L'hydrogène peut passiver les impuretés de carbone dans le GaN dopé au magnésium

Introduction

Les matériaux semi-conducteurs de troisième génération à base de GaN et leurs alliages ont attiré une grande attention [1] en raison de leurs larges applications, notamment les diodes électroluminescentes (LED) [2,3,4] et les diodes laser (LD) [5,6,7 ]. Bien que les dispositifs photoniques à base de GaN soient largement commercialisés, la concentration de trous relativement faible et la résistivité élevée du GaN de type p limitent encore considérablement les performances de tels dispositifs [8, 9]. De nombreuses recherches ont été menées pour améliorer l'efficacité de dopage de type p pour les nitrures III [10, 11]. L'hydrogène et le carbone sont les deux principales impuretés résiduelles présentes dans les épicouches de GaN dopé au Mg cultivées par dépôt chimique organo-métallique (MOCVD). Il est bien connu que les impuretés d'hydrogène peuvent passiver le Mg dans le p-GaN [12]. D'autre part, les impuretés de carbone peuvent former de nombreux types de défauts et augmenter la résistivité du p-GaN dopé au Mg. De nombreuses recherches ont été effectuées pour réduire les impuretés d'hydrogène et de carbone. Cependant, il existe peu d'études sur l'interaction des impuretés d'hydrogène et de carbone.

Il est connu qu'une trop grande quantité d'impuretés résiduelles d'hydrogène ou de carbone peut provoquer une résistivité élevée dans les films GaN dopés au Mg. En raison de l'environnement de croissance MOCVD contenant H, le Mg est toujours passivé par les impuretés d'hydrogène, et un complexe de liaison Mg-H neutre peut être formé pendant la croissance du film [13]. Heureusement, de manière remarquable, le groupe de Nakamura et al. [12] a d'abord démontré que le recuit thermique rapide dans N₂ ambiante à une température > 700 °C peut dissocier avec succès les complexes Mg-H et éliminer efficacement les atomes d'hydrogène des films GaN dopés au Mg.

Au cours des dernières années, avec la recherche et le développement de dispositifs à puits quantiques multiples à longue longueur d'onde (MQW), les couches d'InGaN/GaN à haute teneur en indium ont été largement utilisées comme couches actives. Pour éviter la ségrégation et la dégradation structurelle du MQW, une température de croissance relativement basse (< 1000 °C) et une température de recuit thermique rapide relativement basse sont nécessaires. Cependant, la concentration en impuretés de carbone dopées involontairement augmente avec la diminution de la température de croissance, ce qui conduit à une concentration plus élevée de défauts liés aux impuretés de carbone dans GaN, existant sous la forme de défauts de substitution (C_N ), les défauts interstitiels (C_i ) et complexes [14, 15]. Ces défauts peuvent jouer le rôle de donneurs ou d'espèces accepteurs profonds et augmenter considérablement la résistivité du p-GaN [16]. En conséquence, les films GaN de type p dopés au Mg cultivés à basse température (LT) présentent souvent une résistivité plus élevée que ceux cultivés à des températures plus élevées. Contrairement à nos attentes, nos recherches ont montré que les films p-GaN avec à la fois une forte concentration d'impuretés d'hydrogène et de carbone présentent une résistivité relativement faible.

Dans ce travail, trois ensembles de films GaN dopés au Mg avec différentes concentrations d'impuretés résiduelles d'hydrogène et de carbone sont étudiés par spectroscopie de masse d'ions secondaires (SIMS), photoluminescence (PL) et mesures Hall. Il a été découvert que l'hydrogène peut passiver les impuretés de carbone dans le p-GaN, ce qui indique une nouvelle direction pour la croissance d'un film de GaN de type p de haute qualité.

Méthodes expérimentales

Il reste encore inconnu sur la façon de contrôler la concentration d'hydrogène résiduel en définissant des conditions de croissance MOCVD. Ainsi, nos échantillons sont divisés en différents groupes en fonction des résultats SIMS plutôt que des conditions de croissance, une concentration en Mg similaire dans chaque groupe.

