Hétérostructures monocouche de phosphore et de nanotubes de carbone pour la photocatalyse :analyse par la théorie fonctionnelle de la densité

Contexte

Le phosphorène (BP), un nouveau phosphore noir en couches bidimensionnel (2D) [1, 2], a suscité un regain d'intérêt pour le stockage d'énergie, la catalyse et l'application de capteurs [3] en raison de propriétés extraordinaires telles que mobilité du trou (10 000 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) [4] et des structures de bande largement accordables (0,3–2 eV) [5, 6]. Cependant, BP absorbe facilement les petites molécules, y compris l'eau et l'oxygène externes dans les conditions ambiantes, ce qui entraîne son instabilité, ce qui entrave ses applications pratiques [7,8,9,10]. Des travaux récents ont démontré que la formation d'hétérostructures de van der Waals (vdW) entre le BP et d'autres nanomatériaux peut considérablement améliorer sa stabilité car d'autres nanomatériaux cultivés à la surface du BP en tant qu'inhibiteur de contact pourraient l'empêcher de réagir avec les petites molécules des conditions ambiantes. [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. ont rapporté que les performances électriques de l'hétérostructure BN-BP ne montrent aucune dégradation après exposition aux conditions ambiantes pendant une semaine entière [11]. Yuan et al. trouvé que le BP/MoS₂ les composites présentent une stabilité élevée et une excellente activité photocatalytique (taux de génération d'hydrogène 62 fois plus élevé que celui du BP nu sous irradiation à la lumière visible) [12].

Les nanomatériaux de carbone de faible dimension tels que le graphène, les nanotubes de carbone (CNT) et le fullerène ont été largement appliqués en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques [18,19,20]. Divers nanomatériaux de carbone/composites BP ont été conçus et synthétisés en raison de leur stabilité élevée et de leurs excellentes propriétés optiques-électroniques par rapport au phosphorène isolé pour répondre à des applications électroniques et optoélectroniques distinctes [21,22,23,24,25]. La PA est stabilisée par le graphène sous forme d'une fine couche de passivation au moins plusieurs mois [26]. BP/g-C₃ N₄ les hybrides montrent des activités photocatalytiques excellentes et stables pour H₂ évolution et dégradation rapide de RhB sous lumière visible [24]. En particulier, Chen et al. hétérostructures CNT/BP 1D/2D directement préparées à partir de phosphore rouge en BP dans la matrice de CNT hautement dispersée par une méthode de transformation par vaporisation thermique, présentant une stabilité élevée et une activité efficace de réaction de dégagement d'oxygène (OER) comparable à celle du RuO_{2 commercial} électrocatalyseurs en raison de leurs caractéristiques géométriques et électroniques uniques [27]. Les feuilles BP incorporées avec CNT sont produites en ajoutant N solution de BP à base de -méthyl-2-pyrrolidone dans la dispersion aqueuse de NTC à simple paroi et ont des propriétés de transfert de charge améliorées et un taux de recombinaison supprimé, ainsi qu'une stabilité élevée dans les conditions ambiantes [28].

Pour exploiter le potentiel d'application de l'hétérojonction CNT/BP en tant que photocatalyseurs, les structures électroniques et l'interaction interfaciale sont systématiquement explorées par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) à grande échelle. Des NTC en zigzag à paroi simple avec différents diamètres variés dans une large gamme (0,3 ~ 20,0  nm) sont utilisés pour construire les hétérostructures BP/CNT, car la structure électronique des NTC change avec le diamètre [29] et influencera donc les propriétés photoélectriques de Nanocomposites CNT/BP. Plus important encore, les CNT (5,0), (7,0), (8,0) et (10,0) sont des semi-conducteurs, tandis que les (3,0), (6,0) et (9, 0) Les NTC sont de nature métallique. Par conséquent, les composites CNT/BP étudiés sont représentatifs pour élucider les mécanismes exacts d'une excellente activité photoélectrique, car les nanotubes de carbone utilisés dans les expériences sont généralement un mélange de tubes métalliques et semi-conducteurs dans la nature. Ici, nous montrons explicitement que l'interaction interfaciale dans l'hybride CNT/BP est une interaction vdW faible et liée au diamètre du tube des CNT. Tous les hybrides CNT/BP ont une faible bande interdite (< 0.8 eV) et une forte absorption optique par rapport à celle des BP et CNT individuels. Une hétérojonction de type I ou II dépendante du diamètre dans les hybrides CNT/BP est observée. Les NTC peuvent améliorer efficacement la stabilité de la PA. Ces résultats indiquent que les hybrides CNT/BP devraient être un bon candidat en tant que photocatalyseur, ce qui peut contribuer au développement de nanophotocatalyseurs à base de phosphorène ou de CNT hautement efficaces.

Méthodes

Pour construire des hétérostructures CNT/BP, les CNT (1 × 1 × 1) sont respectivement utilisés pour représenter des CNT typiques de ∼ 0.43 nm. Les supercellules calculées sont composées d'une monocouche BP (1 × 5) (contenant 20 atomes de P) et de différents tubes de carbone d'une longueur de 4,26 Å dans sa direction axiale. Cela ne provoque qu'une contrainte axiale mineure, conduisant à un décalage de réseau de 1,3%. La profondeur du vide est aussi grande que 15 Å pour tous les hybrides afin d'éviter une interaction artificielle dans une supercellule (4,4 × 16,5 × 28 Å ³ ). Tous les calculs théoriques sont effectués à l'aide de la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code à base d'ondes planes CASTEP [30]. Le type Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de fonction de corrélation d'échange d'approximation généralisée de gradient (GGA) [31] est choisi. Bien que la fonctionnelle PBE puisse sous-estimer les bandes interdites, les caractéristiques et tendances calculées dans les hybrides BP/CNT devraient toujours être qualitativement fiables [32]. L'interaction intercouche van der Waals (vdW) doit être considérée en utilisant un schéma de correction semi-empirique de la méthode DFT-D2 de Grimme [33]. Un maillage Morkhost-Pack de k points, 5 × 8 × 1 points, est utilisé pour échantillonner la zone de Brillouin bidimensionnelle pour l'optimisation de la géométrie et pour le calcul de la densité d'états (DOS). L'énergie de coupure pour les ondes planes est choisie pour être de 400  eV, l'énergie totale, et toutes les forces sur les atomes convergent vers moins de 10 ⁻⁶ eV et 0,01  eV/Å, respectivement.

Résultats et discussion

Structure géométrique et énergie de formation

Les preuves expérimentales montrent que le fait que le NTC soit métallique ou semi-conducteur est étroitement associé à leur diamètre de tube (D) et à l'hélicité de la disposition des anneaux graphitiques dans leurs parois [34]. Le diamètre de contrôle dans la fabrication des réseaux de nanotubes de carbone à paroi unique (SWNT) est un aspect crucial pour déterminer leurs propriétés et leur intégration dans des dispositifs pratiques [35,36,37]. Pour clarifier l'effet du diamètre du tube sur l'interaction d'interface dans les hétérostructures NTC/BP, sept NTC monoparoi en zigzag avec différents diamètres allant de 2,35 à 7,83  Å (voir tableau 1) sont choisis.

La figure 1 montre la vue de côté et de dessus des structures géométriques optimisées pour quatre hétérostructures CNT/BP représentatives :(5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP et ( 10,0) hybrides CNT-BP, respectivement. Pour les hybrides CNT-BP optimisés, les distances d'équilibre entre la paroi du nanotube et l'atome P supérieur de la monocouche BP sont de 2,80 ~ 2,93 Å (voir le tableau 1), ce qui est à peu près comparable à celles entre la monocouche BP (ou CNT) et d'autres matériaux (3,49 Å pour graphène/BP [22], 3,46 Å pour BN/BP [22], 2,15–3,60 Å pour BP/TMD monocouche [38], 2,78–3,03 Å pour MoS₂ /CNT [39], 2,73-2,86  Å pour CNT/Ag₃ Bon de commande₄ [40]). Une distance d'équilibre aussi importante montre que les NTC interagissent avec la monocouche BP via une force vdWs faible. Après optimisation, les NTC et la BP monocouche dans les hybrides sont presque inchangés, ce qui indique en outre que l'interaction CNT-BP est bien vdW plutôt que covalente, en cohérence avec les résultats des autres [32].

La géométrie optimisée pour les différents NTC sur BP monocouche :a1 –d1 et a2 –d2 sont des vues de côté et de dessus pour les CNT (5, 0), (6, 0), (9, 0) et (10, 0), respectivement. L'espacement d'équilibre entre la paroi du nanotube et la couche supérieure d'atomes de P est noté d . Les sphères grises et roses représentent respectivement les atomes C et P

La stabilité des hybrides CNT/BP peut être évaluée en fonction de leur énergie d'absorption :

où E_peigne , E_CNT , et E_BP est l'énergie totale du CNT/BP relaxé, du CNT pur et du BP monocouche, respectivement. Conformément à la définition ci-dessus, le E négatif _f implique que l'interface est stable. Toute l'énergie de formation des hybrides CNT/BP est négative, presque monotone diminuant de - 0,5930 à - 1,6965 eV avec l'augmentation du diamètre du tube (comme on le voit dans le tableau 1). En conséquence, il est facile de conclure que ces hybrides ont une stabilité thermodynamique élevée et une interaction assez forte entre les CNT et le BP monocouche. Cependant, il est difficile de distinguer que le couplage d'interface entre les (10,0) CNT et BP est plus fort que celui pour (3,0) CNT/BP sur la base de leur énergie de formation. En fait, les hybrides CNT(9,0)/BP et CNT(10,0)/BP avec une énergie de formation plus faible seraient plus facilement formés en raison de leur plus grande surface de contact du CNT avec BP.

Structure de bande et densité d'états

Afin d'explorer l'effet des CNT sur les propriétés électroniques du BP monocouche, les structures de bande et la densité d'états (DOS) pour le BP en vrac, le BP monocouche, les CNT purs et les hybrides CNT/BP sont calculés (Figs. 2 et 3 ; Tableau 1). Les figures 2e et f montrent que le maximum de la bande de valence (VB) et le minimum de la bande de conduction (CB) dans notre BP massif et BP monocouche calculés sont situés au point G de la zone de Brillouin, ce qui est une confirmation de la bande interdite directe claire (E _g ) semi-conducteur à 0,3 et 0,94 eV, cohérent avec les résultats des recherches précédentes [41] et leurs DOS (Fig. 3d, d*). De plus, on peut également voir que le haut de VB est plus dispersif que le bas de CB pour BP et les hybrides, suggérant que les trous photogénérés possèdent des masses effectives plus faibles. Les caractéristiques électroniques du BP et des hybrides CNT/BP peuvent favoriser la séparation des paires électron-trou pendant le processus de réaction et entraîner une bonne activité photocatalytique.

Structures de bandes pour les hybrides a CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e BP monocouche, f BP en vrac, respectivement. La ligne pointillée horizontale est le niveau de Fermi

DOS pour les hybrides (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP, (d ) monocouche BP, (a *) semi-conducteur (5,0) CNT, (b *) métallique (6,0) CNT, (c *) métallique (9,0) CNT, et (d *) BP en vrac, respectivement. Le niveau de Fermi est mis à zéro.

La figure 3 montre la densité d'états (DOS) de CNT, BP et leurs hybrides individuels. Comme on le voit dans la partie c* de la figure 3, (9, 0) le NTC est métallique, ce qui est en bon accord avec les études précédentes [40]. Après avoir attentivement observé la figure 3, il est facile de conclure que chaque composant des DOS combinées change très peu par rapport à ceux des individus des hybrides CNT/BP, maintenant essentiellement la nature de leurs DOS respectives en tant qu'individus isolés, ce qui est indicatif de l'existence d'interaction vdW effectivement faible à l'interface CNT-BP et correspond à une grande distance d'équilibre entre le CNT et le BP monocouche chez les hybrides (2.80〜2.93 Å).

Les bandes interdites calculées des hybrides semi-conducteurs (5, 0), (7, 0), (8, 0) et (10, 0) CNT-BP sont respectivement de 0,190, 0,315, 0,375 et 0,863 eV, comme indiqué dans le tableau 1. En particulier, comme les NTC métalliques (3,0), (6,0) et (9,0) sont couplés à BP, tous les NTC métalliques ouvrent une bande interdite en raison de l'effet de contrainte, similaire à la travaux antérieurs sur les hybrides CNT/MoS2 [40]. Et encore plus intéressant, la variation de la bande interdite dans les hybrides CNT/BP est en augmentation monotone avec le diamètre du tube, indiquant que l'influence des CNT sur les propriétés électroniques du BP est liée au diamètre du tube. Par conséquent, c'est une approche efficace pour les hybrides CNT/BP d'ajuster leur bande interdite en fonction du diamètre du tube CNT. Dans les hybrides CNT/BP, toutes les bandes interdites calculées sont faibles (< 0,9 eV, comme indiqué dans le tableau 1). De telles bandes interdites permettent aux hybrides CNT/BP d'absorber la plus grande partie de la lumière du soleil que davantage d'électrons photogénérés sont excités de la bande de valence (VB) à la bande de conduction (CB) des hétérostructures, améliorant ainsi les performances photocatalytiques de CNT/BP par rapport à la monocouche BP.

Bien que la petite bande interdite pour capturer la lumière visible qui contribue à environ 50 % de l'énergie du rayonnement solaire joue un rôle important dans l'effet photocatalytique, il ne semble pas que ce soit un rôle unique. En fait, la séparation efficace des porteurs de charge photogénérés est également un facteur important pour améliorer les performances photocatalytiques [3]. Comme le montre clairement la figure 3, chaque composante des DOS combinées dans les hybrides CNT/BP est mutuellement décalée près du niveau de Fermi. Par conséquent, de si petites bandes interdites dans les hybrides CNT/BP peuvent être comprises dans un mécanisme simple selon lequel les états C2p des CNT apparaissent dans l'espacement de la monocouche BP. En outre, il a été constaté que la structure électronique proche de l'écart de l'hybride CNT/BP varie avec le diamètre du tube. Comme les petits NTC (tels que les tubes (5, 0) et (6, 0)) sont combinés avec le BP monocouche, leurs niveaux d'énergie sont intégrés dans la bande interdite du BP monocouche (Figs. 3a, b), qui peut être plus clairement visible à partir des distributions de densité électronique des niveaux d'occupation les plus élevés et des niveaux inoccupés les plus bas (HOL et LUL), comme le montre la figure 4. Le niveau d'occupation le plus élevé (HOL) est composé d'états C 2p et d'un petit état P dans CNT (6 , 0)/BP, même uniquement formés d'états C 2p dans CNT(5, 0)/BP, où leurs niveaux inoccupés les plus bas (LUL) sont tous composés des orbites C 2p mélangeant un petit état P. En conséquence, les CNT(5, 0)/BP et CNT(6, 0)/BP présentaient des hétérojonctions de type I [42]. À des fins pratiques comme la photocatalyse, un tel alignement de bandes n'est pas bénéfique pour la séparation des paires électron-trou photogénérées mais se recombine facilement sur CNT. Par conséquent, les CNT pourraient jouer un rôle de centres de recombinaison et réduire les activités photocatalytiques des hybrides CNT/BP. Au contraire, comme des NTC de grand diamètre (9, 0) sont couplés à des BP monocouches, leurs niveaux d'énergie sont décalés (Fig. 3c), formant des hétérojonctions de type II. Ceci est également confirmé par les deux colonnes les plus à droite de la Fig. 4:LUL est les états C et HOL est les états P.

Cartes des distributions de densité d'électrons et de trous pour LUL (a –c ) et HOL (a *–c *) pour l'hybride (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP. Le bleu et le jaune représentent les distributions de densité d'électrons et de trous pour LUL et HOL, respectivement; l'isovaleur est de 0,007 e/Å ³ . Ici, HOL et LUL sont déterminés par les niveaux d'occupation les plus élevés et les niveaux d'inoccupation les plus bas, respectivement

En photocatalyse, on pense qu'un tel alignement de bandes de type II a une infIuence remarquable sur la séparation efficace des paires électron-trou photogénérées. Sous irradiation lumineuse, les électrons peuvent être directement excités de la monocouche BP aux NTC et par conséquent entraîner une séparation efficace des charges entre les deux constituants. De plus, la formation d'une hétérostructure de type II est une approche efficace pour étendre la région de photoréponse. En conséquence, un grand diamètre de (9, 0) NTC est un sensibilisateur pour la monocouche BP. Ces résultats ont révélé que le couplage de NTC de grand diamètre sur la monocouche BP devrait être une voie bien choisie pour atteindre une photoactivité élevée.

Différence de densité de charge et analyse des mécanismes

Tous les changements des DOS mentionnés ci-dessus proviennent de l'interaction interfaciale entre les constituants impliqués, et l'interaction interfaciale est fortement corrélée avec le transfert de charge dans les hétérojonctions. En fait, cela peut être compris dans un mécanisme simple basé sur l'étendue du transfert de charge à l'interface :plus le couplage est fort et plus le transfert de charge est important. Sur la base de la différence de densité de charge 3D, le transfert de charge et la redistribution à l'interface dans ces hybrides peuvent être évalués (comme le montre la figure 5) par la relation suivante :

Différences de densité de charge 3D pour (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, et (b2 ) CNT(10,0)/BP. Le jaune et le bleu représentent respectivement l'accumulation et l'épuisement des charges ; l'isovaleur est 0,0015 e/Å ³ (c1 ). (c2 ) Profil du potentiel électrostatique autocohérent moyen planaire pour le (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, et (b2 ) CNT(10,0)/BP en fonction de la position dans la direction z. (d1 ), (d2 ) Profil de la différence de densité de charge moyenne planaire pour le (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, et (b2 ) CNT(10,0)/BP en fonction de la position dans la direction z. La ligne pointillée horizontale est la position de la couche inférieure de la surface du CNT et de l'atome p supérieur dans la monocouche BP

où ρ _{CNT /BP} , ρ _BP , et ρ _CNT désignent respectivement les densités de charges des hybrides, monocouche BP et CNT dans la même configuration. Sur la figure 5, le bleu et le jaune représentent respectivement l'accumulation et l'épuisement des charges. De toute évidence, la redistribution de charge est visible en raison de l'interaction dans l'hybride CNT/BP, impliquant tous les atomes C dans CNT, l'atome p supérieur dans BP (Fig. 5a1-b2). De plus, une forte déplétion de charge (partie bleue sur la figure 5), se trouve principalement à partir des atomes p supérieurs dans BP. Cela indique que les NTC sont plus attractifs pour les électrons, ce qui est utile pour améliorer la stabilité du photocatalyseur BP monocouche.

Le résultat quantitatif du transfert de charge et de la redistribution est représenté sur les Fig. 5d1 et d2 par la différence de densité de charge moyenne planaire le long de la direction perpendiculaire à la monocouche BP. Les lignes pointillées horizontales sont les positions à la fois de la couche inférieure du CNT et de l'atome p supérieur de la monocouche BP. Les valeurs positives (négatives) indiquent une accumulation d'électrons (épuisement). La plus grande déplétion électronique efficace localisée au-dessus des p atomes de la monocouche BP est d'environ − 1,29 × 10 ⁻² e/Å ³ dans les hybrides CNT/BP, tandis que la plus grande accumulation efficace d'électrons localisée au niveau des atomes C de la couche la plus basse est d'environ 1,41 × 10 ⁻² , 1,63 × 10 ⁻² , 1,84 × 10 ⁻² , et 1,96 × 10 ⁻² e/Å ³ dans les hybrides CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP et CNT(10,0)/BP. Cela démontre que l'interaction interfaciale entre le CNT et le BP monocouche devient plus forte avec l'augmentation du diamètre du CNT, ce qui peut être causé par l'augmentation de la zone de contact entre le CNT et le BP avec l'augmentation du diamètre du CNT.

La variation de charge quantitative à l'interface peut également être déterminée par une analyse de population de Mulliken des calculs de pseudopotentiel d'onde plane sur les hybrides CNT, monocouche BP et CNT/BP. La figure 6 montre les résultats de la charge de Mulliken sur les atomes C et P dans les hybrides CNT/BP, dans lesquels plusieurs valeurs typiques sont présentées. L'atome p supérieur de la monocouche BP a une charge Mulliken de 0,01. La variation de charge déclare que les atomes P les plus élevés des hybrides CNT/BP perdraient plus d'électrons que ceux de la monocouche isolée BP (une charge de Mulliken approchant de zéro dans la monocouche BP pure).

Cartes de répartition des charges de (a ) CNT(5,0)/BP et (b ) CNT(6,0)/BP avec une isovaleur de 0,005 e/Å ³ . Les sphères grises et roses représentent les atomes C et P

Bien que les atomes C dans le CNT aient une charge Mulliken proche de zéro, ces atomes C dans les hybrides CNT/BP ont des charges Mulliken différentes car l'interaction interfaciale est variée. La figure 6 montre que l'atome C de la couche inférieure près de la monocouche BP a une charge Mulliken de - 0,01 et - 0,02 dans les hybrides CNT(5,0)/BP et CNT(6,0)/BP, illustrant davantage l'amélioration de l'interaction interfaciale avec diamètre croissant des nanotubes, correspondant à une surface de contact croissante dans les hybrides CNT/BP.

La charge nette effective d'un constituant à un autre dans ces composites peut être étudiée par la méthode de Bader, comme indiqué dans le tableau 1. La charge de Bader calculée révèle qu'une certaine charge est transférée du BP aux NTC, conduisant ainsi au dopage des trous pour le BP, ce qui est en ligne avec la différence de densité de charge moyenne planaire. Fait intéressant, la quantité de charge transférée dans ces hybrides dépend du diamètre du tube. Lorsque le diamètre du tube devient grand (2,35–7,8 Å), les électrons transférés de BP à CNT dans les hybrides CNT (tableau 1) augmentent également (0,004–0,142), en accord avec le fait que le premier a une surface de contact interfaciale croissante dans les hybrides CNT/BP.

Le transfert de charge interfacial se traduira par la variation de la distribution de potentiel électrostatique à l'interface dans les hybrides. Les figures 5c1 et c2 affichent une position spécifique dans la dépendance de la direction z du profil du potentiel électrostatique autocohérent moyenné planaire pour les hybrides CNT/BP. A l'interface, une différence de potentiel de ~ 0.39 eV entre CNT et BP monocouche peut être observée pour CNT(9,0)/BP et CNT(10,0)/BP, tandis que la différence de potentiel électrostatique moyenne est de 0.37 eV pour CNT( 5,0)/BP et CNT(6,0)/BP, où il y a un changement mineur de potentiel à l'interface. Sous irradiation lumineuse, le potentiel intégré à l'interface CNT-BP peut améliorer la séparation et la migration des porteurs photogénérés dans les hybrides, ce qui améliorerait considérablement l'activité photocatalytique et la stabilité du photocatalyseur CNT/BP.

Propriétés optiques

Évaluer les propriétés optiques des hybrides monocouches BP et CNT/BP, leurs parties imaginaires ɛ₂ de la fonction diélectrique sont calculés à partir des éléments de matrice de quantité de mouvement entre les fonctions d'onde occupées et inoccupées sur la base de la règle d'or de Fermi dans l'approximation dipolaire par l'équation suivante :

où ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn 〉), et f (savoir ) sont la partie imaginaire de la fonction diélectrique, l'énergie du photon incident, l'opérateur quantité de mouvement r (ħ /i )(∂ /∂x ), une fonction d'onde cristalline et une fonction de Fermi, respectivement. La vraie partie ε ₁ (ω) de la fonction diélectrique peut être obtenu à partir de la partie imaginaire selon la relation de Kramers-Kronig. Le coefficient d'absorption optique I(ω) peut être évalué à l'aide de la formule suivante :

Les relations ci-dessus constituent la base théorique de la structure de bande et des propriétés optiques pour expliquer le mécanisme d'absorption spectrale provoqué par la transition électronique entre différents niveaux d'énergie. La figure 7 présente les spectres d'absorption UV-vis calculés des hybrides monocouches BP et CNT/BP. Le bord d'absorption de la monocouche BP est situé à côté de 0.93 eV correspondant à sa transition intrinsèque des orbitales 3s aux 3p. Le bord d'absorption optique de l'hybride CNT/BP se déplace vers la longueur d'onde plus longue que celle du BP monocouche pur en raison de leurs bandes interdites réduites (voir Fig. 7), en raison de la transition électronique des états C 2p à P 3P, ou états C 2p à C 2p.

