Effets des gaz ambiants sur les performances électriques des transistors à couche mince C8-BTBT traités en solution

Introduction

En raison des avantages d'une faible température de dépôt, d'une flexibilité mécanique élevée, d'un faible coût et d'une production sur de grandes surfaces, les matériaux semi-conducteurs organiques ont récemment été largement étudiés pour diverses applications de dispositifs électroniques telles que les diodes électroluminescentes organiques, les dispositifs photovoltaïques organiques et les champs organiques. transistors à effet [1,2,3,4]. Les semi-conducteurs organiques peuvent être divisés en deux catégories principales :les polymères conjugués et les semi-conducteurs organiques à petites molécules [3]. Par rapport aux polymères conjugués, les semi-conducteurs organiques à petites molécules offrent des degrés élevés d'ordre, de densité d'empilement et de pureté du matériau. Ces avantages facilitent la fabrication de dispositifs performants [5,6,7,8]. Le C8-BTBT est un matériau semi-conducteur organique à petites molécules représentatif [5]. Des recherches approfondies ont été menées pour étudier ses mécanismes de transport de charge [9], les méthodes de fabrication à faible coût [10, 11], la croissance et la formation de microstructures sur divers substrats [12, 13, 14], les caractéristiques de contact métal/semi-conducteur [15, 16 ], et des stratégies pour augmenter sa mobilité de porteur [11, 17, 18, 19]. Jusqu'à présent, il n'y a pas d'étude systématique sur l'impact des gaz ambiants sur les performances électriques des appareils à base de C8-BTBT. D'une part, les changements induits par l'environnement des caractéristiques de performance électrique de ces dispositifs organiques sont un problème critique qui doit être résolu pour fournir un fonctionnement stable pour les futures applications commerciales. D'un autre côté, de tels effets impliquent le potentiel d'utilisation d'appareils basés sur C8-BTBT comme capteurs de gaz.

Dans cette étude, des films semi-conducteurs organiques C8-BTBT ont été fabriqués par traitement en solution. Les propriétés électriques des OTFT à base de C8-BTBT ont été étudiées dans divers gaz ambiants. Les OTFT C8-BTBT présentaient leurs mobilités de porteurs les plus élevées (~ 8 cm ² V ^-1 s ^-1 ) après exposition à l'air pendant 2 h. Ceci est supposé être étroitement lié à l'humidité dans l'air. L'étude a également révélé que les changements dans la structure moléculaire interne jouent un rôle important dans les performances électriques des OTFT. Le présent travail a non seulement approfondi la compréhension des mécanismes de transport de charge et des changements structurels dans les films C8-BTBT, mais fournit également de nouvelles idées pour améliorer encore leurs performances électriques.

Méthodes

Dépôt C8-BTBT et fabrication de dispositifs OTFT

Une plaquette de silicium (100) de type p hautement dopée avec un SiO₂ oxydé thermiquement de 50  nm a été utilisée comme substrat pour la préparation de transistors organiques à couche mince. La plaquette de Si a été utilisée comme électrode de grille inférieure, et le SiO₂ couche a agi comme l'isolant de grille. Les substrats ont été nettoyés avec de l'acétone, de l'isopropanol et de l'eau déminéralisée pendant 5 min chacun à l'aide d'un nettoyeur à ultrasons. Pour s'assurer que les surfaces des substrats étaient propres et sèches, les substrats ont été séchés sur une plaque chauffante à l'air pendant 15 min à 120 °C. Afin de modifier l'hydrophobie de la surface, tous les échantillons ont reçu un traitement UV-ozone pendant 1 min. Ce temps de traitement a été choisi sur la base de nos résultats précédents [10]. Dans une étude précédente, un OTFT C8-BTBT exposé à 1 min de traitement de surface UV présentait de meilleures performances électriques que ceux exposés à d'autres durées de traitement UV ou à un traitement non UV. La couche semi-conductrice organique était constituée de C8-BTBT de haute pureté (≥ 99 %) (Sigma-Aldrich) et de PMMA (Aladdin) dissous dans du chlorobenzène. La solution (0,5 % en poids de C8-BTBT et 0,5 % en poids de PMMA) a été déposée par centrifugation sur 50 nm de SiO₂ substrat p++ recouvert (2000 rpm pendant 40 s). Chaque cycle de revêtement par centrifugation a produit une couche de 45  nm de film C8-BTBT. Après recuit à 60 °C pendant 2 h sous air, MoO₃ (5 nm) a été déposé par évaporation thermique à travers un masque métallique. Cette couche tampon a été conçue pour réduire la barrière de contact entre l'électrode Au et le semi-conducteur C8-BTBT et pour améliorer l'injection de charges. Enfin, des électrodes de source et de drain Au (40 nm) ont été fabriquées par évaporation thermique en utilisant le même MoO₃ masque d'ombre. Les transistors résultants avaient différentes longueurs de canal allant de 50 à 350 m, mais la même largeur de canal de 1200  μm.

