une seule nanoparticule Au@C, ainsi que son image HRTEM (h ) et le motif ED indexé (i ) montrant dans un monocristal

Le réseau cristallin du nanocristal d'Au unique (Fig. 6g) dans la structure core-shell a été caractérisé par la technique HRTEM. La figure 6h montre l'image HRTEM que l'espacement du réseau de ~ 0,238  nm pourrait être attribué au plan Au (111) [47, 48]. Les taches de diffraction électronique de la figure 6i ont été indexées sous forme de plans (100), (200) et (300), suggérant le monocristal d'Au formé dans les conditions indiquées.

Pour confirmer davantage la stratégie de synthèse proposée, des nanotiges d'Au étaient également disponibles pour le revêtement carboné en tant que structures noyau-coque dans les conditions hydrothermales signalées. La figure 7 montre le processus de revêtement d'une gaine carbonée sur des nanotiges d'Au avec un rapport d'aspect de ~ 3,7, à titre d'étude de cas. Avec l'augmentation du temps, l'épaisseur de la gaine carbonée sur les nanotiges d'Au est devenue plus épaisse de ~ 6 nm (Fig. 7b) à ~ 15 nm (Fig. 7c) et ~ 23 nm (Fig. 7d), et la gaine carbonée devient une sphère -comme après 24 h, non affecté par la longueur des nanotiges d'Au (Fig. 7d). Un contraste significatif pour la gaine carbonée (couleur grise) et les nanotiges en or (couleur noire) a été observé. Les figures 7e et f montrent les images HRTEM d'une seule nanotige Au avant et après le revêtement carboné. L'espacement du réseau de ~ 0,204  nm pourrait être attribué au plan Au(200). L'analyse spectroscopique de dispersion d'énergie (EDS) pour les nanostructures Au@C et Ag@C a été réalisée, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Il a été constaté que la gaine carbonée a moins d'impact sur la structure des monocristaux d'or dans ce travail.

Structure cœur-coquille Au@C obtenue avec des temps de réaction différents :a 0 h (nanotiges d'or d'origine), b 4 h, c 12 h, et d 24 h. e Image HRTEM pour un seul bâtonnet Au. f Image HRTEM pour une seule nanotige carbonée Au@C

Propriétés optiques

Les propriétés optiques correspondantes des nanostructures Au@C ont été mesurées par spectroscopie UV-Vis, comme le montre la Fig. 8. Les spectres d'absorption UV-Vis des nanoparticules Au@C (Fig. 6a–e) se déplacent progressivement vers le rouge à partir de 560 nm ( a) à ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d) et ~ 620 nm (e), respectivement, pour le pic d'absorption intense de la Fig. 8A, avec une épaisseur de gaine croissante (Fig. 6c–d). De même, pour les nanotiges Au@C de la Fig. 7a–d, l'épaisseur de la gaine carbonée influence la résonance plasmonique de surface intense (mode longitudinal) des nanotiges Au et conduit à un décalage vers le rouge d'origine ~ 810 nm (a) à ~ 820 nm (b), ~ 826 nm (c) et ~ 848 nm (d), respectivement, comme le montre la figure 8B, tandis qu'une autre résonance plasmonique de surface (mode transverse) située à environ 518 nm est presque maintenue dans la même position. C'est-à-dire que la gaine carbonée affecte en effet la résonance plasmonique de surface des nanocomposites Au@C [36].

Spectres UV-Vis pour les nanocomposites Au@C :A Nanoparticules non sphériques carbonées Au@C obtenues respectivement à 1, 3, 6, 12 et 24  h. B Nanobâtonnets carbonés Au@C obtenus respectivement à 0, 4, 12 et 24  h

Comme on le sait, l'Au est un métal noble et ses nanoparticules peuvent présenter une intense résonance plasmonique de surface (SPR), qui peut être influencée par sa taille, sa morphologie et le milieu environnant. Les nanoparticules non sphériques Au@C (Fig. 6a-e) et les nanotiges Au@C (Fig. 7a-d) montrent une SPR intense avec des pics progressivement décalés vers le rouge dans les spectres UV-Vis (Fig. 8A, B ), probablement causée par l'augmentation de l'épaisseur de la coquille carbonée à la surface de l'Au. Ceci peut être soutenu par les études précédentes [49,50,51,52]. Les auteurs ont rapporté que la modification de surface des nanostructures photoniques telles que les nanoparticules d'or (Au) peut conduire à de nouveaux phénomènes physiques, notamment des interactions sélectives lumière-matière et des processus de transfert d'énergie rapides [49,50,51]. D'autres ont signalé que le composant carbone peut également influencer les interactions lumière-matière pour de tels systèmes hybrides, par exemple, en réduisant les effets de diffusion. La présence d'une coque de graphène multicouche (épaisseur inférieure à 5 nm) a influencé les propriétés optiques et la stabilité (chimique et thermique) des nanoparticules d'Au encapsulées [52].

