Exploration de l'effet de coordination de GO@MOF-5 en tant que catalyseur sur la décomposition thermique du perchlorate d'ammonium

Introduction

Les performances de combustion sont un indicateur important pour mesurer les performances d'un propergol solide. Les propriétés de décomposition thermique du perchlorate d'ammonium (AP) qui est souvent utilisé comme oxydant fort, joue un rôle important dans les performances de combustion de l'ensemble de la composition propulsive. L'ajout de modificateurs de vitesse de combustion qui seront appelés plus loin comme catalyseur à la formulation du propulseur peut améliorer efficacement ses performances e[1,2,3]. Surtout certains métaux et leurs oxydes, comme le cuivre [4,5,6,7,8,9], le nickel [10, 11], le zinc [12, 13], le cobalt [14, 15] et les nanomatériaux de carbone [16 ,17,18].

Les matériaux de charpente métal-organique (MOF) ont été largement utilisés dans l'adsorption, la catalyse et les dispositifs optoélectroniques en raison de leur grande surface spécifique, de leur porosité élevée et d'autres excellentes propriétés, et ont suscité un grand intérêt ces dernières années [19,20,21, 22,23,24]. Les MOF sont formés par auto-assemblage d'ions métalliques ou d'amas métalliques et de ligands organiques, et généralement formés par des méthodes solvothermiques dans des conditions douces dans lesquelles le processus de préparation est économique et largement utilisé. Et ce type de matériaux a une activité élevée pour catalyser l'oxydation des alcanes, des oléfines, des alcools et du CO. De plus, les MOF fournissent un grand nombre de sites actifs uniformément dispersés pour les métaux de transition, qui peuvent générer des oxydes métalliques in situ pendant la combustion du propulseur et favoriser brûlant [25]. Par conséquent, sur la base des excellentes propriétés ci-dessus, il est possible d'utiliser le matériau MOF dans le système de propulsion AP et de l'utiliser comme modificateur de vitesse de combustion pour l'AP afin d'améliorer les performances de combustion de l'ensemble du système de propulsion.

Cependant, la structure du squelette ouvert des MOF sans forte adsorption non spécifique et avec une mauvaise dispersion. Pour cette raison, certains chercheurs tentent de le combiner avec des nanomatériaux de carbone, Kumar a découvert que les nanocomposites hybrides de GO avec ZIF-8 présentaient une morphologie et une porosité à l'échelle nanométrique réglables, et ce composite a un taux de stockage élevé de CO₂ [26] ; Jabbari a développé des nanocomposites hybrides à base de Cu-BTC MOF, GO, CNT et Fe₃ O₄ nanoparticules magnétiques via une méthode solvothermique verte simple, à laquelle GO et CNT ont été utilisés comme plates-formes pour charger Cu-BTC MOF et Fe₃ nanostructurés O₄ Les MNP et les nanomatériaux hybrides ont montré une capacité d'adsorption des polluants améliorée par rapport à celle des matériaux parents [27] ; Ge Chunhua a préparé des sphères de carbone riches en carboxyles (CCS) et des structures métallo-organiques (MOF) à base de cuivre, et il est révélé que les groupes riches en carboxyles des CCS pourraient considérablement améliorer la connexion avec l'ion Cu dans le MOF, et bénéficier à la croissance homogène en surface de HKUST-1 sur le cœur des CCS [28]. De nombreuses études ont montré que les riches groupes fonctionnels à la surface du GO en font une plate-forme potentielle pour favoriser la croissance du MOF et améliorer son pouvoir de dispersion. Dans le même temps, la présence de GO peut améliorer efficacement la conductivité électrique et thermique du composite.

Dans ce travail, un composite de MOF-5 et GO a été préparé par la méthode solvothermique verte et ajouté à PA pour étudier son effet catalytique sur la décomposition thermique de PA.

Méthodes

Matériaux

Perchlorate d'ammonium (NH₄ DSI₄ , AP) a été achetée auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Zn de qualité réactif (NO₃ )₂ ·6H₂ O, acide 1,4-benzènedicarboxylique (H₂ BDC), l'alcool éthylique, le DMF et l'acétate d'éthyle ont été achetés auprès de Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. GO a été préparé avec des Hummers modifiés.

