Hétérostructures à dimensions mixtes CuFe2O4/MoS2 avec réponse de détection de gaz améliorée

Introduction

L'intégration de matériaux nanostructurés avec des propriétés physiques différentes est essentielle pour créer des dispositifs multifonctionnels et cela a longtemps été une poursuite de la communauté scientifique des nanomatériaux [1,2,3,4,5]. Matériaux stratifiés bidimensionnels (2D), tels que le graphène, g-C₃ N₄ , et MoS₂ , ont reçu une large attention interdisciplinaire [6,7,8,9,10,11,12,13], en raison de leur potentiel dans diverses technologies, y compris les capteurs, l'électronique, l'optoélectronique, et ainsi de suite [14,15,16,17 ,18,19,20]. En particulier, les matériaux en couches 2D fournissent une nouvelle plate-forme pour construire efficacement des hétérostructures à dimensions mixtes (MHs) avec des nanostructures 0D et 1D (y compris des points quantiques, des nanofils et des nanotubes) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. Selon des rapports précédents, la conductivité électrique, l'activité de surface et la réponse de détection des MH peuvent être efficacement adaptées en choisissant les matériaux candidats appropriés [30,31,32,33,34,35]. Bien que la plupart des recherches se soient concentrées sur les nouvelles propriétés physiques des MH basées sur des matériaux en couches 2D, des efforts supplémentaires sont encore nécessaires pour développer les nanodispositifs à base de 0D/1D MH. CuFe₂ O₄ est un important semi-conducteur à oxyde métallique de type n avec une bande interdite indirecte comprise entre 1,3 et 1,95  eV [36, 37], qui a été considéré comme un matériau prometteur pour les capteurs de gaz en raison de son abondance naturelle, de son faible coût et de son respect de l'environnement, interface électronique simple, maintenance réduite, facilité d'utilisation et de fabrication [38,39,40]. Il est à noter que le CuFe₂ O₄ Les capteurs de gaz à base de gaz ont montré des réponses relativement faibles envers certains gaz cibles (tels que l'éthanol et l'acétone) [37]. Par conséquent, il est important d'améliorer les performances de sensibilité de CuFe₂ O₄ -à base de capteurs de gaz par la conception raisonnable des MHs. MoS₂ est l'un des matériaux 2D les plus importants possédant une bande interdite de 1,2 à 1,8  eV, en raison d'un rapport surface/volume élevé et très sensible à l'adsorption d'oxygène permettant leur exploration dans des applications de détection chimique [41].

Dans cet article, nous rapportons un CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs (1D/2D) pour la première fois synthétisés par une méthode en deux étapes utilisant l'électrofilage suivi d'un processus hydrothermal. Les morphologies, les structures cristallines et les compositions du CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH ont été confirmés et les résultats de la théorie de la fonction de densité (DFT) indiquent en outre la formation d'un alignement de bande de type II dans les MH. Le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH présentent des avantages évidents pour la détection de gaz, qui bénéficie de l'alignement de la bande de type II et des sites actifs dans MoS₂ nanofeuillets ultrafins. Propriétés de détection de gaz du CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont étudiés à la fois dans les gaz éthanol et acétone. Comme prévu, le capteur à base de MHs montre des performances de détection de gaz considérablement améliorées par rapport au CuFe₂ pur O₄ nanotubes suggérant donc des applications potentielles de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs dans des capteurs de gaz hautement sensibles.

Section Méthode

Synthèse de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

Les processus de préparation détaillés de CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont représentés sur la figure 1. Premièrement, le CuFe₂ pur O₄ les nanotubes ont été pré-synthétisés par la méthode d'électrofilage. Premièrement, 0.5 mmol de Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O, 1.0 mmol de Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O, et 0,68 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) ont été dissous dans 5 mL d'éthanol et 5 mL de N,N-Diméthylformamide (DMF). Après agitation pendant 6 h, la solution ci-dessus a été placée dans une seringue et injectée avec un débit d'alimentation de 0,4 mL h ⁻¹ . Une tension continue de 15 kV a été appliquée entre la pointe de l'aiguille et le maillage en acier inoxydable avec une distance de 18 cm. Les fibres précurseurs telles que filées ont été collectées dans un four tubulaire et maintenues à 500 °C pendant 2 h dans l'air.