La propriété thermique (photothermique) induite par laser des nanostructures carbonées Au@C a été examinée. Au@C a été choisi comme étude de cas, car Au est plus stable que Ag et non toxique dans les biosystèmes. La figure 9 montre la propriété photothermique de Au@C avec différentes épaisseurs de coque d'environ 6 nm, 15 nm et 23 nm. La couleur passe du bleu (froid) au rouge (chaud), ce qui indique une augmentation de la température dans la suspension Au@C. Les changements de température détaillés ont été enregistrés et représentés sur la figure 9B. Au cours des 600 premières irradiations, la montée en température est rapide pour les quatre échantillons. La température s'est asymptotiquement approchée d'un état stationnaire sur 1200 s. De toute évidence, le revêtement de surface peut réduire l'absorption de la lumière pour les nanocomposites Au@C, présentant une température inférieure à celle des nanotiges d'Au nues de ~ 10,6 °C à ~ 9,3 °C et ~ 8,1 °C, respectivement, correspondant à ~ 6 nm, ~ 15 nm, et des nanotiges d'Au revêtues d'une coquille carbonée d'environ 23  nm. Une tendance similaire a été observée pour Au@SiO₂ nanocomposites, où un SiO₂ plus épais shell a conduit à une diminution de la température, par exemple, un SiO₂ de 5 nm shell a entraîné une baisse de ~ 5 °C par rapport aux nanotiges d'Au nues [53].

Test induit par laser de l'effet photothermique du nanocomposite carboné Au@C avec une densité de puissance laser de 0,17 W/cm ² . Un La relation entre la température et le temps d'irradiation pour la solution aqueuse de nanostructures Au@C avec différentes épaisseurs :nanotiges d'Au nues sans revêtement carboné, ~ 6 nm, ~ 15 nm et ~ 23 nm, dans lesquelles la concentration de chaque système a été ajustée pour donner une intensité d'extinction de 1,0 à 800  nm. B Les images photothermiques des nanostructures carbonées Au@C représentent des temps différents à (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d) 180, (e) 360 et (f) 840 secondes sous 0,17 W/cm ^-2 irradiation

Bien que la coquille carbonée ait conduit à une baisse de température, elle reste intéressante car les nanoparticules d'Au nues ne sont pas disponibles pour des applications directes dans les biosystèmes en raison de la réaction avec des biomolécules (protéines, amines). Bien entendu, les paramètres concurrents devraient être optimisés pour une application particulière dans les travaux futurs. En général, la coque en carbone doit être bien contrôlée afin de ne pas la rendre trop épaisse pour éviter une réduction significative de l'absorption lumineuse, et également la coque n'est pas trop fine pour être cassée sous irradiation lumineuse. De toute évidence, les nanotiges d'Au nues et les nanocomposites Au@C peuvent entraîner une augmentation significative de la température jusqu'à une plage appropriée (par exemple, 37 à 47 ° C) par irradiation laser, potentiel pour la thérapie photothermique, tout en étant associées à des molécules médicamenteuses ciblées. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.

Conclusions

This study developed a general strategy for the synthesis of noble metal carbonaceous nanocomposities (Au@C, Ag@C) with different morphologies by controlling hydrothermal conditions. A few interesting findings can be summarized as follows:

1. i)

   A high-temperature hydrothermal reaction (180–200 °C) could result in the formation of noble metal@C core-shell nanostructures, in which the glucose played a multiple role:reductant for metallic ions, shape modifier, and surface protection;

2. ii)

   A low-temperature (60–100 °C) hydrothermal reaction for the Ag@C core-shell system was beneficial for etching Ag to obtain hollow carbonaceous sheath, due to the etchant (Br ⁻ /O₂ ). This may open a simple path for fabricating hollow carbon nanostructures (e.g., tubes). However, the Au@C core-shell nanoparticles are quite stable under the same conditions;

3. iii)

   The generated Ag or Au cores are well crystallized, but the carbonaceous sheath is amorphous; et

4. iv)

   The rodlike Au@C nanocomposites were laser-induced to show photothermal effect, and the thickness of carbonaceous shell can tune the photothermal temperature, potential for biomedical applications.

Generally, this work may offer a simple but effective synthesis strategy, not only for noble metals but also for other metals, metal oxides, and inorganic materials to design and construct controllable carbonaceous nanostructures with potential applications in sensor, energy storage, catalysis, and biomedicine.

Disponibilité des données et des matériaux

The data and material provided in this study are available in Additional file 1.

Abréviations

Ag@C:

Silver carbonaceous nanostructure

Au@C:

Gold carbonaceous nanostructure

CCD:

Charge-coupled device

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

EDS :

Energy dispersion spectroscopy

FT-IR :

Transformée de Fourier infrarouge

GO :

Oxyde de graphène

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

PVA :

Poly(vinyl alcohol)

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SHE:

Standard hydrogen electrode

SPR :

Résonance plasmonique de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

UV-Vis :

Ultraviolet-visible spectrometer

XRD :

Diffraction des rayons X