Préparation du GO

GO a été préparé en utilisant la méthode améliorée de Hummers [29, 30]. Brièvement, la poudre de graphite a été oxydée en utilisant de l'acide sulfurique, du permanganate de potassium et du peroxyde d'hydrogène dans un bain d'eau à température constante à basse température. Augmentation de la température à 35 °C et poursuite de la réaction pendant 2 h, puis passage dans un pot de réaction à haute température et ajout de la quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène et d'acide chlorhydrique dilué pour poursuivre l'oxydation. Enfin, l'oxyde de graphène final après dialyse à neutre, décapage aux ultrasons, centrifugation et lyophilisation a été obtenu.

Préparation de MOF-5 et GO@MOF-5

Comme le montre la figure 1, du nitrate de zinc hexahydraté et de l'acide téréphtalique ont été dissous dans 30 ml de DMF dans un réacteur résistant à haute température. Le mélange réactionnel a été chauffé dans un four à 120 °C pendant 20 h pour donner de gros cristaux cubiques de MOF-5. Le récipient de réaction a ensuite été retiré du four et refroidi à température ambiante. Les cristaux cubiques ont été lavés à plusieurs reprises avec du DMF et trempés dans du chloroforme pendant 12 h, filtrés et séchés.

Préparation du (GO@) MOF-5

Le GO précédemment préparé a été ajouté à la solution de précurseur de MOF-5 et dispersé par ultrasons, et les étapes restantes étaient en accord avec la préparation de MOF-5. Afin de mieux explorer la synergie entre GO et MOF, des ratios GO de 3,5 %, 5 % et 7 % ont été ajoutés, respectivement, et nommés MGG-3,5%, MGG-5% et MGG-7%.

Préparation des MOF-5/AP et GO@MOF-5/AP

Préparation du MOF-5/AP en utilisant la méthode solvant-non-solvant et choix du DMF et de l'acétate d'éthyle comme solvant et non-solvant respectivement. Tout d'abord, le (GO@) MOF-5 préparé a été ajouté à 100 ml de solution d'acétate d'éthyle et agité uniformément. Ensuite, j'ai pris 10 ml de solution d'AP telle que préparée (solution saturée d'AP à base de DMF comme solvant), a laissé tomber uniformément la solution d'acétate d'éthyle mélangée avec (GO@) MOF-5 à la solution d'AP telle que préparée et a été agitée uniformément avec un barreau magnétique pendant 20 min. Enfin, filtré et séché à 50 ^° C pendant 12 h, et les mélanges de (GO@) MOF-5/AP ont été préparés.

Caractérisation

La morphologie de surface, la taille moyenne et la distribution des tailles des échantillons préparés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM, SU-8020, Hitachi, Japon). Un diffractomètre à rayons X DX-2700 (XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, Chine) a été utilisé pour analyser le contenu de l'élément des échantillons à une tension de 40 kV et un courant de 30 mA en utilisant un rayonnement Cu-Ka. La structure a également été analysée par spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

La surface Brunaure-Emmett-Teller (BET) des échantillons tels que synthétisés a été déterminée par physisorption de N₂ à 77 K à l'aide d'un instrument de détection de surface Belsorp-max.

Les échantillons ont été analysés en utilisant le calorimètre à balayage différentiel DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, Chine). Les conditions de DSC étaient les suivantes :masse d'échantillon, 0,5 mg; vitesse de chauffe, 5, 10, 15, 20 °C/min; atmosphère d'azote, 30 ml/min. Analyseur thermique Mettler Toledo TG à une vitesse de chauffe de 10 °C/min sous atmosphère d'azote.

Appareil de type marteau à chute de sensibilité à l'impact 12 pour tester la sensibilité à l'impact. La hauteur spéciale (H ₅₀ ) représente la hauteur à partir de laquelle un marteau-pilon de 2,5 ± 0,002 kg provoquera un événement explosif dans 50 % des essais. Les conditions de test pour la dose étaient de 35 ± 1 mg, une température de 10 à 35 °C, une humidité relative ≦  80 %.

