Transport d'électrons amélioré de l'interface cathodique PF-NR2 par des nanoparticules d'or

Introduction

Au cours des deux dernières décennies, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ont attiré une large attention et ont été largement étudiées en raison de leurs avantages de flexibilité/pliabilité, de conception de matériaux divers, de synthèse et de traitement faciles, de faible coût et de poids léger. En particulier, les écrans et l'éclairage OLED ont commencé à s'industrialiser et à entrer sur le marché. La préparation de dispositifs par une méthode de traitement de solution peut réduire le coût et est simple à mettre en œuvre [1,2,3,4,5,6,7]. Au cours des dernières années, les diodes électroluminescentes polymères inversées (iPLED) ont été développées pour améliorer la stabilité et le rapport de rectification. Cependant, il y a encore un grand écart par rapport à la commercialisation des iPLED, et l'amélioration des performances et de la durée de vie des appareils est devenue un sujet important dans la recherche actuelle et dépend du matériau de la couche active et de l'interface de l'appareil. Dans ce type de dispositif, la charge est directement injectée (ou extraite) de l'électrode à la couche semi-conductrice organique. La plupart des matériaux de couche active sont des semi-conducteurs de type p, le nombre de trous est considérablement plus élevé que celui des électrons et les dispositifs à haut rendement nécessitent une injection (ou extraction) de porteurs et un équilibre de transport. Cela nécessite non seulement une conception structurelle et une modification supplémentaires du matériau luminescent, mais également des améliorations méthodologiques dans la préparation du dispositif. Par conséquent, les propriétés de la couche d'interface cathodique entre la couche active organique et l'électrode d'interface sont critiques. Par conséquent, il est nécessaire d'améliorer les propriétés électriques de l'interface cathodique lors de la préparation du dispositif [8, 9]. Dans ce type de couche d'interface cathodique, le poly[(9,9-bis(3′-(N,N-diméthylamino)propyl)-2,7-fluorène)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorène) ] (PF-NR2) est une couche de modification d'interface cathodique représentative. Il a également été rapporté précédemment qu'il améliore les performances de l'appareil en modifiant la couche interfaciale PF-NR2. Par exemple, Huang et al. effectué l'ajout d'un époxyde aux chaînes latérales PF-NR2, afin qu'elles puissent subir une réaction de réticulation à la surface de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) pour améliorer le transfert d'électrons. Les iPLED résultants avec le polymère-poly(2-(4-(3′,7′-diméthyloctyloxyphényl)-1,4-phénylène-vinylène)) (P-PPV) comme couche électroluminescente ont donné une efficacité lumineuse élevée de 14,8 cd A−1 [10]. Xie et al. amélioré l'injection d'électrons en modifiant la chaîne latérale PF-NR2 pour obtenir un dispositif électroluminescent blanc entièrement en polymère avec un rendement énergétique de 11,4 lm W−1 [11]. Chen et al. K+ intégré dans les chaînes latérales au niveau de la couche d'interface pour former une structure PFCn6:K+, qui a efficacement amélioré la conductivité de l'interface et inhibé la recombinaison des trous d'électrons à l'interface, de sorte que l'efficacité de conversion de puissance avec le poly(3-hexylthiophène) :Le bisadduct indène-C60 (P3HT :ICBA) en tant que couche active a été amélioré de 5,78 à 7,50 % [12]. Généralement, les modifications actuelles se concentrant sur la couche d'interface cathodique ont toutes amélioré le matériau pour améliorer son transport de support, améliorant ainsi les performances de l'appareil.

