Nouvelles informations sur les facteurs limitant le transport des porteurs dans les films In2O3 amorphes très minces dopés au Sn avec une mobilité Hall élevée

Introduction

L'oxyde d'indium dopé au Sn (ITO) a été principalement appliqué aux films d'oxyde conducteur transparent (TCO). Oxyde d'indium (In₂ O₃ ) a une structure cristalline bixbyite (groupe d'espace Ia- 3, numéro 206), qui comprend un InO₆ déformé octaèdres contenant des défauts d'oxygène. Il s'agit d'une structure périodique qui produit des vacances structurelles (V_str ). Un oxygène (O) et une lacune structurelle sont tous deux partagés entre des polyèdres adjacents, de sorte que les polyèdres sont joints à un coin occupé par le O, qui est appelé ci-après partage de coin. D'autre part, deux atomes O sont partagés entre des polyèdres adjacents, de sorte que les polyèdres sont joints sur tout le bord, appelé ci-après partage de bord. La structure de partage de bord permet un grand chevauchement entre les fonctions d'onde de 5s et 5p orbitales des électrons de valence des atomes In en raison de la courte distance interatomique d'environ 0,334 nm entre les atomes In, ce qui devrait fournir une mobilité élevée des porteurs [1, 2]. En particulier, vers l'élargissement de la gamme optiquement transparente du visible au proche infrarouge pour des applications telles que les cellules solaires, une mobilité Hall élevée (μ _H ) de plus de 100 cm ² /V s a récemment été rapporté pour hydrogéné [3] et hydrogéné dopé Ce [4] In₂ O₃ à base de films TCO polycristallins.

La plupart des articles sur les films ITO se sont concentrés sur leur application en tant que films TCO pour lesquels l'épaisseur typique (t ) est supérieure à 50  nm [5]. En fait, étant donné qu'une couche TCO est utilisée comme couche antireflet dans une cellule solaire, t est fixé à environ 75 nm [2]. Pour cette valeur, les propriétés de transport du transporteur peuvent être décrites comme celles d'un matériau en vrac. En revanche, il existe peu de papiers sur films ITO très fins avec t de moins de 50  nm car les films TCO plus minces ont une résistance de feuille électrique élevée, ce qui les rend inadaptés aux applications. Shigesato et al. ont rapporté les propriétés électriques de l'ITO en phase amorphe très mince (a -ITO) déposés par pulvérisation cathodique au stade initial de croissance [6]. Le maximum μ _H était de 40 cm ² /V s pour a -ITO films avec t de 20 nm, et il y a eu une diminution brutale de μ _H avec t décroissant . L'étape initiale de la croissance des films déposés par dépôt laser pulsé (PLD) a également été rapportée [7], où l'article s'est concentré sur l'épaisseur critique et le mécanisme de transport détaillé n'a pas été discuté.

Les mécanismes de diffusion qui incluent le mécanisme de diffusion aux joints de grains et intragrain provenant de divers centres de diffusion tels que les phonons, les impuretés ionisées et les impuretés neutres ont été discutés pour les films d'ITO polycristallins dégénérés [8]. En revanche, pour a -Films ITO sans joints de grains, le caractère aléatoire du réseau polyédrique In–O avec ordre à courte distance doit être pris en compte. Une analyse préliminaire de l'In₂ amorphe dopé au zinc O₃ (un -IZO) a été rapporté [9] qui était basé sur un modèle de défaut [10]. Utsuno et al. a étudié les états de liaison des deux a - et cristallisé In₂ O₃ par une analyse de simulation de la diffusion des rayons X en incidence rasante [11]. Buchholz et al. axé sur la densité de masse de a -Dans₂ O₃ cinéma [12]. Cependant, une compréhension globale des facteurs dominants limitant le transport par transporteur en a -Dans₂ O₃ -systèmes liés, en particulier les films très minces, fait toujours défaut car il n'y a pas eu de rapport montrant directement l'origine des facteurs de diffusion.

Dans ce travail, nous avons utilisé le placage ionique avec décharge d'arc à courant continu (CC) dont le nom de produit est le dépôt par plasma réactif (RPD) qui a été utilisé commercialement [13]. RPD avec un taux de croissance élevé [14, 15] permet la fabrication de films avec une distribution spatiale uniforme de t préparé sur de grands substrats d'une taille telle que 1,5 × 1,5 m ² . De plus, nous avons récemment fabriqué un film dense de ZnO d'une épaisseur de 10 nm [16]. L'utilisation de RPD devrait ainsi permettre une étude fiable du transport des porteurs dans des a très fins -Les films de l'ITO en vue d'atteindre un μ élevé _H TCO.

Dans cet article, nous rapportons la fabrication réussie de films TCO très minces (t <50 nm) basé sur a -Les films ITO avec un μ élevé _H en utilisant RPD. Nous avons trouvé que la densité de masse (d _m ) est le facteur le plus important pour décrire les propriétés de transport du transporteur du a -Système ITO. Nous révélons également la relation entre μ _H et d _m .

Méthode

Des films d'ITO ont été cultivés sur des substrats de verre non alcalin (Corning Eagle XG) à l'aide d'un appareil RPD (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) illustré à la figure 1. L'exposition du plasma d'arc d'argon électropositif (Ar ⁺ ) les ions et les électrons générés par le canon Uramoto à gradient de pression [17] vers un matériau source en In₂ O₃ avec 5 % en poids correspondant à 4,6 at.% de teneur en SnO₂ conduit à la sublimation de la source. Par la suite, certains des atomes vaporisés tels que In, Sn et O se transforment en ions électropositifs tels que In ⁺ , Sn ⁺ , et O ⁺ ions, respectivement, comme résultats des interactions avec les électrons. Le matériau source pressé avec une forme cylindrique (hauteur de 40 mm et diamètre de 30 mm) et fritté a été utilisé. Les débits de gaz Ar introduit dans la chambre de dépôt et dans un canon à plasma étaient respectivement de 25 et 40 µsccm. Le a -ITO films avec t allant de 5 à 50 nm ont été fabriqués avec un oxygène (O₂ ) débit de gaz (OFR) de 20 ou 30 sccm sans chauffage intentionnel du substrat (la température du substrat était inférieure à 70 °C en raison de l'exposition au plasma d'arc). La pression totale pendant la croissance était de 0,3 Pa. Le taux de croissance typique était de 3,6 nm/s. Une épaisseur t a été contrôlé en modifiant la vitesse de déplacement du substrat [18].

Schéma de principe du RPD avec décharge d'arc DC

Des mesures de diffraction des rayons X (XRD) et de réflectivité des rayons X (XRR) ont été effectuées avec un diffractomètre Rigaku ATX-G ayant une source de rayons X de Cu-Kα (longueur d'onde de 0,15405  nm) pour déterminer les propriétés structurelles de un -ITO films. Les mesures XRD et XRR ont été effectuées avec le même 2θ /ω configuration. La rugosité et l'épaisseur des échantillons ont été évaluées à partir d'une analyse des résultats de mesure XRR. Une mesure auxiliaire des épaisseurs a été effectuée en utilisant le profileur de surface à stylet Dektak 6M (Bruker Corporation). Les propriétés électriques à température ambiante ont été évaluées dans une géométrie de van der Pauw en utilisant le système de mesure Nanometrics HL5500PC.

L'équipement RPD utilisé dans ce travail a été utilisé comme utilisation de production de masse. L'uniformité spatiale et la reproductibilité des propriétés physiques (y compris le transport et l'épaisseur) des films fabriqués sont déjà assurées à ± 5% [19, 20]. Notez que tous les points de données obtenus par des mesures uniques sont suffisamment fiables.

Résultats et discussion

Densité de masse de a -ITO Films

Aucun pic n'a été détecté par les mesures XRD pour tous les échantillons de films, ce qui indique des films en phase amorphe. XRR est une technique puissante et non destructive utilisée pour étudier t et d _m pour un -ITO films. Dans ce travail, t et d _m ont été estimées en utilisant les résultats de mesure XRR basés sur un modèle à deux couches avec un a -Surface du film ITO et interface rugueuse (ITO/verre) [12]. Tenant compte du fait que d _m dérivé de l'angle critique d'un profil XRR correspond à la densité de masse près de la surface d'un film, dans ce travail, nous avons déterminé d _m valeurs de l'amplitude de l'oscillation pour la réflexion totale. Les résultats nous ont permis d'étudier la relation entre d _m et la mobilité du porteur moyennée sur l'ensemble des films déterminés par des mesures à effet Hall.

La figure 2 affiche les spectres XRR de a -ITO films avec t de 5,1, 20,9 et 47,6  nm cultivés à un OFR de 20 sccm. Pour tous les a -Films ITO, les courbes XRR mesurées étaient très bien ajustées par le modèle à deux couches, comme le montrent les courbes noires pleines de la figure 2. Le tableau 1 résume t , d _m , rugosité de surface r _s , et la rugosité de l'interface r _je pour un -Films ITO déterminés par les mesures XRR. L'épaisseur t de tous les films ITO avaient un bon accord avec ceux estimés par un profileur de surface à stylet. Les valeurs de r _s et r _je étaient d'environ 1 nm indépendamment de t et OFR. La figure 3 montre également d _m avec une précision de ± 0.1 g/cm ³ [21] en fonction de t , qui a été évalué à partir des mesures XRR. Le a -ITO films avec t de plus de 10 nm exposé d _m d'environ 7,2 g/cm ³ , qui était presque la même que celle de l'ITO en vrac [12]. Le d _m pour un -ITO films avec t au-dessous de 7 nm diminue brusquement avec la diminution de t quel que soit l'OFR ; le d _m valeurs de 5 nm d'épaisseur a -Les films ITO avec des OFR de 20 et 30 sccm étaient de 6,6 et 6,8 g/cm ³ , respectivement.

Données XRR (croix, cercles et triangles) et courbes ajustées (traits pleins) de a -Films ITO avec des épaisseurs de 5,1, 20,9 et 47,6  nm cultivés à un OFR de 20 sccm

Densité de masse d _m dérivé des résultats de mesure XRR de a -Films ITO cultivés à un OFR de 20 sccm (triangles) ou 30 sccm (cercles) en fonction de l'épaisseur du film t

Propriétés de transport

La figure 4 montre (a) la résistivité électrique ρ , (b) densité de porteurs n _e , et (c) μ _H pour un -Films ITO à des OFR de 20 et 30 sccm déterminés par des mesures d'effet Hall à température ambiante. À tout t donné , n _e pour un -Les films ITO à un OFR de 20 sccm étaient plus grands que ceux de a -ITO filme à un OFR de 30 sccm, alors que μ _H pour un -Les films ITO à un OFR de 20 sccm étaient inférieurs à ceux de a -ITO filme à un OFR de 30 sccm. Cela suggère que le mécanisme de diffusion des impuretés ionisées est l'un des facteurs déterminant le n _e -dépendant μ _H pour un -ITO films. La dépendance OFR suggérée ci-dessus de n _e implique que les lacunes d'oxygène peuvent jouer un rôle en tant que défauts des donneurs sous les hypothèses suivantes :(1) la dépendance à l'OFR de la quantité résiduelle de dopants Sn et de l'efficacité de dopage des donneurs de Sn est très faible par rapport à la dépendance à l'OFR de la densité de les lacunes d'oxygène et (2) la densité des lacunes d'oxygène générant des niveaux de donneurs peu profonds diminue avec l'augmentation de l'OFR. Notez que pour t de moins de 30 nm, il a été constaté que μ _H augmenté avec n _e , ce qui ne peut pas être expliqué par la diffusion ionisée classique. Cela implique que le transport du transporteur est régi par un autre facteur, tel qu'un effet de taille, qui sera discuté plus tard, pour a -Les films ITO.

un Résistivité électrique ρ , b concentration de porteurs n _e , et c Mobilité du hall μ _H de un -Films ITO cultivés à un OFR de 20 sccm (triangles) ou 30 sccm (cercles) en fonction de l'épaisseur t . Toutes les valeurs ont été obtenues à température ambiante

Dans le cas de la pulvérisation cathodique [6] et du PLD [7], l'épaisseur critique rapportée était de 4 nm, où un processus tridimensionnel (3D) s'est avéré dominant et la coalescence des îlots n'a pas été achevée. Dans de tels films, μ _H sera significativement faible autour de l'épaisseur critique. Pour un -Les films ITO déposés par RPD, la diminution relative de μ _H à un t de 5 nm était inférieur à 30 % par rapport à celui de a -ITO films avec t de plus de 10 nm. Cela suggère que RPD produit des films ITO présentant une croissance via un processus bidimensionnel (2D), ce qui a déjà été prouvé pour les films ZnO [16].

Caractéristiques dominantes déterminant μ _H pour les films :Masse Density et Mean Free Path

La figure 5 montre la dépendance de μ _H le d _m pour un -Films ITO à des OFR de 20 et 30 sccm. Nous avons trouvé que μ _H et d _m ont une forte corrélation positive avec son coefficient de corrélation élevé de 0,73. Les résultats de l'analyse de la diffusion des rayons X en incidence rasante par simulation suggèrent que a -Dans₂ O₃ a plus de liaisons In–O–In à coins partagés que l'In₂ cristallin O₃ (Fig. 6a) [11, 12, 22]. Si nous supposons que a -Les films ITO ont également plus de liaisons In–O–In à coins partagés que les films ITO cristallins (voir Fig. 6b pour le modèle), la génération d'un défaut vacant supplémentaire d'un atome O (V_add ) dans deux partage de bords O–O favorise le changement de polyèdres du partage de bords au partage de coins. Par la suite, les polyèdres peuvent pivoter le long d'une arête, séparant ainsi les polyèdres adjacents, résultant en des polyèdres disjoints partageant des coins (voir la figure 6c pour le modèle résultant). Cela se traduira par a -Films ITO à faible d _m avec un nombre de coordination In–O réduit, correspondant au très fin a -Films ITO d'épaisseurs inférieures à 10 nm. Dans de tels films, la distance interatomique In-In entre le polyèdre In-O partagé en coin est augmentée. Cela réduit le chevauchement des fonctions d'onde de In valence 5s et 5p orbitales, entraînant un faible transport de porteurs ainsi que la transformation des électrons en excès fournis par n -défauts de type, tels que Sn substituant des atomes In et des lacunes O, d'états délocalisés à localisés. Nous avons confirmé la réduction de n _e et μ _H pour a de 5 nm d'épaisseur -Les films ITO tels que représentés respectivement sur les Fig. 4b et c. La discussion ci-dessus combinée avec les résultats expérimentaux conduit à la conclusion que le transport porteur de a -Dans₂ O₃ films est fortement régie par d _m , qui détermine la proportion de polyèdres In–O partageant les coins.

Relation entre la mobilité Hall μ _H et masse volumique d _m de un -Films ITO cultivés à un OFR de 20 sccm (triangles) ou 30 sccm (cercles). La ligne continue représente un ajustement linéaire à toutes les données avec son coefficient de corrélation R spécifié

Modèles de structure locale de a ITO cristallin, b un -ITO, et c très mince a -ITO avec des défauts d'inoccupation O ajoutés (V_add ), entraînant la transformation du partage de bord en partage de coin

En plus de l'effet ci-dessus de d _m sur le transport par transporteur, les effets de la taille verticale, c'est-à-dire t , sur la mobilité des transporteurs doit être pris en compte pour a -ITO films avec t de moins de 10 nm. Nous avons estimé le libre parcours moyen des transporteurs (MFP ; λ ) à partir des propriétés de transport illustrées à la Fig. 4. Sur la base du modèle de gaz de Fermi, la vitesse de Fermi des porteurs, v _F , peut être écrit comme v _F =(h /2m *)(3n _e /π ) ^1/3 [23], où h et m * désignent respectivement la constante de Planck et la masse effective des électrons libres. En utilisant la formule pour la mobilité des porteurs (μ =eτ /m *, où e et τ sont respectivement la charge élémentaire et le temps de diffusion des porteurs), λ peut être donné par

Dans cette étude, nous avons pris μ _H comme μ et supposé que ce modèle peut être adopté pour le a -ITO films. La figure 7a montre λ en fonction de t . Avec l'augmentation de t jusqu'à 10 nm, λ augmenté fortement. Avec une nouvelle augmentation de t , λ augmente lentement, puis tend à rester presque constant. Ce comportement de λ ne dépendait pas de l'OFR du fait de la compensation des effets entre n _e et μ _H . Pour clarifier l'effet de taille ci-dessus, μ _H a été tracé en fonction de t/λ , dans la figure 7b. Cette relation révèle clairement qu'il y a une flexion d'une pente à t/λ ~ 2, qui correspond à t =10 nm. La pente [A] sur la figure 7b est une droite ajustée pour toutes les données avec t ≤ 10 nm et ces deux nommés [B 20 sccm] et [B 30 sccm] sont ceux pour les données avec t ≥ 10 nm, cultivées à des OFR de 20 et 30 sccm, respectivement. On voit évidemment que ces pentes ont des coefficients de corrélation élevés supérieurs à 0,75. Cela indique que la dépendance de λ sur les propriétés de transport du a -Les films ITO ont changé à t de 10 nm. Tenant compte du fait que λ est comparable à t pour les a très fins -Films ITO, nous concluons que la réflexion des porteurs à la fois sur la surface et l'interface devrait également être un facteur dominant déterminant μ _H .

un Moyenne libre chemin λ en fonction de l'épaisseur du film t et b relation entre la mobilité Hall μ _H et le rapport d'épaisseur t à λ , t/λ , pour un -Films ITO cultivés à un OFR de 20 sccm (triangles) ou de 30 sccm (cercles). La ligne continue [A] et la ligne pointillée [B ; pour chaque OFR] désignent des ajustements linéaires des données pour t =5–10 nm et t =10–50 nm, respectivement. Les coefficients de corrélation R sont spécifiés pour toutes les lignes ajustées

Conclusion

Nous avons réussi à fabriquer des a très fins -Les films ITO avec un μ élevé _H sur des substrats de verre en utilisant RPD. Le d relativement élevé _m avec le haut μ _H pour un petit t suggère une croissance initiale presque 2D. Nous avons trouvé que d _m est un facteur dominant limitant le transport par transporteur du a -Système ITO, qui est considéré comme causé par l'existence de polyèdres In–O à partage de coins dans une matrice de réseau à base de polyèdres In–O à partage de bord. Pour un -ITO films avec t de moins de 10 nm, les propriétés du transport porteur peuvent être caractérisées en termes à la fois de d _m et λ pour les transporteurs. En revanche, pour a -ITO films avec t de plus de 10 nm, le transport de porteurs peut être principalement décrit dans le cadre d'ITO vrac sans la dispersion de surface ou d'interface des porteurs. À l'étape suivante, nous déterminerons les structures en treillis de a -Films ITO avec différentes épaisseurs.

Abréviations

2D :

Deux dimensions

3D :

Trois dimensions

a -Dans₂ O₃ :

Oxyde d'indium (III) en phase amorphe

a -ITO :

Oxyde d'indium dopé à l'étain en phase amorphe

a -IZO :

Oxyde d'indium dopé au zinc en phase amorphe

DC :

Courant continu

ITO :

Oxyde d'indium dopé à l'étain

MFP :

Libre parcours moyen des transporteurs

OFR :

Débit d'oxygène pendant le dépôt

PLD :

Dépôt laser pulsé

RPD :

Dépôt plasma réactif

TCO :

Oxyde conducteur transparent

V_ajouter :

Ajout d'un défaut de vacance O

V_str :

Vacance structurelle

XRD :

Diffraction des rayons X

XRR :

Réflectivité des rayons X