Résultats et discussion

Caractéristiques des MOF-5 et GO@MOF-5

La texture des échantillons peut être observée sur les images de microscopie électronique à balayage (MEB) présentées sur la figure 2. La figure 2a montre un tracé de matériau AP avec différentes formes, avec une taille de particule moyenne d'environ 100 à 200 m. La surface du GO présente un pli partiel et le bord est également étagé, ce qui est généralement une structure en couches. Il est clair que le MOF-5 présente une structure cubique régulière. La présence de pores peut être observée au grossissement, tandis que GO@MOF-5 reste la structure cubique du MOF-5 et avec de nombreux GO en forme de feuille attachés à la surface, ce qui indique également que l'ajout d'une petite quantité de matériau carboné ne n'affecte pas la morphologie du matériau MOF

Images SEM de (a ) PA pur ; (b ) ALLER; (c ) MOF-5, (d ) GO@MOF-5

La figure 3 a montré la diffraction des rayons X sur poudre (XRD) des composites synthétisés. On peut clairement voir sur la figure que le large pic caractéristique de GO à 2θ =10,5 ^° indique que la structure en graphite a été détruite et que l'espacement entre les couches est agrandi pour former une nouvelle structure. La position du pic du cristal MOF-5 est généralement cohérente avec celle rapportée dans la littérature [25, 31]. Le MOF-5 étant le matériau hôte, ses caractéristiques structurelles occupent une position dominante dans le matériau composite. Le pic de diffraction du matériau composite peut être vu à partir du motif XRD et il coïncide fondamentalement avec la position du MOF-5. Petit et al. [32] ont rapporté que le pic du matériau composite était fendu et devenait de plus en plus évident avec l'augmentation de GO. On soupçonnait que cela pouvait être dû à la présence de GO, qui augmentait la déformation du matériau. Cependant, dans cette étude, il peut presque être déterminé qu'il n'y aura pas d'effet significatif sur la structure du matériau en raison de la faible teneur en GO, ce qui est cohérent avec l'hypothèse de l'analyse SEM.

Courbes XRD des échantillons

Une analyse par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été réalisée pour identifier les composants de MOF-5 et GO@MOF-5. La figure 4a a montré les images de cartographie élémentaire de la distribution uniforme des éléments C, O et Zn, ce qui prouve que la fonction squelette du matériau MOF peut répartir uniformément les éléments métalliques correspondants et éviter l'agglomération de particules métalliques. Et les images de cartographie élémentaire de GO@MOF-5 ont également montré la distribution uniforme des éléments C, O et Zn. La teneur en carbone est plus évidente à la surface de l'échantillon que le MOF-5, indiquant que la couche GO est bien attachée à la surface du matériau MOF.

Images de cartographie EDS de a MOF-5 et b GO@MOF-5

La figure 5 a montré les spectres FT-IR de MOF-5 et GO@MOF-5; le spectre infrarouge du MOF-5 et son complexe avec le matériau carboné sont similaires à ceux rapportés dans la littérature connexe [20, 31]. Comme le montre la figure, le pic causé par l'étirement symétrique du groupe carboxyle dans le BDC peut être observé à 1386 cm ⁻¹ , et un pic d'étirement asymétrique du groupe carboxyle apparaît à 1581 cm ⁻¹ . De plus, la large bande à 3000–3604 cm ⁻¹ deviner peut être la présence d'eau dans la coordination du métal. Après avoir ajouté une petite quantité de GO, la structure cristalline du composite est restée essentiellement intrinsèque et il n'y a eu aucun changement significatif. Il a également été prouvé que l'ajout d'une petite quantité de GO n'affectait pas les propriétés du MOF.