Les nanoparticules métalliques offrent des propriétés photoélectriques disponibles dans de nombreux matériaux en raison de leur volume spécial, de leur taille quantique, de leur surface et de leurs effets d'effet tunnel quantique macroscopique [13,14,15,16,17,18]. Les performances de l'appareil peuvent être considérablement améliorées grâce à des moyens qui incluent la fluorescence améliorée en surface, le transfert d'énergie, les effets électriques et les effets de diffusion des nanoparticules métalliques. Par conséquent, l'application de nanoparticules métalliques dans les dispositifs optoélectroniques est devenue un sujet d'intérêt significatif [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Dans cet article, des nanoparticules d'or (Au NPs) avec une taille de particule de 20 nm ont été préparées et dopées dans la couche interfaciale de PF-NR2 à un rapport spécifié. La mesure par microscopie à force atomique conductrice (c-AFM) a montré que le transport des électrons de la couche d'interface PF-NR2 était grandement amélioré. Les résultats ont indiqué que le dopage des NP Au dans PF-NR2 pourrait améliorer efficacement le transport des électrons du film PF-NR2, ce qui peut être attribué à l'excellente conductivité des NP Au. Le film hybride Au NPs/PF-NR2 a été préalablement introduit dans le dispositif électroluminescent inversé, et la luminosité améliorée variait de 17 K cd m-2 à 33 K cd m-2 (amélioration de 94 %) et l'efficacité lumineuse a été augmentée de 9,4 cd A−1 à 18,9 cd A−1 (amélioration de 101 %). Ici, nous avons étudié PF-NR2 à la surface des NP Au pour améliorer le transport des électrons de la couche d'interface. Le processus de préparation était simple et efficace, ce qui fournit une orientation théorique importante et pratique et un support technique pour la préparation d'iPLED hautes performances.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Le PF-NR₂ procédé de synthèse :2,7-dibromo-9,9-bis(3-(N ,N -diméthylamino)-propyl)fluorène (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorène ( 0,321 g, 0,500 mmol), du tétrakis (triph-énylphosphine)palladium [(PPh3)4Pd(0)] (10 mg), et plusieurs gouttes d'Aliquat 336 ont été dissous dans un mélange de 3 mL de toluène et 2 mL de 2 M Na₂ CO₃ solution aqueuse. Le mélange a été chauffé au reflux sous agitation vigoureuse pendant 3 jours sous atmosphère d'argon. Après avoir refroidi le mélange à température ambiante, il a été versé dans 200 ml de méthanol. Le matériau précipité a été récupéré par filtration à travers un entonnoir. Le matériau solide résultant a été lavé pendant 24 h à l'aide d'acétone pour éliminer les oligomères et les résidus de catalyseur (0,28 g, 77 %).

Le P-PPV a été acheté auprès de Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, Chine. Les substrats en verre ITO (taille 15 × 15 mm ITO) ont été achetés auprès de China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, Chine. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS, Clevios P ​​AI4083) a été acheté auprès de Bayer AG.

Préparation du précurseur d'oxyde de zinc (ZnO)

Le précurseur de ZnO a été préparé en dissolvant de l'acétate de zinc dihydraté (Aldrich, 99,9 %, 1 g) et de l'éthanolamine (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) dans du 2-méthoxyéthanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) sous agitation vigoureuse pendant 12 h pour hydrolyse sous air [34, 35].

Synthèse des NP Au

Les NP Au utilisées ici (taille 20 nm de diamètre) ont été synthétisées selon la méthode de Frens [36]. Un échantillon de 100 ml de HAuCl aqueux₄ (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) a été préparé dans un flacon de 250 ml. La solution a été portée à ébullition tout en étant vigoureusement agitée, 1 ml de citrate trisodique aqueux à 5 % dihydraté (Enox) étant ensuite ajouté. La réaction a duré 15 minutes jusqu'à ce que la solution atteigne une couleur rouge vin, indiquant que les NP Au de la taille souhaitée avaient été synthétisées.

Fabrication d'appareils iPLED

La solution de précurseur de ZnO a été déposée par centrifugation à 4000 r min ⁻¹ sur le substrat de verre ITO. Les films ont été recuits à 200°C pendant 1 h sous air. L'épaisseur du film de ZnO était d'environ 30 nm. Les substrats revêtus de ZnO ont ensuite été transférés dans une boîte à gants remplie d'azote. Le PF-NR₂ le matériau intercalaire a été dissous dans du méthanol en présence d'une petite quantité d'acide acétique (10 l ml ⁻¹ ), et sa solution (concentration =2 mg ml ⁻¹ ) a été déposé par centrifugation sur le film de ZnO. Le P-PPV a été dissous dans du p-xylène avec une concentration de 6 et 12 mg mL ⁻¹ , respectivement. Les films P-PPV ont été préparés par centrifugation de la solution à 1400 r min ⁻¹ solution sur la couche tampon d'une épaisseur d'environ 80 nm. Les pré-dispositifs ont ensuite été pompés dans le vide (3 × 10 ⁻⁴ Pennsylvanie). Une couche de 10 nm d'oxyde de molybdène (MoO₃ ) a été déposé thermiquement sur la couche de P-PPV à une vitesse d'évaporation de 0,1 Å s ⁻¹ . Au final, un film d'Al 120 nm a été déposé sur le MoO₃ couche à travers un masque d'ombre. Le chevauchement entre la cathode et l'anode définissait un 16,0 mm ² zone de pixels. À l'exception du dépôt des couches de ZnO, tous les autres procédés ont été effectués dans une atmosphère contrôlée d'azote dans une boîte à gants (Vacuum Atmosphere Co.) contenant moins de 10 ppm d'oxygène et d'humidité.

Caractérisation des appareils et des couches minces

Microscopie à force atomique conductrice

La conductivité a été testée par Bruker-INNOVA. Les mesures par microscopie à force atomique conductrice (système Bruker Innova AFM) ont été effectuées en mode contact avec un 3 N m ⁻¹ -Cantilever en silicium recouvert de platine/iridium. Pendant tout le processus de balayage, le point de consigne a été maintenu à 1 V. Ce point de consigne approprié a non seulement empêché la surface de l'échantillon d'être endommagée pendant le processus de balayage répétitif, mais a également assuré la précision de la mesure. La valeur du courant local a été mesurée par un amplificateur de courant (Femto DLPCA-200) avec un gain de courant de 10 ⁷ V A ⁻¹ .

Densité de courant-tension-luminosité (I-V-B ) ont été mesurées dans la boîte à gants d'azote à l'aide d'une unité de mesure de source Keithley 236 et d'une photodiode au silicium calibrée. Les spectres UV-Vis ont été enregistrés par un UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). L'épaisseur du film a été mesurée par un Dektak 150. Les images de microscopie à force atomique (AFM) ont été enregistrées sur un Seiko SPA 400 avec une station de sonde SPI 3800 en mode tapotement.

Résultats et discussion

Caractérisation des propriétés essentielles des NPs Au et PF-NR₂ Film

Au NPs avec une taille de particule de 20 nm (images MET sur la figure 1a) ont été préparés par la méthode de Frens et dispersés dans une solution aqueuse. Le spectre d'absorption a été mesuré et son pic local de résonance plasmonique de surface (LSPR) a été trouvé à 520 nm (Fig. 1b). À en juger par l'image TEM et la demi-largeur de pic de la SPR, les NP Au synthétisées étaient de taille uniforme et bien dispersées dans une solution aqueuse, ce qui est bénéfique pour la préparation de l'appareil.

un image TEM. b Spectres d'absorption des NP Au

La solution de Au NPs et PF-NR₂ (structure chimique montrée dans la Fig. 2a) a été uniformément mélangé à un rapport approprié (représenté par PF-NR₂ /Au NPs) et PF-NR₂ a été préparé par la méthode de revêtement par centrifugation [6]. Parce que l'épaisseur du PF-NR₂ le film était trop mince à une concentration de 0,5 mg L ⁻¹ et une vitesse de 2000 tr/min et n'ayant pas pu être mesurée avec précision par un profilomètre de surface, nous avons utilisé un PF-NR₂ relativement épais film pour l'étalonnage basé sur la loi de Lambert-Beer [10, 37, 38], qui stipule que la valeur d'absorbance est proportionnelle à l'épaisseur du film (comme le montre la figure 2b). La valeur d'absorbance du PF-NR₂ le film était de 0,160 à une concentration de 2 mg L ⁻¹ et une vitesse de 1000 tr/min, et l'épaisseur du film a été mesurée à 20 nm par profilomètre de surface. La valeur d'absorbance d'un PF-NR₂ film à une concentration de 2 mg L ⁻¹ et une vitesse de 2000 tr/min lavée par la solution p-xy était de 0,038, et l'épaisseur du PF-NR₂ le film a été calculé à 5 nm sur la base de la loi Lambert-Beer.

un Structure moléculaire de PF-NR₂ . b Variation d'épaisseur de PF-NR₂ dans différentes conditions de fabrication mesurées par spectroscopie UV-Vis

Tant le PF-NR₂ film et le PF-NR₂ Des films composites /Au NP ont été déposés sur une surface ITO. Les résultats de la caractérisation AFM de leurs morphologies de surface sont présentés sur la figure 3a–c. La morphologie de surface de PF-NR₂ a été considérablement modifié après l'ajout de NP Au. Comme la couche hybride était constituée de PF-NR₂ /Au NPs, NPs ont été clairement observés dans les images AFM pour la couche hybride, qui ont montré une augmentation de la rugosité quadratique moyenne (RMS) de 0,562 à 1,590 nm. Les couches interfaciales avec et sans Au NPs sont des surfaces lisses, permettant de fabriquer des films polymères de haute qualité sur son dessus. Le contraste de phase résulte des variations de composition de la surface ainsi que des variations topographiques [39]. Comme le montre la figure 3c, le contraste de phase dans PF-NR₂ /Au NPs peut être reflété dans sa variation de topographie. Apparemment, PF-NR₂ /Au NPs montre une tendance de variation similaire dans ses images de hauteur et de phase.

PF-NR₂ Morphologie de surface AFM a , b images de hauteur sans et avec Au NPs et c image de phase avec Au NPs (zone de balayage 1,0 m × 1,0 m)

Caractérisation c-AFM de PF-NR₂ Films Minces

Afin d'étudier l'évolution du transport électronique du PF-NR₂ film après avoir ajouté Au NPs, nous avons utilisé c-AFM pour déterminer le changement de conductivité du film. Les diagrammes schématiques des mesures c-AFM sont illustrés à la Fig. 4a–c. Nous avons utilisé c-AFM pour tracer le I-V courbes de PF-NR₂ /Au NPs avec et sans Au NPs montré dans la Fig. 4. Dans le même temps, le dispositif à électrons uniquement avec l'ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ structure (5 nm, avec et sans Au NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm) a été faite pour étudier l'effet des Au NPs sur le transport d'électrons dans la Fig. 5. Le Le courant a augmenté avec la concentration optimisée des NP Au dans les Figs. 4b et 5, qui indiquent que les NP Au aident à l'injection d'électrons. Le transport des électrons du film avec la présence de NP Au a été considérablement amélioré en raison de l'excellente conductivité électrique des nanoparticules d'or. Par conséquent, l'ajout de Au NPs au PF-NR₂ Le film peut grandement améliorer le transport des électrons de la couche d'interface. Cependant, lorsque les NP Au ont atteint un niveau de 120 pM, la conductivité du film a diminué. La raison pourrait être qu'une concentration excessivement élevée de NP Au peut provoquer une agrégation dans le PF-NR₂ film (l'image SEM de sans, 36 pM, 72 pM et 120 pM Au NPs dopant dans PF-NR₂ a été montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1), et les NPs Au agrégé réduiront considérablement la conductivité électrique du PF-NR₂ film. Nous avons proposé un mécanisme pour l'amélioration de la conductivité de l'appareil par les Au NPs/PF-NR₂ film mince, comme le montre la figure 6a. L'introduction de Au NPs peut améliorer le transport d'électrons du PF-NR₂ film, améliorant ainsi la capacité de transport d'électrons. Pendant ce temps, le transport de trous est dominant dans la plupart des matériaux luminescents polymères, de sorte que l'amélioration des performances de transport d'électrons peut effectivement améliorer les performances de l'appareil.

un Schéma du test c-AFM. b , c Caractéristiques I-V à proximité d'un seul NP Au et représentation de la hauteur d'un seul Au NP dans PF-NR₂ couche. Les emplacements des numéros colorés dans l'image en médaillon correspondent à la couleur de la courbe I-V

Les dispositifs à électrons uniquement ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, avec et sans Au NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm)

un Schémas du transport d'électrons amélioré proposé de la couche hybride avec une structure inversée. b Structure moléculaire de PF-NR₂ . c Spectroscopie PL de P-PPV avec et sans Au NPs

Dans une structure de dispositif pour des applications générales, la couche d'interface cathodique sera typiquement en contact direct avec la couche luminescente dans les iPLED. Selon le transfert d'énergie de Förster, si les NP Au sont directement en contact avec la couche luminescente, la fluorescence serait éteinte. Par conséquent, nous avons mesuré le spectre PL (Fig. 6c) de la couche luminescente à base de P-PPV (structure chimique illustrée à la Fig. 6b). Comme le montrent les résultats spectraux PL de l'appareil, l'introduction des NP Au dans le PF-NR₂ le film n'a pas éteint la fluorescence.

