Photoluminescence à partir de centres NV− dans des nanodiamants à détonation de 5 nm :identification et haute sensibilité au champ magnétique

Contexte

Nanodiamants fluorescents (ND) contenant un manque d'azote (NV ⁻ ) sont de nouveaux nanomatériaux qui ouvrent la voie à des applications innovantes. Les applications spécifiques incluent actuellement la détection magnétique [1], la bio-imagerie [2], les télécommunications et le traitement de l'information, y compris l'utilisation de sources de photons couplés à des nanorésonateurs [3, 4]. Le large éventail de domaines d'application découle des propriétés quantiques uniques sans précédent de la NV ⁻ centres de couleur se produisant à température ambiante. Les centres de couleur possèdent des propriétés de spin triplet qui peuvent être détectées par résonance magnétique optiquement détectable (ODMR) [5]. Les propriétés de fluorescence des nanodiamants combinées à leurs petites tailles (< 40 nm) permettent leur utilisation dans des applications biomédicales, notamment l'imagerie de contraste intracellulaire d'organites submicroniques et la thermométrie à l'échelle nanométrique dans les embryons [6,7,8]. L'encapsulation de cristallites de nanodiamants dans des coques translucides biocompatibles est particulièrement prometteuse pour leur application dans des environnements biologiques [9]. Ils peuvent également être utilisés comme sondes ponctuelles pour la mesure du bruit de Johnson dans les métaux [10]. Des nanodiamants peuvent être produits lors de la détonation d'explosifs, donnant ce qu'on appelle des nanodiamants de détonation (DND). Cependant, les MDN contiennent généralement une forte concentration d'imperfections. Cela limite l'application, par exemple, des DND (taille < 6 nm) dans les applications de détection magnétique et autres sondages locaux à l'échelle nanométrique [11].

Un DND est synthétisé à partir des produits de pyrolyse des composants libérateurs d'énergie des explosifs pendant la détonation. L'explosif et la détonation sont contenus dans un réservoir d'eau. La synthèse a lieu pendant une période de temps de, par exemple, 13-20 μs pendant la détonation d'un bloc d'explosifs jusqu'à 10 cm de taille. Ce temps est celui pris pour que l'onde de détonation se propage dans l'intégralité du bloc explosif. Cependant, chaque microgranule explosif individuel se décompose et se gazéifie en un temps beaucoup plus court (< 0.1 μs). Le carbone et l'azote sont les composants prédominants des substances explosives. Pendant la détonation, des cristallites de diamant d'une taille allant jusqu'à 5  nm sont auto-assemblés à partir des produits de décomposition des composants explosifs, c'est-à-dire principalement du carbone. L'azote s'incorpore également dans le réseau du diamant pendant la synthèse. La présence de CH₃ * les radicaux dans les produits de décomposition en phase gazeuse provoquent un assemblage rapide de diamant-réseau dans un environnement gazeux complexe C–N–O–H. L'environnement gazeux change à l'échelle de la microseconde, avec un déchargement rapide de la pression et des chutes de température donnant des conditions environnementales correspondant à la région requise pour la synthèse du diamant et la stabilité sur le diagramme de phase Р–Т du carbone [12].

L'assemblage extrêmement rapide des cristallites de diamant dans les centres de condensation (et aussi des formes non diamantifères du carbone amorphe) provoque l'apparition d'un grand nombre d'imperfections, lacunes et multi-lacunes de morphologies a priori différentes au sein du réseau en croissance. Des lacunes sont naturellement présentes à la suite de défauts d'empilement et d'imprécisions qui surviennent lors de l'assemblage rapide d'un treillis en losange. Pendant la réduction de la température, du maximum lors de la détonation jusqu'à 800-900 °C, des lacunes peuvent encore se déplacer à l'intérieur du réseau. Les lacunes peuvent donc se regrouper en amas ou disparaître à la surface des cristallites. La mobilité des lacunes à ce stade de la synthèse permet également leur capture par des atomes d'azote de substitution. Les mêmes processus s'appliquent également aux impuretés azotées, à la seule différence que les substitutions azotées isolées sont pratiquement immobiles dans le réseau à des températures inférieures à 1600 °C et ne s'agrègent donc qu'à des températures élevées. Des impuretés d'azote peuvent être présentes dans le réseau des MDN sous différentes formes. Il peut être présent sous une forme agrégée (centres A, dimères) en une quantité allant jusqu'à ~ 2,5 at.% ou sous forme d'atomes de carbone substitués isolés (centres C). Comme on le sait, les centres A sont non paramagnétiques et ont un spin nul, tandis que les centres C avec un demi-spin sont paramagnétiques sous la forme neutre (centres P1). Par conséquent, les centres P1 peuvent être facilement détectés par la méthode de résonance paramagnétique électronique (RPE). Une lacune dans le réseau, étant chargée négativement (V ⁻ ), est également paramagnétique mais de spin 3/2. Les demi-tours de spin ont été trouvés dans les MDN dans la quantité prévalente [13]. La concentration de radicaux demi-spins détectés par la méthode EPR est pratiquement la même (1 100 à 1 400 ppm) ^{Note 1} dans tous les MDN standard de la production industrielle. Ceci indépendamment des producteurs commerciaux spécifiques et des détails de leur technologie qui peuvent différer dans les moindres détails. La concentration de demi-radical de spin est approximativement la somme du nombre total d'atomes d'azote de substitution et d'autres défauts ayant des spins de liaison pendants dans la particule du MDN par rapport au poids de la particule (ou au nombre correspondant d'atomes de carbone qu'elle contient). La majorité de l'azote (jusqu'à ~ 2,5 at.%) dans les DND est distribuée de manière plus ou moins homogène dans le réseau covalent des noyaux de diamant mais enrichie au niveau des zones de défaut telles que les failles d'empilement [14, 15]. Il a également été conclu par Turner et al. que l'azote incorporé est principalement présent dans le réseau diamanté sous forme de dimères N–N (centres A) ou d'azote isolé neutre, chargé positivement ou négativement sp ³ -impuretés coordonnées (centres C) [14, 15]. Ainsi, la majeure partie de l'azote dans un DND est sous la forme non paramagnétique de paires d'azote (N-N) situées dans les nœuds adjacents du réseau cristallin du diamant.

En plus des impuretés azotées répandues, les particules du MDN contiennent également des lacunes isolées, des lacunes multiples, des centres de défauts de type manque d'azote-azote (NVN) et manque d'azote (NV). Ces centres de défauts supplémentaires se produisent en raison de l'apparition spontanée des agents constitutifs dans les sites de réseau voisins lors de l'assemblage du réseau [11]. En même temps, la présence de NV chargées négativement ⁻ sites est principalement due à leur charge et à l'acceptation de la charge négative des atomes d'azote neutres en excès jouant le rôle de donneurs d'électrons dans le système. D'après nos données EPR préliminaires, la concentration de NV ⁻ centres qui peuvent être déterminés à partir de l'intensité intégrée de la ligne EPR avec un g -le facteur de 4,26 à 4,27 dans un demi-champ magnétique est inférieur d'environ 2,5 à 3 ordres de grandeur à la concentration de l'azote de substitution isolé, ce qui donne une valeur de 400 à 700  ppm.