Spectres FT-IR de MOF-5 et GO@MOF-5

Les caractéristiques des pores des échantillons ont été déterminées à partir des isothermes d'adsorption d'azote qui sont montrées sur la figure 6. L'isotherme (figure 6a) révèle que les échantillons de MOF présentent un comportement de sorption de type I typique. Comme dérivé du N₂ données d'adsorption, la surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller du MOF-5 est supérieure à celle de GO@MOF-5, ce qui a également été rapporté par Petit [32]. Lorsque la teneur en GO est inférieure à 10 %, la surface spécifique va diminuer par rapport à la matière première MOF-5, ce qui peut être dû au blocage de certains petits pores lorsque le GO est combiné avec le MOF, ce qui entraîne un diminution de BET. Et il a également indiqué que le rôle du GO dans le composite AP peut dépendre principalement de son excellente conductivité thermique et électrique. On peut voir sur la figure 6b que la distribution de la taille des pores du MOF-5 et de ses composites est inférieure à 2 nm, ce qui prouve que les deux matériaux appartiennent à la structure microporeuse et sont principalement concentrés à environ 1 nm. Les paramètres pertinents spécifiques sont clairement répertoriés dans le tableau 1.

un Isothermes d'adsorption d'azote et b courbes de volume poreux incrémentiel de MOF-5 et GO@MOF-5

Influence de MOF-5 et GO@MOF-5 sur la décomposition thermique de PA

Analyse thermique des particules AP pures

Les courbes DSC du PA pur sont illustrées à la Fig. 7. La décomposition thermique du PA est un processus réactionnel continu et complexe [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]. On peut voir sur la figure que la courbe a un pic endothermique descendant distinct à 245 °C, qui est le pic endothermique de la transition cristalline de AP. A cette époque, la particule AP est passée d'orthorhombique à cubique, et le processus s'accompagne d'endothermie. Ensuite, il y aura deux pics exothermiques ascendants, qui sont des pics de décomposition à basse température (LTD) à 311,8 ^° C et pic de décomposition à haute température (HTD) à 409,7 °C. La décomposition à basse température s'accompagne généralement de processus de dissociation et de sublimation, principalement des réactions en phase solide, et une petite quantité de réaction en phase gazeuse [3]. Lors de la décomposition à basse température, le PA commence à se décomposer et forme des intermédiaires oxydants tels que ClO, ClO₃ , O₂ , et H₂ O, et une partie de O₂ peut être converti en ion superoxyde (O₂ ⁻ ), ce qui contribuera à l'oxydation de NH₃ , tandis que l'excès de NH₃ non oxydé adhérera au cristal AP qui entrave la décomposition thermique de l'AP, et le processus de décomposition à basse température se termine. Au fur et à mesure que la température augmente, l'excès de NH₃ se désorbe et les centres de réaction potentiels à la surface du cristal de PA sont réactivés, entrant dans l'étape de décomposition à haute température dominée par la réaction en phase gazeuse jusqu'à ce que le PA soit complètement décomposé. La courbe TG du PA pur indique également que le PA a connu deux étapes de perte de poids lors de la décomposition thermique, entraînant une perte de masse de 22 % et 78 %, respectivement, démontrant la libération de produits gazeux correspondant aux deux étapes de décomposition.

un Courbes DSC et b Courbes TG des échantillons composites AP (10 °C/min, N₂ ambiance)

Analyse thermique des composites AP/(GO@)MOF-5

On peut voir sur la figure 7a que les deux pics de décomposition exothermique du complexe AP après l'ajout du matériau MOF (GO@) sont significativement avancés, tandis que le premier pic endothermique est apparu à la même position que celui de l'AP pur, montrant que les catalyseurs n'ont aucune influence sur la température de transition cristalline. Après l'ajout de GO, l'étape de pyrolyse est avancée, principalement en raison des excellentes performances de transfert de chaleur de GO et de la mobilité élevée des électrons lors du transfert d'électrons. Et les deux pics de température de décomposition de AP/MOF-5 ont été avancés à 288,1 °C et 322,5 ^° C, respectivement, tandis que la température de pointe de décomposition de AP/GO@MOF-5 a été avancée à 293,9 ^° C et 321,9 ^° C, et les pics HTD des deux matériaux composites étaient de près de 87 ^° C devant la matière première AP, indiquant évidemment un effet catalytique sur la décomposition thermique AP. Dans le même temps, on peut voir à partir des courbes TG de la figure 7b que le pourcentage de la première phase de perte de poids du composite AP avec (GO@) MOF a augmenté de manière significative, indiquant que l'étape de décomposition thermique a été déplacée vers un température plus basse, ce qui est également reflété par les courbes DSC. On peut également clairement voir sur le graphique DSC que l'étage LTD est plus évident que le HTD et que la zone de pic est plus grande, indiquant que l'étage HTD est presque simultanément avec l'étage LTD.