Dans ce travail, des nombres de films de GaN dopés au Mg sont cultivés sur un modèle de couche de GaN dopé non intentionnellement de 2 μm d'épaisseur dans un système de dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD). Triméthylgallium (TMGa), ammoniac (NH₃ ), et bis-cyclopentadiényl-magnésium (Cp₂ Mg) sont utilisés comme précurseurs de Ga, N et Mg, respectivement. La température de croissance de tous les échantillons de p-GaN est relativement basse à 1020°C. La concentration de dopage Mg est principalement ajustée par Cp₂ débit de magnésium. La concentration d'impuretés carbonées résiduelles est ajustée principalement par NH₃ débit pendant MOCVD—plus de NH₃ correspond à moins d'impuretés carbonées [17]. Le recuit thermique rapide est effectué dans un environnement d'azote à une température de 800 °C pendant 3 min pour dépassiver les complexes Mg–H.

Un test de Hall est effectué pour mesurer la résistivité des échantillons de p-GaN. Pour établir un contact ohmique sur du GaN de type p, de l'indium métallique fondu est pointé sur une surface de l'échantillon et agit comme une électrode métallique. Pour vérifier les concentrations d'impuretés de magnésium, d'hydrogène, de carbone et d'oxygène, [Mg], [C], [H], [O], des mesures de spectroscopie de masse d'ions secondaires (SIMS) de ces échantillons de p-GaN sont prises. Sept échantillons sont sélectionnés en raison de la concentration de Mg appropriée et divisés en trois groupes, une concentration de Mg similaire dans chaque groupe, nommée A1, A2, A3, B1, B2 et C1, C2.

Les mesures de photoluminescence (PL) à température ambiante de tous les échantillons sont effectuées par la longueur d'onde de 325 nm d'un laser He-Cd à une densité d'excitation d'environ 0,4  W/cm ² . L'intensité de luminescence est normalisée par l'intensité de luminescence d'émission à proximité de la bande (à environ 3,44  eV) ¹ à des fins d'analyse.

Résultats et discussion

Les résultats du test de Hall et de la mesure SIMS sont présentés dans le tableau 1. Sur la base des résultats SIMS des mesures de concentration de Mg, C et H, les sept échantillons sont divisés en trois groupes A, B et C. Les échantillons de chaque groupe doivent être similaire à la concentration de Mg, car Mg est le principal accepteur de p-GaN et la conductivité de p-GaN est principalement causée par Mg. Ainsi, si nous voulons étudier l'influence des impuretés H et C sur la résistivité, nous devons conserver l'invariabilité de la concentration en Mg dans chaque groupe. L'influence conjointe des concentrations de dopage de ces impuretés sur la propriété de l'échantillon, principalement la résistivité électrique de type p, est analysée. La concentration de dopage en magnésium dans ces échantillons est très élevée (dans 10 ¹⁹ ~3 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ) et n'a pas de différence notable pour les échantillons de chaque groupe. La concentration d'oxygène est suffisamment faible (10 ¹⁶ cm ⁻³ ) et peut être retiré de tout examen ultérieur.

Dans le groupe A, l'augmentation des impuretés de carbone provoque une augmentation considérable de la résistivité du p-GaN, tandis que dans le groupe B, l'augmentation de l'hydrogène et des impuretés de carbone affaiblit cette tendance. Et le groupe C est utilisé pour étudier plus avant l'influence sur la bande BL.