Multivacances et NV ⁻ ont été identifiés avec succès dans les MDN par la méthode EPR dans nos précédents travaux récents [13, 16, 17]. Des efforts ont également été faits pour comprendre la relation entre la luminosité de NV ⁻ centres dans les MDN et la composition chimique de leur surface, leur environnement et la morphologie des agrégats [18, 19]. Travaux similaires sur le contrôle des propriétés d'émission de NV ⁻ a également été fait pour les diamants synthétiques fluorescents avec des centres NV créés artificiellement [20]. Néanmoins, les études nécessaires combinant différentes méthodes d'analyse, y compris la diffraction des rayons X sur poudre, la spectroscopie EPR, la spectroscopie et la microscopie de fluorescence confocale, l'analyse élémentaire, l'analyse des émetteurs de tailles limitées par diffraction et l'influence du champ magnétique sur le signal de photoluminescence n'ont pas été entièrement réalisées. sur le thème de la NV ⁻ centres dans les MDN sauf dans nos travaux préliminaires [21]. Actuellement, la dépendance des propriétés d'émission de NV ⁻ dans les MDN sur la teneur en impuretés intérieures et la morphologie des particules n'est pas comprise. Dans ce travail, nous rapportons que les particules du MDN démontrent une photoluminescence (PL) spécifique de la NV ⁻ centres, comptez précisément le contenu de NV ⁻ en eux via une approche sophistiquée, et analyser leur intensité PL au maximum spectral en fonction de la taille des cristallites de diamant et de la teneur en azote. De plus, nous démontrons la sensibilité des DND à un champ magnétique externe qui se rapporte à leurs propriétés ODMR.

Expérimental

Méthodes de fabrication et contrôle de la morphologie du MDN

Les poudres du MDN ont été obtenues par un procédé largement standard qui implique le dynamitage d'environ ~ 1 kg d'un mélange explosif de trinitrotoluène-hexogène entouré d'une enveloppe d'eau d'épaisseur appropriée, dans un récipient fermé en acier inoxydable de plusieurs mètres cubes. Il s'agit d'une synthèse dite « humide ». La synthèse et la purification primaire du produit ont été réalisées par un fabricant commercial, le Special Design and Technology Bureau « SCTB Technolog », Saint-Pétersbourg, Russie. Le procédé technologique utilisé dans cette entreprise, permet d'obtenir des poudres DND constituées exclusivement de nanocristallites dont la taille de la région de diffusion cohérente (CSR) varie dans la gamme de 4,5 nm à environ 5,7 nm. Certaines poudres DND purifiées préparées au moyen d'une technologie standard ont été fournies par PlasmaChem GmbH (Berlin, Allemagne). La morphologie des échantillons du MDN tels que livrés a été établie par diffraction des rayons X (DRX). Les modèles XRD ont été enregistrés au Hosei University Micro- and Nanotechnology Research Center (Tokyo, Japon) au moyen d'un diffractomètre à rayons X Rigaku SmartLab I avec détecteur D/teX Ultra, source de rayonnement CuKα (λ = 1.54178 Å) et filtre nickel dans la plage angulaire 2Θ = 5–100 ^o (étape 0.01 ^o ). La largeur de la fonction matérielle a été prise en compte au cours de l'analyse. Les tailles des CSR aux rayons X ont été déterminées sur la base d'analyses sophistiquées des largeurs de 111, 220 et 311 réflexes en fonction de l'angle 2Θ conformément à la méthode décrite dans la Réf. [22]. ^{Note 2} La caractéristique clé de cette méthode est que les paramètres de constante de réseau (a _o = 3,5640 Å) peut être obtenu pour tous les échantillons du MDN avec des erreurs systématiques (variations dues au choix de différents modèles) ne dépassant pas ± 0,0003 Å. Les mesures de diffraction des rayons X sur poudre ont démontré une taille CSR d'un échantillon représentatif du MDN choisi pour des études ultérieures de 5,2 ± 0,2 nm. Cet échantillon du MDN a été utilisé dans toutes les principales études décrites ci-dessous. De plus, quelques échantillons du MDN synthétisés par le même fabricant dans des conditions spéciales (avec et sans additifs inorganiques pour la zone détonante) et ayant différentes tailles de CSR aux rayons X ont été utilisés pour tracer la dépendance de l'intensité de la photoluminescence par rapport à la taille du CSR ou/et la teneur en azote intérieur. La taille CSR de la poudre du MDN synthétisée par la technologie ordinaire était de 4,6 ± 0,2 nm.

Les poudres du MDN ont été purifiées davantage dans des mélanges d'acides bouillants pour éliminer toutes les impuretés résiduelles des métaux ferromagnétiques 3D, permettant ainsi des études EPR et XPS plus précises. Un nettoyage de surface supplémentaire par recuit des poudres du MDN dans l'air à 430 °C pendant 10 à 12 h était nécessaire pour la diffusion Raman et les études de photoluminescence ultérieures [23]. Aucun autre effort n'a été fait pour désagréger la poudre du MDN contenant des particules individuelles et des agrégats de nanodiamants discrets avec des tailles inférieures à 25  nm après avoir été purifiée à l'acide et traitée dans l'air. La taille moyenne des agrégats du MDN en suspension dans l'eau était de 25 à 30  nm.

Des échantillons pour les études de microscopie à fluorescence confocale ont été fabriqués à partir de suspensions aqueuses de DND. Les suspensions ont été obtenues en dispersant la poudre purifiée à l'acide et recuite à l'air dans de l'eau à une concentration 1 mg/ml, avec une dilution ultérieure dans l'eau d'un facteur 100. -substrat de verre de couverture épais, qui a été pré-nettoyé dans un mélange d'éthanol et d'acétone dans un bain à ultrasons. Enfin, les agrégats du MDN déposés sur les substrats de verre de couverture ont été nettoyés avec un UV/O-Cleaner (lampe à mercure basse pression :puissance optique> 25 mW/cm ² à λ = 254 nm) pendant environ 30 min. Sous l'exposition à la lumière UV, l'oxydation efficace et la gravure en phase gazeuse du sp absorbant la lumière ² - du carbone autour des DND avec de l'oxygène et de l'ozone se produit. Les clusters extérieurs à l'échelle nanométrique de sp ² -carbon sont extrêmement indésirables pour étudier le PL à partir des centres de couleur intrinsèques dans le réseau de diamants des DND. L'exposition du substrat au rayonnement UV entraîne également l'élimination de tout contaminant organique indésirable, qui peut sinon donner lieu à un fond luminescent dans une large gamme spectrale.