Afin de mieux explorer l'effet catalytique des composites MOF (GO@) sur l'AP, la méthode de Kissinger a été utilisée pour déterminer les paramètres cinétiques pertinents à partir des données thermiques, et en démontrant davantage l'effet catalytique. L'énergie d'activation (Ea) a été calculée en testant les pics des courbes DSC à différentes vitesses de chauffage. Le facteur pré-exponentiel (A) peut être obtenu en supposant que la décomposition suit une cinétique du premier ordre [3, 14]. Les courbes DSC de AP/MOF-5 et AP/GO@MOF-5 à différentes vitesses de chauffe à partir de 5 ^° C à 20 ^° C sont représentés sur les figures 8a, b, respectivement. On peut voir sur la figure que les pics LTD et HTD des échantillons sont tous transférés à des températures plus élevées en modifiant la vitesse de chauffage de 5 à 20 ^° C/min, ce qui indique également que la vitesse de chauffage a également un effet sur le processus de décomposition car l'échantillon présente une hystérésis à la température à différentes vitesses de chauffage. La relation entre la température de décomposition et la vitesse de chauffage peut être décrite par la corrélation de Kissinger [33].

L'effet de la vitesse de chauffage sur les résultats DSC de a AP/MOF-5 et b AP/GO@MOF-5 (N₂ ambiance)

Dans cette équation, où , T _m , R , A , et E _un sont la vitesse de chauffage/ ^° C min ⁻¹ , température/K, constante des gaz parfaits, préfacteur et énergie d'activation/kJ mol ⁻¹ , respectivement. E _un peut être calculé à partir de la pente de la relation linéaire entre ln(β/T _m ² ) et 1/T _m . La figure 9 montre l'ajustement linéaire de ln(β/T _m ² ) et 1/T _m de AP/MOF-5 et AP/GO@MOF-5, démontrant que la décomposition thermique de ces échantillons suit la loi cinétique du premier ordre et est calculée spécifiquement, et les données sont présentées sur la Fig. 10. L'enthalpie de l'AP composé a une augmentation significative de 576 J g ⁻¹ à 815,9 J g ⁻¹ et 1011 J g ⁻¹ après l'ajout du matériel (GO@) MOF et du E _un diminution de 143,8 kJ mol ⁻¹ à 139,6 kJ mol ⁻¹ et 84,6 kJ mol ⁻¹ en conséquence, ce qui peut être dû à la thermodynamique de certains oxydes ou chlorures métalliques formés au cours du processus catalytique est instable, ce qui réduit le E _un de décomposition thermique AP.

Résultats d'ajustement de ln(β/T_p ² ) et 1/T_p de a AP/MOF-5 et b AP/GO@MOF-5

Sensibilité à l'impact des échantillons

Dans le même temps, afin de mieux prouver le rôle de GO dans le composite AP, la hauteur spéciale (H ₅₀ ) des échantillons composites à base d'AP ont été testés et les résultats des tests sont indiqués sur la figure 10. Le tableau montre que l'échantillon avec le matériau GO@MOF a la valeur la plus élevée de H ₅₀ , ce qui signifie que sa sensibilité est inférieure à celle d'autres échantillons, ce qui indique que l'ajout de GO exerce efficacement son excellente conductivité thermique et atténue la chaleur locale qui peut conduire à la génération de « points chauds », et améliore la stabilité et la sécurité du tout le système. De plus, avec l'augmentation du contenu GO, la stabilité du système a également été subtilement améliorée, ce qui confirme également l'effet de GO.