Illustration schématique des procédés de préparation de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

Le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH ont été synthétisés par méthode hydrothermale dans la deuxième étape. CuFe₂ O₄ les nanotubes ont été dispersés dans de l'eau déminéralisée (DI) (15 mL) par sonication. Le (NH₄ )₆ Lu₇ O₂₄ ·4H₂ O et CN₂ H₄ S ont ensuite été ajoutés au mélange. Après agitation pendant 30 min, la solution a été transférée dans un autoclave en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 25 ml et maintenue à 200 °C pendant 10 h. Enfin, les MH ont été collectés dans une centrifugeuse, lavés avec de l'eau DI et séchés à 60 °C.

Caractérisation microstructurale

La morphologie et la structure du CuFe₂ pur O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un Rigaku Smartlab avec un rayonnement Cu Kα fonctionnant à 45 kV et 200 mA. Des mesures de microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées sur le JEOL 2100F. Le spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a été introduit pour identifier la composition chimique. Les mesures Raman ont été effectuées à l'aide d'un Renishaw inVia à température ambiante avec un laser d'excitation de 532 nm (2 mW).

Fabrication et mesure de capteurs de gaz

Les capteurs de gaz ont été fabriqués en enduisant le mélange des matériaux testés (CuFe₂ pur O₄ ou CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs) et de l'eau DI sur les réseaux d'électrodes Au interdigitées (l'écart et la largeur sont de 200  μm) sur le SiO₂ /Si substrat. Les propriétés de détection de gaz des capteurs ont été mesurées en utilisant un système commercial CGS-4TPs (Beijing Elite Tech Co., Ltd., Chine). La réponse est définie comme R _un /R _g , où R _un est la résistance dans l'air atmosphérique et R _g est la résistance dans le gaz testé, respectivement.

Résultats et discussion

Les morphologies du CuFe pur₂ O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont illustrés à la figure 2 et au fichier supplémentaire 1 :figure S1. Les deux échantillons sont des nanostructures tubulaires bien définies de plusieurs dizaines de micromètres de long et de 70 à 150  nm de diamètre, ce qui peut être confirmé par la section transversale de nanotubes brisés (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1b). Les images SEM (Fig. 2a, b) montrent CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs conserve toujours la structure tubulaire d'origine après le processus hydrothermal. Et nous pouvons voir que le CuFe₂ O₄ les nanotubes ont une surface relativement lisse avant de se composer avec de minuscules MoS₂ , tandis que les surfaces rugueuses apparaissent dans le CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. De plus, des spectroscopies Raman ont été réalisées pour vérifier la présence de MoS₂ dans le CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Les forts modes vibrationnels de CuFe₂ O₄ (T_2g − 477 cm ⁻¹ , A_1g − 685 cm ⁻¹ ) et MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm ⁻¹ , A_1g − 409 cm ⁻¹ ) se trouve dans le CuFe₂ pur O₄ nanotube ou MoS₂ échantillons de nanofeuillets (Fig. 2c). En comparant avec le CuFe₂ pur O₄ nanotubes et MoS₂ nanosheets (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), le mode vibrationnel Raman de CuFe₂ O₄ (T_2g , A_1g ) et MoS₂ (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \), A_1g ) sont tous apparus dans le spectre Raman de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. La position de ces quatre pics est inchangée, indiquant la formation de la structure composite de CuFe₂ O₄ et MoS₂ dans le CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Pendant ce temps, les résultats XRD de CuFe₂ pur O₄ et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont montrés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. On peut voir que les pics de diffraction de CuFe₂ O₄ sont bien indexés sur la carte JCPDS standard (34-0425), révélant que le CuFe₂ O₄ appartient à une structure tétragonale centrée sur le corps. Le modèle XRD du CuFe₂ O₄ /MoS₂ est superposée par les pics de diffraction de CuFe₂ O₄ et MoS₂ , respectivement (la carte JCPDS standard de CuFe₂ O₄ (34-0425) et MoS₂ (06-0097)), et il n'y a pas de pic caractéristique d'impureté dans le modèle XRD, indiquant que le composite est constitué par le CuFe₂ O₄ et MoS₂ seulement.