Nous avons appliqué au préalable le PF-NR₂ Film composite /Au NP aux iPLED avec une structure de périphérique ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, avec ou sans Au NPs)/P-PPV (80 nm)/MoO₃ (10 nm)/Al (120 nm), la luminosité améliorée variait de 17 K cd m ⁻² à 33 K cd m ⁻² (amélioration de 94 %) et l'efficacité lumineuse est passée de 9,4 cd A ⁻¹ à 18,9 cd A ⁻¹ (amélioration de 101 %), comme le montre la figure 7a–c. Sur la base de notre conclusion de recherche précédente, la faible amélioration de l'intensité de la PL n'a que peu contribué aux performances de l'appareil [19, 25]. L'amélioration significative des performances de l'appareil indique que les NP Au peuvent améliorer le transport des électrons du PF-NR₂ et améliorer l'efficacité du transport des électrons, améliorant ainsi l'efficacité de la recombinaison électron-trou. Avec une considération globale de l'efficacité du dispositif, de l'imagerie de phase AFM et des spectres PL, nous concluons que le PF-NR₂ film adhère partiellement à la surface des NP Au, ce qui évite le contact direct des NP Au avec la couche luminescente P-PPV [40].

un Densité de courant par rapport à la tension appliquée (I-V). b luminosité par rapport à la densité de courant (B-I), et c courbes d'efficacité lumineuse en fonction de la densité de courant (LE-I) dans différentes conditions lorsque P-PPV a été utilisé comme couche émettrice dans les iPLED, respectivement

Conclusions

Dans cette étude, nous avons préparé des NP Au d'une taille d'environ 20 nm par la méthode de Frens, et les NP Au ont été dopés dans la couche d'interface PF-NR₂ à un rapport spécifié. Il a été constaté que le transport d'électrons de la couche d'interface PF-NR₂ a été efficacement améliorée en raison de l'excellente conductivité des NP Au, tandis que la couche d'interface de PF-NR₂ /Au NPs n'éteint pas l'émission de fluorescence de la couche luminescente. Étant donné que la plupart des matériaux luminescents dans les dispositifs sont des semi-conducteurs de type p, le nombre de trous est sensiblement plus élevé que celui des électrons, et les dispositifs à haut rendement nécessitent une injection de porteurs et un équilibre de transport. Par conséquent, l'amélioration du transport des électrons de la couche d'interface cathodique est une méthode clé pour augmenter efficacement l'efficacité du dispositif. Ici, un moyen efficace d'améliorer le transport d'électrons de la couche d'interface PF-NR₂ par un dopage d'interface Au NP a été proposé, et le processus de préparation était simple et efficace, ce qui est important pour préparer des iPLED à haute efficacité.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

NP Au :

Nanoparticules d'or

B-I :

Luminosité par rapport à la densité de courant

c-AFM :

Microscopie conductrice à force atomique

iPLED :

Diode électroluminescente polymère inversée

ITO :

Oxyde d'indium-étain

I-V :

Densité de courant par rapport à la tension appliquée

I-V-B :

Densité de courant-tension-luminosité

LE-I :

Efficacité lumineuse par rapport à la densité de courant

LSPR :

Résonance plasmonique de surface locale

OLED :

Diode électroluminescente organique

P3HT :ICBA :

Poly(3-hexylthiophène) :indène-C60 bisadduct

PEDOT : PSS :

Poly (3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène-sulfonate)

PF-NR₂ :

Poly[(9,9-bis(3′-(N ,N -diméthylamino)propyl)-2,7-fluorène)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorène)]

PL :

Photoluminescence

PLED :

Diode électroluminescente polymère

P-PPV :

Polymère-poly(2-(4-(3′,7′-diméthyloctyloxyphényl)-1,4-phénylène-vinylène))

TEM :

Microscope électronique à transmission