D'après les résultats ci-dessus, il est clair que (GO@) MOF peut considérablement favoriser le processus de décomposition thermique de l'AP, en particulier la décomposition et l'enthalpie à haute température. La présence d'ammoniac et de chlore est souvent la principale raison du retard de la décomposition thermique du PA, à savoir la décomposition de l'acide perchlorique et l'oxydation de l'ammoniac [3]. Le matériau MOF peut adsorber efficacement les molécules d'ammoniac gazeux, l'empêcher de s'adsorber à la surface du cristal AP pour favoriser la réaction de décomposition et diminuer la température de pointe de décomposition. Dans le même temps, comme le montre la figure 11, le Zn chargé de MOF est dans un état insaturé et il est facile d'adsorber des substances avec un excès d'électrons, en particulier de rompre la liaison N-X, ce qui entraîne une augmentation de ΔH. Et il réagit également facilement avec les oxydes d'azote générés par la décomposition de l'AP, ce qui peut provoquer une réaction de décomposition rapide. En outre, l'ion de métal de transition peut également accélérer la conversion de O ² produit par la décomposition de HCIO₄ en ion superoxyde (O₂ ⁻ ), contribuant à l'oxydation de NH₃ . Dans l'ensemble du processus de décomposition thermique de l'AP, GO tire principalement parti de sa conductivité thermique et de sa conductivité électrique élevées, et réduit efficacement la formation de points chauds, réduisant ainsi la sensibilité et améliorant la stabilité du système.

Schéma du mécanisme de décomposition thermique AP/(GO@)MOF

De plus, des tentatives ont été faites pour modifier le rapport des matériaux MOF et la proportion de GO dans les composites GO@MOF. Les courbes DSC spécifiques et les données associées sont illustrées à la Fig. 12 et au Tableau 2. Afin de mieux et plus facilement distinguer les différents échantillons, AP/MOF-5 avec 3% et 10% MOF est appelé AP/MG-3, AP /MG-10, respectivement. MOF représente 5%, tandis que GO représente 3,5%, 5% et 7% et sont abrégés en AP/MGG-3,5%, AP/MGG-5% et AP/MGG-7%. On peut voir d'après les courbes DSC de la figure 9 que lorsque la teneur en GO est de 3,5 % et que le rapport GO@MOF dans le composite AP est de 5 %, les deux températures de pic de décomposition sont les plus avancées et l'effet catalytique correspondant est également optimale (Fig. 13).

Courbes DSC de différentes proportions d'échantillons (10 °C/min, N₂ ambiance)

Paramètres thermodynamiques de différentes proportions d'échantillons

Conclusions

En résumé, des composites AP/(GO@) MOF ont été préparés et leurs effets catalytiques sur la décomposition thermique de l'AP ont été étudiés. Les résultats expérimentaux ont montré que les composites GO@MOF ont un effet catalytique significatif sur la décomposition thermique du PA, et non seulement le HTD du PA est significativement avancé, mais aussi le ΔH est effectivement augmenté et l'énergie d'activation de la réaction est abaissée. Parmi eux, lorsque la teneur en GO est de 3,5 % et la teneur totale en GO@MOF-5 est de 5 %, le complexe AP a le meilleur effet catalytique. Cela est principalement dû à la grande surface spécifique du matériau MOF, qui fournit des centres plus réactifs et à sa forte adsorption, ainsi qu'au grand avantage de GO dans la conduction thermique et le transfert d'électrons, qui accélère de manière synergique le processus de décomposition thermique de l'AP. De plus, cette étude fournit un support expérimental et théorique pour l'application des composites MOF et GO dans la décomposition thermique AP.

Abréviations

AP :

Perchlorate d'ammonium

PARI :

Brunauer-Emmett-Teller

CCS :

Sphères de carbone riches en carboxyle

CNT :

Nanotube de carbone

DSC-TG :

Calorimétrie différentielle à balayage et thermogravimétrie

F un :

Énergie d'activation

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FT-IR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier ;

GO :

Oxyde de graphène

H2BDC :

Acide 1,4-benzènedicarboxylique

HTD :

Décomposition à haute température

LTD :

Décomposition à basse température

MOF-5 :

Zn4O(benzène-1,4-dicarboxylate)3

MOF :

Charpentes organométalliques

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X

ΔH :

Enthalpie