On peut voir dans le tableau 1 et la figure 1 que pour les échantillons A1-A3, la concentration d'impuretés de carbone augmente considérablement, changeant de deux ordres de grandeur de 1,17 × 10 ¹⁷ à 1,12 × 10 ¹⁹ cm ^− 3 , mais les concentrations de magnésium, d'hydrogène et d'oxygène ne changent que peu. D'après les recherches précédentes, nous avons réalisé que bien que la concentration de dopage en magnésium soit très élevée, en réalité la concentration en trous est toujours inférieure de deux ordres de grandeur à celle du magnésium en raison du faible taux d'ionisation et de la forte possibilité d'auto-compensation [18, 19]. Dans GaN, Mg_Ga a une énergie d'ionisation d'accepteur de 260 meV [20], un ordre de grandeur supérieur à k_B T (environ 26 meV) à température ambiante, et les défauts et impuretés existant dans GaN peuvent compenser ou passiver Mg_Ga , la concentration de trous dans le GaN dopé au Mg est donc d'environ deux ordres de grandeur inférieure à celle du magnésium. De plus, les impuretés de carbone résiduelles peuvent également avoir des effets négatifs sur la conductivité du GaN de type p [16]. La résistivité des échantillons de p-GaN de la série A augmentait évidemment avec l'augmentation de la concentration en carbone (de 1,39  à ~ 47,7 Ω cm). Par conséquent, les différences entre les échantillons A1-A3 peuvent être attribuées à la différence d'impuretés de carbone. Comme décrit dans notre étude précédente [16], les impuretés de carbone peuvent jouer préférentiellement le rôle de centres de compensation de type donneur dans les films GaN dopés au Mg. Les donneurs peuvent compenser les accepteurs de magnésium. Par conséquent, la résistivité du p-GaN augmente avec l'augmentation de la concentration d'impuretés carbonées résiduelles.

La résistivité des échantillons change avec la concentration en C dans les groupes A et B

Par contre, dans la série B, les concentrations de magnésium et d'oxygène changent peu dans chaque groupe comme le montrent le tableau 1 et la figure 1. La concentration en carbone de l'échantillon B1 est beaucoup plus élevée (environ 20 fois) que celle de l'échantillon B2. Cependant, la résistivité de l'échantillon B2 est assez proche et pas beaucoup plus grande que celle de l'échantillon B1. Cette tendance est différente de ce que nous avons observé pour le groupe A. Par conséquent, cela suggère que cette tendance différente de variation de résistivité dans deux groupes peut être attribuée à la différence de concentration d'impureté d'hydrogène. Pour les échantillons A1-A3, la concentration en impuretés d'hydrogène diminue peu, avec un facteur de ~ 1/3, tandis que la concentration en impuretés de carbone augmente de près de deux ordres de grandeur. Au contraire, pour les échantillons B1-B2, la concentration d'impureté hydrogène augmente avec l'impureté carbone. Ainsi, le résultat obtenu suggère que l'incorporation d'hydrogène peut affaiblir l'influence du carbone sur la résistivité du p-GaN dopé au Mg, produisant un effet de neutralisation.

Afin d'étudier plus avant comment l'impureté de carbone compense les accepteurs de magnésium et pourquoi l'hydrogène peut affaiblir ce processus, des mesures de photoluminescence à température ambiante ont été effectuées. Sur la figure 2a, comme le montrent les résultats de la mesure PL des échantillons A1~A3, un pic de luminescence à environ 2,9 eV peut être observé de manière évidente. Cette bande de luminescence bleue (BL) est déjà étudiée depuis des décennies. Il est connu que la bande BL dans les spectres p-GaN PL autour de 2,9 eV a un caractère distinct de luminescence de paire donneur-accepteur. Pour le candidat d'accepteur, substitut Mg isolé du défaut Ga (Mg_Ga ) est le choix naturel. Et le candidat le plus possible pour le donneur profond dans GaN très fortement dopé au Mg est un complexe de plus proche voisin, qui est un associé de Mg_Ga et le manque d'azote (V_N ), formée par auto-compensation [21]. Comme l'intensité intégrale de la bande BL diminue avec un dopage plus élevé des impuretés de carbone (Fig. 2b), nous pouvons supposer que les impuretés de carbone peuvent diminuer le nombre de paires donneur-accepteur pertinentes en compensant les accepteurs de magnésium, car les impuretés de carbone peuvent jouer préférentiellement le rôle de centres de compensation de type donneur dans les films GaN dopés au Mg [16]. L'apparition d'un fort pic de 2,2 eV pour l'échantillon A3 indique qu'il y a un plus grand nombre de défauts liés au carbone dans l'échantillon A3 [15].

un Les résultats de l'intensité PL normalisée des échantillons A1~A3. b L'intensité intégrale PL (triangle plein) et les concentrations C (carré plein) et H (cercle plein) pour les échantillons A1~A3. c Les résultats de l'intensité PL normalisée des échantillons B1 et B2