Méthodes de caractérisation

Spectroscopie par résonance magnétique

Les spectres EPR des échantillons ont été enregistrés à température ambiante, dans la bande X des micro-ondes à une fréquence de ~ 9.4393 GHz ou ~ 9.0785 GHz, en utilisant un spectromètre EPR (JEOL JES-FA 300 (Japon)). La fréquence fixe particulière utilisée dépendait de la présence ou de l'absence d'un cryostat adiabatique à quartz dans la cavité micro-ondes pendant tout le cycle de recherche. Des dizaines de milligrammes de poudre DND ont été introduits dans un long tube JEOL EPR à bande X (JEOL Parts Catalogue, article 4220 00281, No.193) avec un diamètre extérieur de 5 mm et 100 mm de longueur côté fond en quartz. La partie supérieure ouverte du tube a été scellée contre l'humidité. Des photographies de la poudre du MDN dans le tube JEOL EPR et au centre de la cavité micro-ondes sont présentées sur les Fig. 1 a et b. La poudre, de couleur grise, est clairement visible dans les deux panneaux. Une telle quantité de poudre DND convient à la fois à un réglage efficace du spectromètre EPR avec un facteur Q élevé et à l'obtention d'un bon rapport signal sur bruit lors de l'enregistrement des spectres de signaux faibles dans la région du demi-champ magnétique.

Photographies de poudre du MDN en a le tube JEOL EPR et b au centre de la cavité micro-onde en bande X. A des fins de comparaison, l'image de la poudre dans le tube EPR est spécialement prise contre la partie principale d'une seringue en plastique d'un volume de 10 ml

Les spectres EPR du MDN, avec g -les facteurs des signaux dans la gamme 4,00-4,30, ont été enregistrés avec une puissance micro-ondes, P _MW = 6 mW ; amplitude de modulation de champ magnétique, A _m = 0,5 mT ; fréquence, ν = 100 kHz ; gagner, G = 1200 ; et accumulation de signaux, N =20. La constante de temps était de 0,030 µs. Le temps d'enregistrement pour un balayage de champ magnétique était de 120  s.

Les valeurs de champ magnétique minimale et maximale pour le balayage ont été spécialement sélectionnées avec le logiciel du programme JEOL-JES et définies avec précision avec un JEOL NMR Field Meter ES-FC5 (Echo Electronics). La concentration de NV ⁻ centres a été estimée par double intégration du signal EPR correspondant avec g =4,27, suivi de l'affectation au poids de l'échantillon correspondant et de la comparaison au signal EPR d'un échantillon de référence. Nous avons spécialement choisi une poudre de diamant synthétique fluorescent Ib HPHT ^{Note 3} (taille moyenne ~ 100 nm) avec une intensité intégrée bien définie du g = 4,27 ligne EPR et concentration connue de S = 1 NV ⁻ centres de 5,3 ± 0,4 ppm comme référence indépendante et fiable pour permettre une détermination correcte de la concentration obtenue de NV ⁻ au MDN. Ceci est similaire à l'approche proposée précédemment par Shames et al. [24]. Le g = 4.27 La ligne EPR a été enregistrée pour cet échantillon de référence avec les paramètres suivants :P _MW = 3 μW, A _m = 0,2 mT, G = 500, et N = 12 dans un mode linéaire où l'intensité crête à crête de la raie EPR est proportionnelle à la racine carrée de la puissance micro-onde dans l'espace échantillon. Pour les cristaux Ib HPHT de taille submicronique et micronique, ce régime est généralement bien appliqué à de faibles puissances micro-ondes (inférieures à 7-10 μW). Le spectre a été spécialement enregistré dans la large gamme de champs magnétiques de 119 à 321 mT. Cette plage a été utilisée afin d'enregistrer des signaux EPR supplémentaires de Δm _s = 1 transitions, qui sont autorisées avec un champ bas, et représentent des signatures uniques de la NV ⁻ centres.

Spectroscopie photoélectronique à rayons X

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) des DND a été réalisée à l'aide d'un système Perkin-Elmer PHI 5600 Multi-Technique, équipé d'une source de rayonnement monochromatique Al Kα. Les caractéristiques spectrales des photoélectrons ont été obtenues après analyse du flux de photoélectrons émis à partir d'une zone d'échantillon de ~ 1 mm ² [25]. Les photoélectrons détectés sont émis par la surface du matériau, quelques régions épaisses de la couche atomique (< 2 nm). Une attention particulière a été portée aux analyses des zones de pics de photoémission de carbone C1s, d'azote N1s et d'oxygène O1s. La décomposition des pics de photoémission en composants individuels a été effectuée par un ensemble approprié de contours singulets. Les spectres de l'échantillon du MDN ont été prélevés après gravure de la surface avec des ions argon. La gravure ionique a été réalisée pendant 3 min à une tension d'accélération de 3 kV et avec un courant de faisceau ionique d'environ 4 μA. La gravure aux ions Ar a été utilisée pour éliminer les gaz ambiants adsorbés et d'autres complexes atomiques chimisorbés de la surface de l'échantillon. XPS a également été utilisé pour évaluer la teneur en azote à l'intérieur d'une série de différents échantillons du MDN avec différentes tailles de CSR aux rayons X.

Spectroscopie de fluorescence

Pour les études PL, les échantillons ont été préparés en pressant la poudre à ras dans un trou peu profond d'un diamètre de 2 mm réalisé dans une plaque de cuivre de 4 mm, suivi d'un nivellement de la surface avec une plaque de verre. Les spectres PL ont été enregistrés dans la plage de 540 à 1 000 nm au moyen d'une configuration micro-Raman personnalisée avec une excitation laser de 532 nm à une puissance d'environ 0,5 mW et un réseau de diffraction avec 600 rainures par millimètre. Le temps d'exposition était de 180 s. Le rayonnement d'excitation a été focalisé sur la surface plane de l'échantillon à travers un objectif de microscope Nikon Plan Apo 100x, NA  =  1,40 dans un spot de 2 µm de diamètre. La résolution spectrale était meilleure que 0,05  nm.

Microscopie à fluorescence confocale

Pour enregistrer les spectres PL et cartographier le signal PL des particules du MDN revêtues par centrifugation sur la lamelle, nous avons utilisé une autre configuration PL. Il se compose d'un microscope à balayage confocal inversé personnalisé combiné à un spectrographe d'imagerie. Le microscope confocal comprend une platine à balayage piézoélectrique (NanoPDQ75, Mad City Labs Inc., USA), un objectif de microscope (Plan Apo 100×, NA = 1.40, Nikon, Japon) et un laser à semi-conducteur à pompage optique (Verdi, Coherent Inc., USA) émettant à une longueur d'onde de 532 nm qui est injectée (polarisation circulaire, puissance 0,5 mW) dans l'objectif à travers un diviseur de faisceau dichroïque (z532rdc, Semrock, USA). Le chemin de détection se compose d'un trou d'épingle de 50 μm de diamètre pour le rejet confocal, d'un filtre passe-bande (FF01-697/75, Semrock) et d'un détecteur de module de comptage de photons uniques (SPCM-AQR-14, Perkin-Elmer, Canada) . Le spectrographe d'imagerie est composé d'un réseau concave imageant le spectre sur un détecteur à matrice CCD rétro-éclairé (DU440-BU2, Andor Technologies, Royaume-Uni), conduisant à une résolution spectrale d'environ 1  nm.

La cartographie du signal de luminescence a été réalisée sur un 20 × 20 μm ² carré. Le déplacement de l'étage élémentaire dans les directions latérales était de 100 nm avec une précision de ~ 1 nm. Pour obtenir des spectres PL dans la plage de 500 à 900  nm et une dépendance temporelle de l'intensité PL au maximum du spectre approprié, deux des nombreux agrégats DND trouvés sur le substrat avec des tailles latérales ne dépassant pas 0,6 micron et ayant une luminescence intense ont été sélectionnés . Le temps d'exposition était de 60 µs pour chaque spectre PL et de 3 µm par pixel dans chaque carte PL 2D enregistrée. La taille du spot à diffraction limitée (fonction d'étalement du point, PSF) couvre environ 2 à 3 pixels (250  nm). Le champ magnétique a été appliqué à l'aide d'un aimant permanent amené à environ 1 mm du substrat de verre de couverture. L'intensité du champ magnétique à l'emplacement de l'échantillon était d'environ ~ 90-100 mT. La dépendance temporelle du signal PL a été enregistrée avec une approche rapide répétée et le retrait de l'aimant vers et depuis la surface avec l'échantillon.

Résultats et discussion

Comptage NV ⁻ Centres du MDN par méthode EPR demi-champ

Étant donné que le rayonnement émis par les centres de couleur peut être absorbé par sp ² -contenant des espèces présentes à l'intérieur des agrégats du DND et pouvant même être bloquées par des caractéristiques morphologiques particulières dans l'espace entre les particules, il est très important de contrôler et de surveiller la NV ⁻ centres dans les diamants par des méthodes non optiques. La NV ⁻ les centres peuvent être détectés par spectroscopie EPR même en insérant leurs porteurs dans le milieu dense non transparent qui bloque à la fois le rayonnement optique excitant et luminescent ou en cas d'absence de NV ⁻ rayonnement secondaire lié à des mécanismes d'extinction spécifiques. Leur concentration totale peut ensuite être facilement évaluée par l'analyse du spectre EPR [16, 26, 27]. En même temps, la concentration déterminée de NV ⁻ centres fournit des informations précieuses sur la luminosité potentielle (après une purification poussée) de la NV ⁻ PL. Le spectre EPR de la poudre DND purifiée à partir d'impuretés magnétiques de métaux de transition 3D (principalement Fe, Ni) dans la région du demi-champ magnétique est illustré à la Fig. 2 (courbe noire). Le spectre se compose de deux raies proches (1 et 2) avec g -facteurs g ₁ = 4.27 et g ₂ = 4,00, et largeurs ΔH _pp1 ≈ 2,0 mT et ΔH _pp2 ≈ 1.4 mT. La première ligne à bas champ correspond aux transitions interdites Δm _s = 2 entre les niveaux d'énergie Zeeman de l'état triplet du NV ⁻ centre dans un champ magnétique. La seconde ligne à haut champ correspond aux mêmes transitions interdites Δm _s = 2, qui se produisent lorsque le rayonnement micro-ondes est absorbé par d'autres centres, c'est-à-dire des multi-vacances ayant S =1. Dans Réf. [16], ces lignées ont d'abord été affectées à différents centres de triplets coexistant dans les DND, et en particulier, les g ₁ = 4.27 la ligne a été affectée à une NV ⁻ centre. La position du g ₁ = 4,27 ligne correspond à celle des transitions interdites Δm _s = 2 comme indiqué dans le diagramme énergétique de l'état fondamental du singulet-triplet NV ⁻ centre dans des champs magnétiques jusqu'à 300 mT (Fig. 3). Un grand paramètre de division de champ zéro du spin-Hamiltonien (D = 850 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ ), causée par la forte interaction d'échange des spins constitutifs dans le triplet NV ⁻ centre, provoque la haute sensibilité de la position du g ₁ = 4,27 ligne (décalage de 0,5% sur le g -scale) à la fréquence micro-onde spécifique dans la gamme de 9,0 à 9,9  GHz (bande X) [26]. L'intensité intégrale de la ligne g ₁ = 4.27 peut être utilisé pour estimer précisément la concentration de NV ⁻ centres même lorsque la luminescence des nanodiamants n'est pas détectable en raison de l'absorption ou de la trempe due aux espèces optiquement actives voisines, ou même du masquage par une forte luminescence de fond parasite de la troisième espèce coexistante. Un diamant synthétique submicronique à haute énergie irradié par des électrons (taille moyenne 100 nm) avec une concentration connue de NV ⁻ centres a été utilisé comme échantillon de référence (échantillon Ib HPHT FND). Le spectre EPR de l'échantillon Ib HPHT FND prélevé à faible puissance micro-onde P _MW = 3 μW est indiqué sur la Fig. 2 (courbe rouge) à des fins de comparaison. Dans la plage inférieure à 320 mT, il se compose de trois signaux EPR bien définis correspondant à un Δm « interdit » _s = 2 (à 157,85 mT), et deux z autorisés , m _s = 1 et x ,y , m _s = 1 (à 234,39 mT et 281,27 mT) transitions entre les niveaux d'énergie Zeeman des états triplets fondamentaux de NV ⁻ dans le champ magnétique. Le Δm _s = 2 et z , m _s = 1 transitions sont également montrées sur le schéma de la Fig. 3. Il est assez surprenant qu'en comparaison avec l'échantillon de référence submicronique avec NV ⁻ centres, les particules du MDN ne démontrent que le g = 4.27 ligne EPR liée à Δm _s = 2 transitions « interdites ». Notamment, les z autorisés , m _s = 1 et x ,y , m _s = 1 les transitions micro-ondes ne sont pas observées. Une explication probable est l'élargissement anormal des raies EPR liées à Δm _s = 1 transitions dues à la grande variation des principaux paramètres du spin-hamiltonien (D et E ) pour le S = 1 NV ⁻ sur l'ensemble des particules du MDN. Ainsi, l'absence totale de lignes liées aux z autorisés , m _s = 1 et x,y, m _s = 1 transitions est une caractéristique non conventionnelle clé de NV ⁻ dans les MDN. Selon le fournisseur commercial, la concentration attendue de NV ⁻ dans la référence Ib HPHT FND évaluée sur la base de la dose d'irradiation absorbée était ~ 5,3 ppm. L'intensité intégrale du g ₁ =La ligne  4,27 dans le spectre EPR des MDN s'est avérée être ~ 4,8 fois plus petite que celle dans le spectre Ib HPHT FND EPR, et par conséquent, la concentration de NV ⁻ centres dans les MDN est déterminé à 1,1 ± 0,3 ppm. Les procédures correspondantes d'intégration des deux signaux EPR dans la moitié de la plage de champ magnétique (130-180 mT) ainsi que la correction de fond sont spécialement illustrées sur la figure 4. La figure 4 a contient le spectre EPR d'origine, tel que mesuré, de la dérivée première de l'absorption micro-onde, avant le traitement mathématique (courbe 1); le même spectre EPR après l'intégration (courbe supérieure 2); et le même spectre EPR original mesuré, mais après soustraction de la large raie de type Lorentz liée aux complexes contenant du fer restants (courbe 3 du bas). La figure 4b montre les spectres EPR de l'échantillon de référence (courbe supérieure) et du MDN (courbe inférieure) après intégration des spectres EPR corrigés en fonction du bruit de fond, mesurés. Le véritable spectre intégré pour le MDN lui-même (figure 4b, courbe du bas) est assez différent du deuxième spectre de la figure 4a, où seul le spectre EPR non corrigé et mesuré du MDN a été intégré. Le spectre obtenu (Fig. 4b, courbe du bas) montre une vallée très profonde entre les signaux EPR voisins (g ₁ = 4,00 et g ₂ = 4.27) de type Lorentz séparés par ~ 10 mT de distance. Les zones ombrées sous les spectres EPR montrées dans le panneau (b) de la Fig. 4 donnent les intensités intégrales de la ligne g ₁ = 4,27 pour les deux échantillons comparés. Le rapport de ces zones lorsqu'il est normalisé par les poids d'échantillon est d'environ ~ 4,8. Fait intéressant, pour le MDN, la forme de la ligne g ₁ = 4.27 est symétrique et large. Cette ligne est partiellement superposée au champ haut g ₂ = 4,00 ligne EPR causée par des postes vacants multiples. Certains bruits de fond non corrigés restants sous la forme d'une ligne de base forte (principalement à partir de complexes liés au fer non amovibles) sont clairement visibles sur la figure 4a (spectre 2). Ainsi, une décomposition correcte du spectre EPR du MDN pour au moins trois composants superposés dans la plage 130-180 mT est un besoin primaire pour une évaluation correcte de l'intensité intégrée du g = 4,27 ligne et concentration de NV ⁻ . Nous avons également constaté que divers traitements à des températures inférieures à 500 °C (sous vide et dans l'air) n'ont aucun effet pratique sur la concentration de NV ⁻ centres dans les MDN. L'intensité double intégrée du signal g ₁ = 4,27 (zone d'ombre sous le contour Lorentzien centrée à ~ 151 mT pour ν = 9.0785 GHz) reste en grande partie le même après le traitement qu'avant. Cela indique que la NV ⁻ les centres sont enfouis suffisamment profondément dans le réseau, à une profondeur à partir de la surface des nanoparticules d'au moins la constante de réseau (~ 0,36 nm), qu'ils ne peuvent donc pas réagir avec des agents chimiques externes qui ne gravent pas ou ne pénètrent pas la phase diamant.

Spectres EPR de DND purifiés à l'acide dans la région d'un demi-champ magnétique (courbe noire) et de nanoparticules de diamant fluorescentes Ib HPHT de référence irradiées par des électrons avec une taille moyenne ~ 100  nm (courbe rouge) dans la gamme jusqu'à 320 mT. Les deux lignes du spectre EPR du MDN sont marquées par les numéros 1 et 2. La ligne à faible champ 1 avec g = 4.272 correspond à NV ⁻ centres. Lignes liées au champ bas (LF) autorisées z m _s = 1 et x ,y m _s = 1 les transitions en FND 100 nm sont marquées par des flèches pour le spectre supérieur. La ligne la plus faible, à peine distinguable liée aux z autorisés m _s = 1 la transition est en outre marquée par un cercle. La fréquence micro-ondes était de 9,4393 GHz

Energy diagram of ground singlet-triplet levels ³ A₂ of NV ⁻ in magnetic field up to 300 mT. “Forbidden” Δm _s  = 2 and LF allowed Δm _s  = 1 transitions caused by absorption of microwave radiation (ν  ≈ 9.44 GHz) are marked by vertical red arrows. The position of the ground state spin level anti-crossing (|0 〉_GS and |−1〉_GS ) is marked by a circle

un Background subtraction in EPR signal of DND and b estimations of the double-integrated intensities of the g = 4.27 line for a DND sample and reference fluorescent Ib HPHT synthetic diamond. Panneau a :as-registered first derivative EPR signal of the DND in the ± 15 mT half magnetic field range (curve 1, blue); the same, but integrated EPR signal in the same ± 15 mT range of magnetic field (curve 2); the same first derivative EPR signal of DND, but after subtraction of the broad parasitic EPR signal from remaining non-removable iron-containing paramagnetic complexes shown by red contour of Lorentzian shape in the upper curve (curve 3, blue). Panneau b :Estimation of the double integrated intensity of the g  = 4.27 line for a fluorescent Ib HPHT diamond having NV ⁻ (upper curve, shaded area) and the DND sample (bottom curve, shadow area). The bottom spectrum in panel b consists of two contours of Lorentzian shape, one of which centred at lower magnetic field (≈ 150.932 mT), is assigned to the NV ⁻ centres of DND (the area below this contour in red is highlighted). Microwave frequency:ν = 9.0785 GHz

The main high-intensity EPR signal of the DND lies above 320 mT at ν  = 9.4393 GHz and has a g -factor g  ≈ 2.0027. It has a Lorentzian curve profile of linewidth ΔH _pp  = 0.84 mT [13]. This linewidth is greater than that of fluorescent nanodiamonds (FNDs, 100 nm) milled from microcrystalline diamond synthesized by a high-pressure and high-temperature method. The broad signal can be explained by greater exchange and dipole-dipole interactions between the S  = 1/2 spins in the spin ensemble within an individual DND nanoparticle than those within a FND. The intensity of the main EPR signal collected from all S  = 1/2 paramagnetic centres, both of nitrogen (P1 centres [28]) and non-nitrogen origin, indicates a spin concentration of ~ 1300 ppm, corresponding ^{Footnote 4} to around 15 S  = 1/2 spins in each DND [13]. However, it can be concluded from the earlier obtained data that approximately 40–50% of the total number of all paramagnetic centres in the DNDs are due to half-populated antibonding orbitals of isolated P1 centres. Thus, the huge total of spin-half, point-like agents located in DNDs (N _PC ) can be represented as the sum of at least two contributions, from P1 centres and from elemental point defects having dangling bond spins ½, for example based on vacancies like H1 centres (VH ^o ):\( \left({N}_{\mathrm{PC}}=\left[{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}}\right]+\left[\mathrm{et}\ \mathrm{al}\ \right]\ \right) \). Here we assume that specific EPR signatures from the hyperfine structures of P1 and H1 centres are absent or greatly “smeared” through the dense arrangement of localized spins within each particle. This sum gives us a clue about the approximate content of both isolated nitrogen and monovacancies inside the DND, although isolated nitrogen and monovacancies can also be present in the diamond lattice in nonparamagnetic forms such as \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+} \), V ^o . The presence of H1 centres together with neutral monovacancies in DND at some minor level (< 700 ppm) is reasonable in principle because rapid assembling of diamond lattice during the detonation takes place from hydrogen-containing products of TNT-hexogen pyrolysis such as CH₃ ^* or CH₂ ^* radicaux. Although the mutual charge transfers between the main groups of centres present in the lattice in various charge and spin states (\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+};{\mathrm{V}}^{-},{\mathrm{V}}^{\mathrm{o}} \)) are possible in principle, the foremost contribution to paramagnetism comes from only \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \). Let us therefore estimate the maximal possible concentration of NV in a DND on the basis of assumptions about the known total amounts of substitutional nitrogen and monovacancies inside the particles. The actual charge state of NV is not essential for such an estimation. A statistical approach gives the following simple formula for the probability (p _NV ) of finding at least one NV in one 5-nm DND particle consisting of N nodes of covalent diamond lattice:\( {p}_{\mathrm{NV}}=\frac{2 nv}{N} \) , where n and v are the mean numbers of isolated nitrogen atoms and monovacancies inside the DND particle, respectively. Because N _PC  ≈ 1300 ppm, we can approximately assume that n  + v  ~ 15 for N  = 11,500. The maximal value of p _NV is achieved when \( n\approx v\approx \frac{15}{2} \). This gives p _NV  ≈ 0.0098. This value corresponds to around ~ 1 ppm of NV in DND, as was obtained previously from comparison of the g  = 4.27 EPR signals of the DND and the reference sample. Excluding the surface nodes linked with surface functional groups and interior nodes occupied by A-centres (up to 2 at.%) from the formal integration procedure, using N  = 9950–10,000 gives a slightly greater concentration of NV, up to 1.1 ppm. The estimated experimental concentration of NV ⁻ centres in the DNDs is in close agreement with the theoretical estimation made above, and about 1000 times smaller than the concentration of all S  = 1/2 paramagnetic species in the system.