Caractérisation du matériel et de l'appareil

Un analyseur de dispositif à semi-conducteur Agilent B1500A a été utilisé pour mesurer les performances électriques du dispositif. Les morphologies et les rugosités de surface ont été observées par microscopie à force atomique en mode tapotement (Asylum Research). Les caractérisations par spectroscopie Raman ont été effectuées à l'aide d'un Renishaw dans un microscope Via Raman. L'épaisseur de la couche C8-BTBT a été mesurée à l'aide d'un ellipsomètre.

Avant leurs mesures de performances électriques, les appareils étaient stockés dans des conditions environnementales spécifiques (vide poussé, N₂ , O₂ , air) pendant 2 h afin qu'ils soient entièrement exposés aux gaz souhaités. Pour plus de commodité, les appareils exposés à un vide poussé (1,3 × 10 ⁻⁵ Torr), N₂ , O₂ , et l'air sera appelé HV, N₂ , O₂ , et les appareils à air, respectivement. Pour chaque condition environnementale ou gaz ambiant, 70 appareils ont été mesurés afin de produire des résultats de performances électriques fiables et statistiquement significatifs. De plus, les performances électriques d'un échantillon ont été surveillées en fonction du temps d'exposition à l'air pour étudier sa stabilité dans l'air.

Résultats et discussion

La structure en coupe transversale du dispositif OTFT est représentée schématiquement sur la figure 1a. De bas en haut, il se compose d'un substrat de Si fortement dopé, 50 nm d'oxyde de silicium, 45 nm de film C8-BTBT et Au(40 nm)/MoO₃ électrodes (5 nm). Au/MoO₃ des électrodes source/drain ont été utilisées pour réduire la barrière de contact entre les électrodes Au et C8-BTBT, ce qui peut aider à augmenter l'efficacité d'injection de charge et produire des dispositifs à haute mobilité [10]. La figure 1b montre les structures moléculaires de C8-BTBT, MoO₃ , et PMMA. Il convient de noter que le PMMA a été ajouté au C8-BTBT pour faire une solution mixte dans notre travail. Le mélange d'un polymère dans un semi-conducteur organique à petite molécule est une méthode courante pour améliorer les performances électriques d'un semi-conducteur organique. Il aide à former un film semi-conducteur lisse et continu. De plus, les différences de masse induisent une séparation de phase verticale, ce qui devrait réduire le nombre de pièges de surface dans le semi-conducteur [19]. Une image de morphologie de surface AFM du film mince C8-BTBT est montrée sur la figure 1c. Il indique une grande taille de grain, une bonne continuité de surface et une morphologie de surface lisse (valeur RMS 2,081  nm). La figure 1d montre des diagrammes schématiques des procédures de test utilisées avec des échantillons qui ont été exposés à la HV, à l'azote, à l'oxygène et à l'air. Pour chaque gaz ambiant, 70 appareils ont été mesurés après 2 h d'exposition.

(Couleur en ligne) (a ) Un diagramme schématique de la structure de l'appareil. (b ) Les structures moléculaires du C8-BTBT, de l'oxyde de molybdène et du PMMA utilisés dans l'expérience. (c ) Image de morphologie de surface AFM du film C8-BTBT indiquant une petite valeur RMS de 2,08  nm. (d ) Procédures de test utilisées pour mesurer les caractéristiques de performance électrique de 70 unités de chaque type d'appareil (vide poussé, atmosphère d'azote, atmosphère d'oxygène et atmosphère d'air)

Pour clarifier comment les différents gaz ambiants affectent les performances électriques des appareils, les caractéristiques de transfert de ces quatre types d'appareils ont été comparées. Les figures 2a et 2b montrent une tension de grille de courant de drain typique (I _D -V _G ) courbes de canal court (L = 50 μm) et canal long (L = 350 μm) appareils, respectivement. Tous les dispositifs ont la même largeur de canal de 1200 μm et ont été mesurés en utilisant la même tension de drain - 40 V. Aucune boucle d'hystérésis significative n'est observée quelle que soit l'exposition au gaz ou la longueur du canal. Une diminution évidente du courant de drain à l'état bloqué (I _désactivé ) et augmentation du courant de drain à l'état passant (I _sur ) sont observées pour l'appareil exposé à l'air. Son rapport de courant de drain marche/arrêt atteint 10 ⁷ , tandis que ceux des appareils HT, O₂ appareils, et N₂ les appareils sont au nombre de 10 ⁶ . De plus, l'appareil aérien présente une mobilité du porteur presque deux fois plus élevée que celle des autres appareils et un V _TH c'est-à-dire 5 à 8 V inférieur. Les résultats montrés dans les Fig. 2a et 2b démontrent que l'appareil exposé à l'air pendant 2 h présente de meilleures propriétés électriques que ceux exposés à d'autres gaz ambiants. Transfert type (V _D = − 40 V) et les caractéristiques de sortie des appareils à air avec une longueur de canal de 350 μm sont illustrées aux Fig. 2c et 2d, respectivement. Ces chiffres montrent les caractéristiques de performances électriques exceptionnelles des transistors C8-BTBT traités en solution. Un I bien saturé _D -V _G courbe, grand I _sur /Je _désactivé sur 10 ⁷ , et une mobilité élevée des transporteurs de 8,07 cm ² V ^-1 s ^-1 sont observés. La petite boucle d'hystérésis illustrée à la Fig. 2c indique qu'une interface imparfaite est présente entre le C8-BTBT et le SiO₂ . Le I non linéaire _D -V _D les courbes à faible tension de drain illustrées à la Fig. 2d indiquent que la barrière de potentiel à l'interface de contact n'est toujours pas assez basse pour la conduction ohmique, malgré l'utilisation d'un MoO₃ couche pour réduire la barrière interfaciale entre les électrodes S/D et le semi-conducteur. Les performances électriques du dispositif d'air peuvent être encore améliorées via une future optimisation de l'interface.

(Couleur en ligne) Caractéristiques de transfert typiques des transistors après exposition à diverses conditions environnementales :50  μm (a ) et 350 μm (b ) longueurs de canaux. Caractéristiques de transfert typiques (c ) et les caractéristiques de sortie (d ) des appareils avec des mobilités de 8.07 cm ² (V s) ⁻¹ , Je _sur /Je _désactivé rapports de 10 ⁷ , et des canaux de 350 μm

Afin d'obtenir des données fiables et statistiques, nous avons mesuré un total de 280 appareils (70 appareils pour chaque condition environnementale). Les résultats expérimentaux de la mobilité des porteurs et de la tension de seuil sont résumés et tracés sous forme d'histogrammes sur les Fig. 3a et 3b. En outre, les mobilités moyennes des porteurs, les mobilités les plus élevées des porteurs et les tensions de seuil moyennes des appareils exposés à divers gaz ambiants sont indiqués dans le tableau 1. La mobilité moyenne la plus élevée des porteurs (4,82  cm ² V ^-1 s ^-1 ) et la tension de seuil la plus basse (− 20,16 V) sont observées avec des appareils exposés à l'air. Ainsi, les appareils exposés à l'air présentent les meilleures performances électriques des types d'appareils testés. L'appareil HV, N₂ appareil, et O₂ les histogrammes de l'appareil n'indiquent que de légères différences dans la mobilité moyenne des porteurs, la mobilité la plus élevée des porteurs et la tension de seuil. On sait que l'air est composé d'azote (78%), d'oxygène (21%), d'humidité, etc. Le HV, N₂ , et O₂ les appareils présentent des caractéristiques électriques similaires, ce qui indique que l'exposition à N₂ et O₂ ne produit pas de différences de performances significatives par rapport à un appareil HV. On peut supposer que l'humidité joue un rôle clé dans l'amélioration des performances électriques de l'appareil à air. La plage d'humidité relative au cours de ces expériences était de 40 à 59 %. Par conséquent, il est probable que H₂ L'O dans l'air affecte les performances de l'appareil.

(Couleur en ligne) Histogrammes statistiques des mobilités des porteurs (a ) et les tensions de seuil (b ) observé à partir d'appareils exposés à divers gaz d'essai. c Tracés de modèle de ligne de transmission avec ajustements linéaires de R _total W et impacts des conditions environnementales sur les résistances de contact (d ), mobilités moyennes (e ), et les tensions de seuil moyennes (f )

Afin de comprendre la variation basée sur l'exposition au gaz dans les propriétés électriques de ces transistors à base de C8-BTBT, nous avons mesuré I _D -V _G courbes d'appareils avec des longueurs de canal de 50 à 350 μm. Résistances de contact métal/semi-conducteur (R _C ) ont été étudiés pour les quatre types d'appareils. Nous avons effectué R _C extraction par la méthode de la ligne de transfert, qui repose sur l'équation de régime linéaire suivante (1) :[20].

La figure 3c montre les résistances totales (R _total ) des appareils exposés à différentes conditions environnementales en fonction de la longueur du canal. Le R _C les valeurs sont extraites du y -intersections des lignes de montage et tracées par le gaz d'exposition. R _C les valeurs sont comparées sur la figure 3d sur la base des résultats indiqués sur la figure 3c. Seules de petites différences entre le HV, N₂ , et O₂ les appareils sont notés. Cependant, le dispositif à air présente une réduction significative de R _C . Les mobilités moyennes des porteurs et les tensions de seuil moyennes sont résumées dans les Fig. 3e et 3f, respectivement. Les dispositifs aériens présentent des mobilités de porteurs beaucoup plus élevées et des tensions de seuil plus faibles que leurs homologues. Le R _C les valeurs, les mobilités moyennes et les plus élevées des porteurs et les tensions de seuil des quatre types d'appareils sont résumées dans le tableau 1. Sur la base des résultats indiqués dans la figure 3d–f et le tableau 1, nous pouvons conclure que les propriétés électriques améliorées présentées par les appareils à air sont étroitement liés à la résistance de contact réduite entre le semi-conducteur C8-BTBT et les électrodes source/drain. De plus, le N₂ et O₂ les propriétés électriques de l'appareil ne s'écartent pas significativement les unes des autres ou de celles de l'appareil HT. Cela indique que le R réduit _C les valeurs qui entraînent des mobilités accrues des porteurs et des tensions de seuil réduites sont causées par H₂ O dans l'air, plutôt que N₂ ou O₂ concentration. Les mécanismes de cette interaction ne sont pas clairs, mais nous supposons que les anions hydronium et hydroxyle de H₂ O peut passiver les pièges et les défauts des semi-conducteurs C8-BTBT. Nos résultats actuels fournissent des informations supplémentaires sur le rôle de l'air dans la réduction des résistances de contact et l'amélioration des performances électriques globales.

Pour mieux comprendre les mécanismes qui entraînent les différences de performances électriques des appareils, nous avons effectué des mesures de spectres Raman de films C8-BTBT exposés à diverses conditions environnementales. La figure 4a compare les spectres Raman des films C8-BTBT exposés à la HV et à l'air. Seul le 1300 cm ⁻¹ –1600 cm ⁻¹ la gamme spectrale est indiquée car ces pics sont généralement associés aux molécules C8-BTBT et toutes les bandes sensibles à la charge se trouvent dans cette région. Typiquement, les molécules C8-BTBT s'orientent selon le grand axe (c -axe) le long du SiO₂ /Si substrat. Un arrangement en chevrons des parties centrales du BTBT apparaît dans la direction dans le plan [14]. Les pics de thiophène sont situés à 1314 cm ⁻¹ et 1465 cm ⁻¹ , tandis que le pic dans le plan C–H apparaît à 1547 cm ⁻¹ [6, 21]. Les spectres Raman des échantillons C8-BTBT exposés à HV, O₂ , et N₂ ne présentent pas de différences significatives. Lorsque l'échantillon est exposé à l'air pendant un certain temps, il présente une division de Davydov à 1547 cm ⁻¹ en raison des interactions entre l'anion hydroxyle de l'eau et l'hydrogène des groupes C-H. [22] La liaison C-H de l'empilement des molécules C8-BTBT est généralement suspendue à la surface [14]. Ainsi, il peut facilement interagir avec l'humidité de l'air et augmenter la mobilité du porteur via des interactions améliorées π-π et van der Waals [5, 9]. Ce résultat apporte un soutien supplémentaire à notre hypothèse précédente selon laquelle les anions hydroxyle passivent les pièges dans les films C8-BTBT.

(Couleur en ligne) (a ) Spectres Raman (λ _sauf = 633 nm) de couches minces C8-BTBT en conditions HV et air. L'encart montre un agrandissement de la zone entre 1542 et 1554 cm ⁻¹ . (b ) Diagrammes schématiques des changements de fonction de travail dans MoO_x dans les appareils à haute tension et à air, entraînant la réduction de la hauteur de barrière associée à l'injection de charge de l'électrode S/D au C8-BTBT

Comme Irfan et al. rapporté [23], la fonction de travail (W _F ) du MoO_{x évaporé thermiquement} est de 6,82  eV. Cependant, cela diminue de 1,18 à 5,64 eV après 1 h d'exposition à l'air. La réduction de W _F lors de l'exposition à l'air peut être due à l'adsorption d'humidité sur la surface du film. Sur la base des résultats présentés par Irfan et al., nous avons proposé un modèle qui décrit l'effet de l'exposition à l'air sur la résistance de contact C8-BTBT et les performances électriques (Fig. 4b) [9, 19, 23]. On suppose que la réduction de la hauteur de la barrière de contact entre le métal et le semi-conducteur améliorerait l'efficacité d'injection de porteurs, réduirait la résistance de contact et augmenterait la mobilité des porteurs. Un autre mécanisme possible de R _C la réduction est la passivation des pièges à l'interface entre le C8-BTBT et l'Au/MoO₃ électrode. Selon Wang et al., la densité de piège interfacial métal/semi-conducteur affecte significativement la résistance de contact interfacial [24]. Dans le présent travail, l'hydronium de l'eau passive les pièges interfaciaux, produisant un R _C réduction.

Enfin, la stabilité dans l'air des OTFT C8-BTBT a été étudiée. Nous avons mesuré les propriétés électriques des appareils C8-BTBT qui avaient été exposés à l'air jusqu'à 9120 min (~ 1 semaine). La figure 5a compare I _D -V _G caractéristiques des appareils avec des temps d'exposition à l'air de 0 min, 2 h et 9120 min. La mobilité du porteur est représentée en fonction de la durée d'exposition à l'air sur la figure 5b. La mobilité du porteur d'un appareil non exposé à l'air est de 1,97 cm ² V ^-1 s ^-1 . La mobilité augmente avec la durée d'exposition à l'air jusqu'à ce que cette durée atteigne 4 h. La mobilité de transporteur la plus élevée (3,08 cm ² V ^-1 s ^-1 ) est obtenu après un temps d'exposition à l'air de 2 à 4 h. Une surveillance plus poussée de la mobilité du porteur montre qu'elle diminue progressivement avec une exposition supplémentaire à l'air. La mobilité du porteur diminue à 1,61 cm ² V ^-1 s ^-1 après que l'appareil a été exposé à l'air pendant 9 120 minutes (environ 1 semaine). Cette dégradation de la mobilité des porteurs peut se produire parce que le canal est facilement oxydé par l'humidité, comme indiqué ci-dessous dans l'équation. (2) [25]. Dans cette équation, OSC et OSC+ représentent respectivement le semi-conducteur organique et le cation moléculaire.