Caractérisation SEM et Raman de CuFe₂ O₄ et CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Images FE-SEM de a CuFe₂ pur O₄ nanotubes et b CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. c Spectres Raman de CuFe₂ pur O₄ nanotubes, pur MoS₂ nanofeuillets et CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH

Pour caractériser davantage la microstructure de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs, des observations MET ont été effectuées, comme le montre la figure 3a. Les images MET basse résolution (Fig. 3b) montrent que les surfaces de CuFe₂ O₄ les nanotubes sont uniformément recouverts de nombreuses nanofeuillets hexagonaux de 15 à 20  nm de diamètre. La figure 3c donne les images MET haute résolution (HRTEM) de minuscules nanofeuillets marqués sur la figure 3b. L'espacement des franges du réseau de 0,27 nm peut correspondre au plan (100) de MoS₂ . De plus, la morphologie et la taille de MoS₂ peut être adapté en ajustant les conditions de réaction hydrothermale (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Le motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) révèle également la symétrie hexagonale pour le MoS en couches₂ (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Démontrer la distribution de MoS₂ nanofeuillets à la surface de CuFe₂ O₄ nanotubes, les images de cartographie élémentaire EDS in situ de CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH (marquées sur la figure 3b) sont effectuées comme indiqué sur la figure 4. La distribution homogène des éléments Mo, S, Cu, Fe et O indique qu'un grand nombre de MoS₂ les nanofeuillets sont uniformément dispersés dans CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH.

Caractérisation MET de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Image TEM basse résolution de a CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs et b panneau de zoom partiel a dans la ligne pointillée. c Image HRTEM de la région en pointillé dans le b

Résultat EDS de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. un Image SEM de l'échantillon sur la ligne pointillée de la figure 3a. b –f La carte d'intensité EDS en combinaison de Mo, S, Cu, Fe et O, respectivement

Afin d'étudier leurs propriétés de détection de gaz, le CuFe₂ pur O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les capteurs de gaz MH ont été fabriqués comme indiqué sur la figure 5 a et le fichier supplémentaire 1 :figure S5. Les figures 5b et c prédéfinissent les courbes de réponse-récupération de CuFe₂ pur O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Capteurs de gaz MHs vers 100 ppm d'éthanol et d'acétone (6 cycles), respectivement. Après avoir composé avec le MoS₂ nanofeuillets, on peut voir que le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Le capteur MHs montre des réponses positives à l'exposition à l'éthanol et à l'acétone, qui sont environ 18 à 20 % plus élevées que celles du CuFe₂ pur O₄ nanotubes. Évidemment, le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Le capteur MHs présente des réponses de détection cohérentes même après 6 cycles, indiquant la bonne réversibilité et répétabilité. Les figures 5d et e donnent les courbes de réponse transitoire dynamique de CuFe₂ pur O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Capteurs de gaz MHs à diverses concentrations d'acétone (0,5 à 1 000  ppm). Le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Le capteur MHs présente une réponse améliorée à chaque concentration d'acétone (Fig. 5f). En particulier, le pourcentage d'amélioration de la réponse de l'acétone dépasse 20 % à des concentrations d'acétone ne dépassant pas 50  ppm. Il est à noter que les réponses à l'acétone se sont améliorées d'environ 18% même à 0,5  ppm. Cela signifie que le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont plus sensibles à l'acétone que le CuFe₂ pur O₄ .