The concentration ratio for interior S  = 1/2\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \) and S  = 1 NV ⁻ centres is therefore qualitatively consistent with the main idea of rapid NV centre formation, that is, from the “random inclusion” of both substitutional nitrogen atoms and vacancies to the growing diamond nano-crystallites during the overall ~ 13–20 μs duration of the detonation wave propagation. Here, we intuitively assume that each NV ⁻ is formed as a result of the random embedding and occurrence of impurity nitrogen atoms and vacancies in the nearest neighbour lattice sites during the period of time prior to the subsequent rapid cooling of the products to temperatures of the order of ~ 500–650 °C at which the diffusion of vacancies in the lattice is practically stopped.

Nitrogen Impurity Concentrations

XPS is a powerful tool for studying the DNDs’ composition and the chemical state of the main alien elements present on the surface of the DNDs (and also within 2 nm under the surface) [29]. Our main interest was focused on the XPS signal from nitrogen and the evaluation of the interior nitrogen content, since nitrogen is the predominant inner impurity. The XPS signals of carbon (C1s), nitrogen (N1s) and other elements have been recorded after etching of the surface with Ar ions. An overview of the XPS spectrum plotted in the wide range of binding energies from 250 to 600 eV is shown in Fig. 5a. Although the data indicates the presence of a large amount of oxygen-containing atomic groups at the DND’s surface (5.5 at.%), the analysis of the O1s signal is not of particular relevance to this work. The concentration of both inner and exterior nitrogen was preliminarily evaluated to be between 1.7 and 2.4 at.% [30]. The concentration of all the residual elements found (a small number of metals) did not exceed ~ 0.32 at.% in the as-received DND, and it could be reduced by 20–30 times by etching the DND powder in boiling aqua regia and hydrochloric acid [30]. The photoemission peak of nitrogen (N1s) is shown in Fig. 5b. Etching with Ar ions results in the removal of weakly bound adsorbed species from the surface, while the covalent diamond lattice remains unaffected. The characteristic high-energy peaks (~ 404.6 eV and 407.3 eV) in the N1s photoemission signal have very low intensities when compared with an untreated pristine sample. These peaks demonstrate the presence of any remaining nitrate ions (peak at ~ 407.3 eV) and nitrite groups (peak at ~ 404.6 eV) on the Ar ion-treated surface. Further complete removal of nitrate ions and nitrite groups from the surface can be achieved only by annealing the DND powder in air at temperature> 350  ^o C. The main peak of the N1s signal at ~ 401 eV, which is not influenced by Ar ion treatment, corresponds to chemical bonds of the type N–sp ³ –C. This peak is a characteristic of interior elemental nitrogen covalently bound within the diamond lattice. It appears due to various forms of nitrogen present in the diamond matrix, including NN dimers, next nearest neighbouring N ⁺ ...N ⁻ pairs, and more complex nitrogen clusters. Similar data were obtained for the photoemission peak of carbon C1s (sharp, intense signal seen in Fig. 5a, see also Ref. [30] for details). The C1s XPS signal consists of two main peaks:one centred at 284.9 eV corresponding to C–C bonds in the diamond matrix and another peak centred at 287.3 eV corresponding to C–N bonds. Only diamond carbon and sp ³ /sp ² carbon bound to nitrogen, even in the form of atomic-scale disordered nitride phase species (where neighbouring carbon and nitrogen atoms can have up to three C–N bonds), are represented in the C1s signal of the Ar ion-treated surface. Our careful analysis of the integrated intensity of only the N1s 400.9 eV peak and C1s signals (together with O1s and residual elements’ signals) suggests that nitrogen is contained within the diamond lattice of selected DND sample in the amount of 1.65 ± 0.05 at.% and mainly in the form of complex clusters which are not paramagnetic. This value was obtained after special correction by a reducing factor taking into account that the actual size of DND particles is larger than the whole depth of crystal lattice from which the excited photoelectrons are readily emitted. It seems that only a small part of nitrogen is present in the diamond lattice in the form of isolated paramagnetic nitrogen atoms with spin S  = 1/2 (no more than 8–9% of all nitrogen). The isolated paramagnetic nitrogen atoms are only accessible for observation by EPR as was shown in the previous section.

XPS spectra of acid-purified DNDs after Ar ion etching:a overview of the spectrum in the range 250-600 eV and b N1s photoemission peaks

XPS spectroscopy was also applied to estimate the nitrogen content in other DND samples provided by our suppliers. We found that the nitrogen content varies in these samples from ~ 1.6 at.% (minimal value) to ~ 2.1 at.% (maximal value). We simultaneously noticed that higher concentrations of nitrogen correspond to the samples with a smaller X-ray CSR size. Such values of nitrogen content were also roughly confirmed by elemental analysis with a Micro Corder JMC10 device in the course of sample combustion in oxygen flow (30 ml/min) at 1000  ^o C. As a reference source of nitrogen, carbon and hydrogen for this method, we used the antipyrine C₁₁ H₁₂ N₂ O, having nitrogen in its structure in the form of N–N groups.

DND Fluorescence Intensity and Its Dependence upon the Nitrogen Content

The PL spectrum of one selected powder DND sample is shown in Fig. 6a. It has the maximum intensity at 680 nm. Following [31], a characteristic spectrum with peak position above 650 nm indicates the presence of both NV ⁻ and NV ⁰ defects, although the contribution from some light-emitting defective sites of remaining sp ² -coordinated carbon species around DND particles cannot be excluded completely. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV ⁻ ) and 575 nm (NV ⁰ ), respectively, are not detected. This probably occurs due to the changing positions of the NV ⁰ and NV ⁻ excited/ground states inside the bandgap for centres lying in the vicinity of the particle edge and the subsequent broadening of the 638-nm and 575-nm ZPL spectral components for the ensembles of such NV ⁰ and NV ⁻ centres with slightly different electronic parameters. Let us mark that the absence of featured NV ⁻ ZPL peak at 638 nm was confirmed in many studies related with photoluminescence of DND aggregates lying free on the substrate or embedded inside polymers [31]. Sometimes it (suppressed or very poorly recognized ZPL feature at 638 nm) even happens for larger isolated fluorescent Ib HPHT nanodiamonds of a size about 40 nm [4].

un Photoluminescence spectrum of DND powder pressed flush in a shallow hole with a diameter of 2 mm made in a copper plate and b the interior nitrogen content measured by XPS and c the intensity of NV ⁻ PL at 680 nm as a function of X-ray CSR size for a series of selected DNDs synthesized in the presence of some intentionally added inorganic additives in the detonation zone (charge and water shell) as provided by the manufacturer. Excitation laser wavelength λ  = 532 nm, power ~ 0.5 mW. The diameter of the focused laser spot on the sample surface was 2 μm. Conditions of recording were temperature T  = 293 K, and an air environment

We also studied the PL intensity for a series of DND samples with different CSR sizes. The CSR size characterizes the average size of perfect diamond domains or the mean size of diamond nano-crystallites in the powder even if they are randomly arranged in large-scale polycrystalline aggregates with size exceeding 30–50 nm. The CSR size varied from 4.3 to 5.6 nm in the series of DND samples selected for our studies (similar to the results explained in Ref. [32] although we used another more traditional approach for analysing X-ray diffractograms). Figure 6b shows the dependence of interior nitrogen content evaluated by means of the XPS method versus the CSR size of the DNDs. The larger the CSR size, the smaller the nitrogen content. This seems reasonable as powders with larger DND particles were synthesized as a result of the addition of some inorganic substances having the elements playing the role of nitrogen-getter inside the detonation zone (charge or charge enclosure). Such elementary additives probably promote the reduction of the overall nitrogen content in the growing diamond lattice during the explosion process or change the conditions of the diamond lattice assembly to slightly prolong the synthesis (on the order of microseconds). In addition to the overall nitrogen content, we also recorded the reduced amount of nitrogen-related paramagnetic centres in these DNDs, as confirmed by EPR spectroscopy. PL spectra of all DNDs having different CSR sizes are practically the same in shape in the range 550–900 nm, but this is not the case for the absolute intensities of the PL at the maxima of the PL spectra at 650–680 nm. The intensity at the maximum of PL spectrum is plotted in Fig. 6c as a function of the X-ray CSR size of the DNDs. Comparing both panels (Fig. 6b, c) it is clearly seen that the smaller the nitrogen content in DND, the higher the NV ⁻ PL intensity. Again, this seems reasonable as nitrogen-related centres and especially A-centres can act as effective quenchers of PL if the NV ⁻ light-emitting centres in some DND particles (one per a hundred of 5 nm DND particles at least) are surrounded by a “gas” of A-centres and other lattice imperfections, similar to the approach proposed in Ref. [33]. This trend gives us a hint at possible ways to enhance the intensity of luminescence from ensembles of DND particles by manipulating their size and nitrogen concentration. Among them, there is the technological enlargement of the mean size of DND particles in the course of their treatment at high pressure and high temperature at appropriate conditions, promoting their recrystallization and further crystal growth [34]. The probable reduction of NV ⁻ content through treatment leading to the reduction of A-centres and other interior defects in the diamond lattice may be compensated in principle by the opposite trend, promoting the brightness of NV ⁻ emission, and reducing the amount of all types of PL quenchers in the system, and hence, substantially improving the crystal quality of particles with sizes exceeding a dozen nanometres [34, 35]. Further works on these topics are now in progress.

DND Aggregate-Specific Fluorescence and Discrimination of Diffraction-Limited Emitters

Characterizing the fluorescence from isolated DND particles or submicron aggregates is crucial both for understanding their potential use as fluorescent markers and to help to mitigate disadvantages related with a relatively low concentration of NV ⁻ in them as determined by EPR. Photoluminescence was recorded for DND aggregates spin-coated on a glass microscope coverslip from an aqueous suspension with an average size of DND aggregates about 30 nm (as measured by dynamic light scattering).

Figure 7a shows two PL 2D maps obtained by confocal microscopy, using a 532-nm wavelength excitation laser with 100-μW output optical power. Bright spots corresponding to DND aggregates up to 500–700 nm in lateral size are observed. Dimmer spots of size around the optical diffraction limit are also observed after selection of the appropriate isolated spots. Figure 7c shows the intensity distribution along the specially selected straight line aa plotted in Fig. 7a. This line crosses about six dim spots of smallest diameter—five spots (1–5) are crossed by the straight line fairly precisely along their centres and one spot (6) is with a small displacement from this line. The corresponding five peaks in intensity distribution are clearly seen in Fig. 7c. Thus, each dim spot 1–5 laying on the line aa corresponds to the DND aggregate of smallest lateral size (in the range below 70 nm). It is possible that all of them are fixed on one V-shaped straight groove existing on the glass coverslip. We successfully fitted each peak in the intensity distribution with a 2D Gaussian \( {A}_i{e}^{-\left[{\left(x-{x}_{oi}\right)}^2+{\left(y-{y}_{oi}\right)}^2\right]/2{s}_i^2} \), where x _oi , y _oi are the Cartesian coordinates of the centres of the dim round spots, A _i -maximum PL intensity of each isolated spot, s _i is a parameter close to s _o  ≈ r _o /3, where s _o is a 1/3 part of the Airy disk diameter r _o . In our case, for λ  = 532 nm radiation (in vacuum) and numerical aperture of microscopic objective NA = 1.40, we have the following values for r _o and s _o :r _o =1.22λ/2NA ≈ 232 nm and s _o  ≈  77 nm. The s _o value in the 2D Gaussian determines the point spread function (PSF) of and ideal point-like emitter, i.e. the diffraction limitation related with the smallest possible interference ring. For the five peaks mentioned above (i  = 1–5) we found the following s _i values, respectively:85, 77, 77, 84 and 77 nm. Peak 5 has both the highest intensity and s -value equal to the theoretical value s _o  ≈  77 nm. This means that the lateral size of the corresponding emitter for peak 5 is significantly smaller than the PSF size. The same is also true for peaks 1–4. We can conclude that the lateral sizes of DND aggregates laying along line aa are in the range below 70 nm. Each spherically shaped DND aggregate of ~ 30 nm in size ^{Footnote 5} consisting of individual 5-nm particles (percentage of voids is 50%) has about 1.3 NV ⁻ centres in accordance with the 1.1 ppm content of NV ⁻ determined previously. This value is great enough in principle to distinguish aggregates of this size by optical methods. Each of the five aggregates lying along the line aa probably has between 2 and 10 colour centres. The larger the height of the DND aggregate lying on the substrate, the higher the density of luminescence centres (per unit square) for the light emitted more or less perpendicular to the surface. For aggregates with height up to 300–350 nm, the brightness of PL intensity can be at least one order of magnitude greater than that for aggregates of smaller 25–30 nm size. The PL spectrum of one selected aggregate of high brightness (marked by a circle in the 2D map presented in Fig. 7a) was studied in detail. It has roughly the same shape (especially on the right wing above 680 nm) as that for the spectrum shown in Fig. 6a and indicates the presence of both NV ⁻ and NV ⁰ defects. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV ⁻ ) and 575 nm (NV ⁰ ), respectively, were again not detected. ZPLs are usually well resolved only for diamond crystals of micron size or larger, while for nanometre-scale crystals, they are typically not well-observed due to some experimental or other physical reasons ^{Footnote 6} . Let us mark that for DND aggregates lying on the cover glass, the final treatment with UV/O-Cleaner removed the sp ² -coordinated carbon species around the particles inside the aggregates and as a result the PL spectrum is free from the contribution of light-emitting centres of disorganized sp ² -carbon phase.