Spectres d'absorption calculés des hybrides CNT/BP et BP monocouche pur

La forte intensité d'absorption est l'un des facteurs les plus importants pour un photocatalyseur supérieur. Par rapport à celle de la monocouche BP comme illustré sur la figure 7, l'absorption optique des hybrides CNT/BP peut être améliorée de manière significative dans la région de la lumière visible. Il est compréhensible de penser que la faible absorption optique du BP pur dans la région vis-lumière est attribuée aux petites valeurs des éléments de la matrice s−p dans l'équation. 3 en raison des états 3p très bas dans le fond du disjoncteur. Pour les hybrides CNT/BP, les orbitales hybridées C 2p et P 3p sont des composants prédominants à la partie inférieure des sommets CB et VB (Fig. 3). Les grands états proches de la bande interdite de ces hybrides CNT/BP correspondent aux grandes valeurs de s −p et p −p éléments de matrice dans l'équation. 3. Par conséquent, l'absorption lumineuse de ces hybrides CNT/BP est améliorée dans la région de la lumière visible (Fig. 7).

Pour les hybrides CNT/BP, les origines de l'activité et de la stabilité photocatalytiques améliorées sont les suivantes. Premièrement, les états C 2p des NTC intégrés dans la bande interdite de BP (Fig. 3) donnent lieu à davantage d'électrons liés participant aux transitions interbandes, ce qui non seulement étend la plage d'absorption mais augmente également l'intensité d'absorption par rapport à leurs individus. . Deuxièmement, les résultats expérimentaux montrent que les BP/CNT ont une résistance équivalente faible, 13 fois inférieure à celle des BP [43]. L'excellente activité électrocatalytique et la stabilité observées des BP-CNT sont beaucoup plus élevées que celles de BP, ce qui a été attribué à une résistance de transfert de charge beaucoup plus faible des BP/CNT par rapport à celle de BP [27]. Dans les hybrides CNT/BP, les réseaux CNT avec une grande surface et une conductivité élevée jouent un rôle clé de pont conducteur rapide et peuvent grandement améliorer la conductivité électrique du catalyseur BP. Par conséquent, les charges photogénérées peuvent être transportées librement le long du réseau conducteur du faisceau de CNT sous irradiation vis-lumière, et les porteurs de charge photoexcités peuvent être efficacement séparés et transférés, ce qui entraîne un faible taux de recombinaison des porteurs et une activité photocatalytique élevée. Plus important encore pour les hybrides CNT(9,0)/BP, la formation d'un alignement de bandes d'hétérojonction de type II (Fig. 4) fait que les électrons et les trous photoexcités se déplacent vers différents côtés de l'hétérojonction et entraînent ensuite une séparation spatiale efficace des électrons. paires de trous avant recombinaison [42]. De plus, certains atomes de carbone neutres sont chargés en raison du transfert de charge dans les NTC, qui deviendront des sites actifs après avoir été initialement catalytiquement inertes, faisant des NTC un co-catalyseur hautement actif dans ces hybrides. En outre, le nombre de sites actifs a augmenté de manière significative en raison de la perte d'électrons au cours du processus photocatalytique. Les effets synergiques des facteurs ci-dessus peuvent entraîner des performances photocatalytiques vis-lumière améliorées des hybrides CNT/BP. Sur la base de l'analyse ci-dessus, le couplage de CNT sur le semi-conducteur BP améliorerait l'activité photocatalytique de BP.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les applications potentielles des composites CNT/BP en photocatalyse en analysant les propriétés électroniques et optiques dans le cadre de la DFT. Nos résultats montrent que les hybrides CNT/BP ont une faible bande interdite (< 0.8 eV), ce qui entraîne leur forte absorption non seulement dans la région vis-lumière mais aussi dans les régions spectrales du proche infrarouge. Plus important encore, une hétérojonction de type II peut séparer efficacement les porteurs de charge photoexcités dans l'hybride CNT(9,0)/BP et peut faciliter la séparation des électrons et des trous photoexcités. Ainsi, il est raisonnable de conclure que les hybrides CNT/BP seraient un bon candidat en tant que photocatalyseur, ce qui peut contribuer au développement de nanophotocatalyseurs à base de phosphorène ou de CNT hautement efficaces.

Disponibilité des données et des matériaux

Les jeux de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur simple demande.

Abréviations

CNT :

Nanotube de carbone

BP :

Phosphorène

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

vdW :

van der Waals

REL :

Réaction de dégagement d'oxygène

PBE :

Perdew−Burke−Ernzerh

GGA :

Approximation de gradient généralisé

DOS :

Densité d'états

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

HOL:

Highest occupied levels

LUL:

Lowest unoccupied levels.