(Couleur en ligne) (a ) Typique I _d -V _g caractéristiques de l'appareil HV, de l'appareil à air 2 h et de l'appareil à air 9 120 min ; (b ) mobilité du transporteur en fonction du temps d'exposition à l'air

Après une période d'exposition à l'air, l'adsorption d'humidité induit des états inoccupés au-dessus du HOMO et génère des pièges à trous profonds, qui dégradent considérablement le transport des porteurs dans le canal et augmentent la résistance de contact [24]. Gomes et al. et Pierre et al. ont démontré que l'eau à la surface de SiO₂ joue un rôle important dans les OTFT de type p. En raison de Si–O–H ↔ Si–O ⁻ + H ⁺ réaction, une quantité importante d'hydronium est présente dans la couche d'eau absorbée [26]. De plus, les charges mobiles dans le semi-conducteur sont lentement remplacées par des charges immobiles au niveau du SiO₂ surface pouvant migrer de manière réversible dans le SiO₂ en vrac . Par conséquent, l'exposition à l'air pendant une longue période, l'absorption constante et l'interaction de l'humidité entraîneront une instabilité accrue du transistor [27] et réduiront la mobilité de ses porteurs.

À l'aide d'une étude comparative d'appareils exposés à divers environnements gazeux, nous avons démontré que l'humidité de l'air a un impact significatif sur les caractéristiques de performance électrique des appareils C8-BTBT-OTFT. Nous avons également constaté qu'un temps d'exposition à l'air approprié peut améliorer les performances électriques de l'appareil, mais qu'un temps d'exposition long les dégrade. Il est largement admis que l'exposition des appareils organiques à l'air nuit à leurs propriétés électriques. Le présent travail démontre également le rôle positif de l'humidité dans la passivation des pièges à semi-conducteurs C8-BTBT et l'abaissement du R _C valeurs. Il fournit également des informations utiles sur les idées susceptibles d'améliorer les performances des appareils C8-BTBT OTFT et d'améliorer la connaissance de leur stabilité dans l'air.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les effets des gaz ambiants sur les propriétés électriques des OTFT C8-BTBT traités en solution. Les propriétés électriques des appareils exposés à divers gaz ambiants (HV, O₂ , N₂ , et air) ont été comparés. Nous avons observé que les propriétés électriques de l'O₂ appareil et N₂ l'appareil variait peu par rapport à l'appareil HT. Cependant, une amélioration significative des propriétés électriques a été observée avec le dispositif à air. Pour les 70 appareils avec 2 h d'exposition à l'air, les mobilités moyennes et les plus élevées des porteurs étaient de 4,82 et 8,07 cm ² V ^-1 s ^-1 , respectivement. Cela se compare à 2,76 et 4,70 cm ² V ^-1 s ^-1 pour les appareils HT. Les tensions de seuil les plus basses ont également été observées en utilisant les dispositifs à air. On pense que l'amélioration des performances électriques du dispositif à air est due à une résistance de contact réduite et à une diminution de MoO₃ fonction de travail après exposition à l'air. De plus, la stabilité à l'air du C8-BTBT OTFT a été étudiée. Les performances électriques se sont dégradées lors d'une exposition à l'air pendant plus de 4 h. Ce travail fournit une compréhension systématique de l'influence des conditions environnementales sur les caractéristiques de performance électrique des OTFT C8-BTBT traités en solution. Il aide au développement de dispositifs OTFT hautes performances, stables à l'air et imprimables.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

Au :

Or

C8-BTBT :

2,7-dioctyl [1] benzothiéno[3,2-b][1]-benzothiophène

HOMO :

Orbitale moléculaire la plus occupée

HV :

Vide poussé

Je _D :

Courant de vidange

L :

Longueur du canal

MoO₃ :

Oxyde de molybdène

OTFT/OTFT :

Transistors organiques à couche mince

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

R _C :

Résistance de contact

RMS :

Racine moyenne quadratique

R _total :

Résistances totales

TFT :

Transistors à couche mince

V _G :

Tension de grille

W :

Largeur du canal