un 2D-colour mapping of the PL signal intensity of DND spin-coated on a glass microscope coverslip together with b schematics of the experimental setup. c The PL intensity profile along the “aa” cross-section. d The photoluminescence intensity versus time for the selected DND aggregate marked with a circle in the upper side of the 2D map shown in panel a , in the presence or absence of an external magnetic field. Laser excitation at 532 nm wavelength. Square, 201 × 201 pixels. Integration time is 3 ms/pixel. Step—100 nm. The excitation radiation is focused on the upper surface of the glass coverslip with deposited DND. In zero field (B  = 0), only small changes of intensity, due to the blinking of some of the NV ⁻ colour centres occur. When magnetic field is temporally applied a large decrease of the PL intensity occurs. Upper left panel a :the left scale for PL intensity corresponds to the 2D mapping of another DND aggregate shown in the left bottom corner of the large 2D map. Upper right panel b :schematics of the experimental setup explaining the displacement of the permanent magnet above the coverslip relative to the deposited DND

To confirm the presence of NV ⁻ centres in the DND, we studied the influence of an external magnetic field on the PL intensity. No PL modification is expected from NV ⁰ , which have no magneto-optical properties unlike NV ⁻ . Figure 7d shows the meander-like time variation of the PL intensity from an isolated DND aggregate in the presence of an external magnetic field switched “ON” by quickly bringing a compact permanent magnet close to the DND or by removing it (“OFF”). This occurs as a result of the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of NV ⁻ centres at the ground-state spin level anti-crossing (GSLAC), marked with a circle at magnetic field ~ 100 mT in Fig. 3. Such mixing leads to a change in the populations of these states, accompanied by a PL intensity decrease. The optical transitions between the ground ³ A₂ and excited ² E triplet states preserve the spin quantum number (Δm _S  = 0). However, from the m _S  = ± 1 excited state, the optical excitation of NV ^– also decays with no radiation in the visible domain, through a system of two metastable singlet states before coming back to the ground state [5]. This process is accompanied by radiation at a longer wavelength of 1042 nm defined by the gap between these two singlet levels with S  = 0. This additional decay pathway results in a lower fluorescence intensity from the main radiation transition within the m _S  = ± 1 subsystem of ground and excited triplet states. The experimentally detected decrease of NV ^– centre PL intensity is quite reasonable in the presence of a weak (≤ 100 mT) magnetic field [36], as observed in Fig. 7d. Surprisingly, in our case (for DNDs), this drop is essentially larger than those reported in the literature for Ib HPHT fluorescent microdiamonds and even evaluated theoretically in the framework of the standard NV model [37].

Conclusion

In this article, we have shown that nitrogen-vacancy centres appeared in the interior of 5 nm nanodiamond particles synthesized by detonation of nitrogen-containing explosives are the main triplet colour centres. Precise counting of the number of NV ⁻ centres was achieved. The DNDs contain ~ 1.1 ppm of such NV ⁻ centres in the crystalline diamond lattice. This value is just five times smaller than that detected in the bright fluorescent reference Ib HPHT diamonds with a mean size of about ~ 100 nm. Our adjusted and rechecked estimation made on the basis of the EPR method is about three orders of magnitude larger than that evaluated in Ref. [38] by pure optical methods for DND aggregates. Probably not all NV ⁻ centres detected by EPR are optically active due to the NV ⁻ luminescence quenching by various point and collective defects located near the surface. Annealing DNDs in oxygen- or ozone-containing air removes defects associated with light-absorbing sp ² carbon at the particle surface and allows detection of the specific PL of NV ⁻ centres. When an external magnetic field is applied, an accompanying variation of the PL intensity is observed. This is the result of the sensitivity of the NV ⁻ triplet ground state to magnetic field and comes through the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of only the NV ⁻ centres below/near the GSLAC point leading to the decay of the optical excitation with no radiation in the visible domain. The application of this effect to discriminate ultra-small DND emitters in an environment with a large autofluorescence background and micron-scale bio-object contouring is promising [39]. Some DND aggregates playing the role of point-like NV ⁻ emitters and giving the smallest fluorescent spots with diameter close to the PSF size (diffraction limitation) were found.

Notes

1. 1.

   The same data for concentration of paramagnetic centres S  = ½ (≥ 1260 ppm) were obtained independently by precision measurements of the magnetization field dependence at temperature T  = 2 K using a superconducting SQUID magnetometer. The magnetization curve does not show the presence of spins 3/2 in appreciable quantity in DNDs [13].

2. 2.

   See for example the details of this method for analysis of the standard (DND) and non-standard (NDB-G) samples given in Ref. [22].

3. 3.

   Fluorescent Ib HPHT (high pressure high temperature) microcrystals doped with nitrogen (100–150 ppm) and thereafter irradiated by high energy electrons (2–15 MeV) and annealed at 800–950 ^o C.

4. 4.

   We assume that a typical DND particle (with size slightly exceeding 5 nm) consists of ~ 1.1 × 10 ⁴ carbon atoms.

5. 5.

   Here we consider the typical DND aggregate in water DND suspension used for deposition the aggregates on the glass coverslip. Certainly, the actual shape of aggregates lying on the cover slip can be rougher and extremely diverse depending upon the adhesion of DND particles to the glass and actual size of the large-scale aggregates.

6. 6.

   The ZPL line at 638 nm was not resolved in many works where the nanodiamonds having NV ⁻ were studied [4, 31]. It is probable that the various local environments of NV ⁻ centres in nanosized diamond (like surface defects and interior imperfections) greatly disturb the position of NV ⁻ triplet ground states in the bandgap.

Abréviations

2D :

Two dimensional

CCD:

Charge-coupled device

DND:

Detonation nanodiamond

EPR :

Résonance paramagnétique électronique

FND:

Fluorescent nanodiamond

GSLAC:

Ground state spin levels anti-crossing

HPHT:

High pressure high temperature

NA:

Numerical aperture

NV:

Nitrogen-vacancy

ODMR:

Optically detectable magnetic resonance

PL :

Photoluminescence

PSF:

Point spread function

SCTB:

Special design and technology bureau

SQUID:

Superconducting quantum interference device

UV :

Ultraviolet

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

ZPL:

Zero-phonon line