Pendant ce temps, malgré une augmentation importante des concentrations de carbone et d'hydrogène de B1 à B2 dans le groupe d'échantillons B, les spectres PL de ces deux échantillons sont assez similaires. En fait, il n'y a pas de bande BL évidente dans l'échantillon B1 et seulement un petit pic BL dans l'échantillon B2 (Fig. 2c), peut-être en raison de la concentration relativement plus faible de magnésium dans les échantillons de la série B (près de 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ ) en comparaison avec les échantillons du groupe A. Par conséquent, les données des échantillons C1 et C2 sont utilisées pour vérifier davantage l'interaction entre l'hydrogène et les impuretés de carbone.

Il est à noter que les concentrations de Mg et de C dans l'échantillon C1 sont similaires à celles de l'échantillon C2, et la résistivité des deux échantillons est également similaire l'une à l'autre. Mais il est intéressant de noter que la bande BL change évidemment dans les spectres PL du groupe d'échantillons C.

La concentration en H dans l'échantillon C2 est trois fois supérieure à celle de l'échantillon C1. La figure 3a montre que l'intensité de la bande BL est assez différente pour les échantillons C1 et C2. L'intensité de la bande BL de C2 est beaucoup plus grande, ce qui est attribué à la plus grande concentration d'hydrogène dans cet échantillon. De plus, l'intensité intégrale de la bande BL augmente clairement avec l'augmentation de la concentration en hydrogène, même si la concentration en impuretés carbonées (peut diminuer la bande BL) augmente également un peu en même temps (Fig. 3b). Cela implique que la raison de l'augmentation de la bande BL est l'augmentation des impuretés d'hydrogène au lieu du carbone. Cela suggère que l'hydrogène et le carbone peuvent avoir un effet opposé sur la bande BL du p-GaN. Pour les impuretés d'hydrogène, nous supposons que le moyen le plus probable d'améliorer la bande BL est de former des paires donneur-accepteur plus pertinentes en formant des complexes C-H avec une impureté de carbone et en passive les impuretés de carbone dans GaN dopé Mg. Ainsi, il est supposé que l'hydrogène peut former des complexes avec le carbone dans l'échantillon de p-GaN dopé au Mg, conduisant à une plus petite concentration de centres de compensation de type donneur. En d'autres termes, l'hydrogène peut passiver le carbone et améliorer la conductivité du p-GaN dopé au Mg. Une enquête plus approfondie est nécessaire pour comprendre comment contrôler l'incorporation d'hydrogène pour passiver préférentiellement les impuretés de carbone au lieu des accepteurs de Mg.

un L'intensité PL normalisée des échantillons C1 et C2. b Intensité PL intégrale et concentration en C et H pour les échantillons C1 et C2

Conclusion

En résumé, les effets des impuretés de carbone et d'hydrogène sur des films de GaN dopés au Mg ont été étudiés. On constate que les impuretés de carbone peuvent jouer préférentiellement le rôle de centres de compensation de type donneur et compenser l'accepteur de Mg dans les films GaN dopés au Mg. Une augmentation de la concentration de dopage en carbone peut augmenter la résistivité du p-GaN et affaiblir l'intensité de la bande de luminescence bleue (BL). Cependant, lorsque l'incorporation d'hydrogène augmente avec la concentration de dopage en carbone, l'augmentation de la résistivité causée par l'impureté de carbone est affaiblie et l'intensité de la bande BL est augmentée, ce qui suggère que l'hydrogène peut non seulement passiver Mg_Ga accepteurs, mais peuvent également passiver le carbone en formant un complexe C-H avec l'impureté de carbone.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

GaN :

Nitrure de gallium

InGaN :

Nitrure d'indium et de gallium

InN :

Nitrure d'indium

LD :

Diode laser

LED :

Appareil électroluminescent

Mg_Ga :

Substitut Mg du défaut Ga

MOCVD :

Dépôt chimique organométallique

MQW :

Puits quantique multiple

NH₃ :

Ammoniac

SIMS :

Spectroscopie de masse ionique secondaire

TMGa :

Triméthylgallium

TMIn :

Triméthylindium

V_N :

Vacance d'azote