Mesures de détection de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. un Diagramme fabriqué du capteur de gaz et photos du capteur de gaz fabriqué (CuFe₂ O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH). Reproductibilité de détection du CuFe₂ O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Capteur de gaz MHs à 100 ppm b éthanol et c acétone. d , e Courbes dynamiques de réponse-récupération de CuFe₂ O₄ nanotubes et CuFe₂ O₄ /MoS₂ Capteurs de gaz MHs à différentes concentrations d'acétone. f Le taux d'incrément de réponse de CuFe₂ O₄ /MoS₂ Dispositif MHs par rapport au CuFe pur₂ O₄ dispositif à nanotubes à différentes concentrations d'acétone

Sonder le rôle important du MoS₂ nanofeuillets dans la réaction de détection de gaz, les structures de bandes électroniques de CuFe₂ O₄ et MoS multicouche₂ ont été calculés respectivement en utilisant DFT (Fig. 6a, b). La bande interdite indirecte de CuFe₂ O₄ et MoS multicouche₂ est d'environ 1,3 eV et 1,2 eV, respectivement. D'après les résultats, l'alignement des bandes de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs est dessiné sur la figure 6c, qui forme un alignement de bande de type II. L'amélioration de la réponse du capteur se manifeste par des changements dans la résistance électrique (R _un /R _g ) en présence d'air ou de gaz cible. En raison de l'alignement de bande de type II, les paires électron-trou peuvent être séparées efficacement à l'interface d'hétérojonction. Les trous restent dans le CuFe₂ O₄ nanotubes, tandis que la plupart des électrons seront injectés dans MoS₂ couches. Lorsque le CuFe₂ pur O₄ ou CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les capteurs MH sont exposés à l'air, les molécules d'oxygène s'adsorberont à la surface des capteurs pour générer des espèces d'oxygène (O₂ ⁻ , O ⁻ , et O ²⁻ ). Pendant ce temps, les électrons libres sont transférés de CuFe₂ O₄ ou CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH aux espèces d'oxygène à la surface des capteurs entraînent une diminution de la résistance électrique (R _un ). Dans le cas de la détection de gaz cible, la réaction des espèces d'oxygène adsorbées et des molécules cibles se produira sur la surface du capteur (par exemple, CH₃ COCH₃ + 8O ⁻ → 3CO₂ + 3H₂ O + 8e ⁻ ) et libèrent des électrons libres dans le CuFe₂ O₄ ou CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Ainsi, la résistance du capteur (R _g ) diminue dans le gaz cible. Il est à noter que le MoS₂ les bords offrent une densité élevée de sites actifs potentiels pour la réaction de réduction [42,43,44]. La figure 6d montre l'énergie d'adsorption calculée de CH₃ COCH₃ sur CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs en utilisant la méthode DFT. L'énergie d'adsorption pour CH₃ COCH₃ molécules sur le bord de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs est de − 30,07 eV (très petit). Cela signifie le bord de CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont des sites actifs pour CH₃ COCH₃ molécules. Bénéficier des sites actifs dans MoS₂ nanofeuillets, le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MHs ont obtenu des électrons libres plus efficacement par rapport au CuFe₂ pur O₄ (Fig. 6e). L'effet positif est plus évident en cas de faible concentration de gaz cible. Alors que l'amélioration des performances de réponse au gaz est limitée dans les concentrations extra-élevées en raison des sites actifs limités.

Résultats DFT de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. Structures électroniques de a CuFe₂ O₄ nanotubes et b MoS multicouche₂ . c Illustrations schématiques de l'alignement des bandes de type II dans CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. d L'énergie d'adsorption de bord pour CH₃ COCH₃ molécules sur CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH. e Modèle pour le CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs dans la vapeur d'acétone

Conclusions

Nous rapportons un nouveau CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs et l'amélioration évidente des performances de détection pour l'acétone. Le CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH sont confirmées par les résultats Raman, SEM, XRD, TEM et EDS. Les interactions de couplage entre CuFe₂ O₄ et MoS₂ conduire à la formation d'hétérostructures de type II, ce qui est vérifié par les résultats de la DFT. Les capteurs de gaz pratiques ont été fabriqués à base de CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs et montre la haute sensibilité et une excellente répétabilité. Une amélioration de la détection est également observée avec l'éthanol gazeux. L'amélioration des propriétés de détection de gaz du CuFe₂ O₄ /MoS₂ Les MH peuvent être attribués à l'effet de l'alignement de bande de type II et au MoS₂ sites actifs. Nous pensons que nos études seront précieuses pour les diverses applications des hétérostructures à dimensions mixtes.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

DFT :

Théorie de la fonction de densité

EDS :

Spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie

MH :

Hétérostructures à dimensions mixtes

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission