Étude par spectroscopie d'absorption des rayons X synchrotron de la structure locale dans les poudres BiFeO3 dopées à l'aluminium

Contexte

Les multiferroïques sont des matériaux qui présentent simultanément des propriétés ferroïques, telles que la ferroélectricité, le ferromagnétisme et la ferroélasticité [1]. De tels matériaux présentent des comportements intéressants tels que la polarisation électrique, qui peut être contrôlée avec l'application d'un champ électrique externe ou vice-versa. L'intérêt pour ces matériaux est dû à leurs larges applications dans les biocapteurs chimiques, les dispositifs de stockage de données nanoélectroniques et à haute densité, etc. [2, 3]. Les structures pérovskites ont la formule générale ABO₃ , où O est un ion (se réfère généralement à l'oxygène) et A et B sont des cations, respectivement. Généralement, le cation du site A est plus gros avec un état de valence inférieur, qui se combine avec O ^2- pour former une couche compacte (c'est-à-dire au coin de la cellule unitaire). Le cation du site B est plus petit avec un état de valence plus élevé, qui peut être adopté dans un environnement de coordination octaédrique d'oxygène (c'est-à-dire au centre d'un octaèdre d'anions d'oxygène) [4]. Par définition, presque tous les multiferroïques sont antiferromagnétiques (AFM) ou ferromagnétiques faibles (FM) avec de faibles températures de transition. Ils sont divisés en deux classes :monophasé et composite. Cependant, les matériaux multiferroïques monophasés sont rarement trouvés dans la nature, ce qui montre les propriétés ferroélectriques (FE) et FM simultanément [5]. Parmi tous les matériaux multiferroïques connus aujourd'hui, la ferrite de bismuth (BiFeO₃; BFO) est l'un des matériaux monophasés qui ont un type de réseau perovskite déformé rhomboédrique avec le groupe d'espace polaire R3c . BFO affiche les deux FE avec une température de Curie de T _C ≈ 1103 k et commande AFM de type G avec une température de Neel de T _N ≈ 643 k au-dessus de la température ambiante (RT) [6]. Ce matériau présente la configuration de spin de type AFM G le long du [111]_c ou [001]_h directions dans sa structure pseudo-cubique ou rhomboédrique et a une structure de spin en spirale superposée avec une périodicité d'environ 62 Å le long de la [110]_h axe à RT [7]. Il a une grande polarisation spontanée intrinsèque d'environ 90 μC/cm ² attribué à la distorsion octaédrique FeO₆ , en raison de la présence de 6 s ² paire d'électrons isolés [8]. De plus, il existe un couplage magnétoélectrique entre FE et les paramètres d'ordre magnétique. Les propriétés FE dépendent des électrons de la paire isolée et les propriétés FM reposent sur les enveloppes internes partiellement remplies, c'est-à-dire que la polarisation provient du site Bi (site A), tandis que l'aimantation provient du site Fe (site B).

En dehors de ce qui précède, malheureusement, les principaux inconvénients du BFO sont sa faible résistivité ou son courant de fuite important, en raison des défauts de charge tels que les lacunes de bismuth et d'oxygène, les phases d'impuretés, les fluctuations de valence du fer et la mauvaise qualité interfaciale [9]. De plus, il est difficile d'obtenir le BFO de haute qualité à cause de certaines phases d'impuretés comme Bi₂ Fe₄ O₉ (groupe d'espaces Pbam ) et Bi₂₅ FeO₃₉ (groupe d'espaces I23 ). Il est inévitable que des impuretés soient générées au cours du processus de préparation. Pour résoudre ces problèmes et limitations, plusieurs groupes de recherche ont utilisé diverses méthodes pour surmonter les défauts du BFO, par exemple, la modification de la souche, la substitution du dopage aux ions divalents et des terres rares. Désormais, dans ce domaine d'étude, avec le dopage des terres rares ou des ions de métaux de transition sur le site A ou le site B, ou le codopage sur les sites A et B, les propriétés multiferroïques du BFO peuvent être améliorées. Par exemple, le dopage avec des terres rares peut stabiliser la structure pérovskite, conserver la non-centrosymétrie et contrôler la vaporisation de Bi ³⁺ ions [10]. Le dopage avec un ion de métal de transition peut réduire la fluctuation de valence de Fe ³⁺ ions. Des éléments tels que Pr, Sm, Eu, Gd et La [11, 12] pour la substitution du site A et Mn, Cr et Ti [13,14,15] pour la substitution du site B ont déjà été rapportés. De plus, les propriétés magnétiques, diélectriques et ferroélectriques peuvent être améliorées avec le co-dopage. Pour le codopage des sites A et B de BFO, La-Gd, Ba-Ni, Dy-Cr, Y-Mn et Tb-Ti ont été rapportés [16,17,18,19,20]. Jusqu'à présent, diverses voies dont sol-gel [21], mécanochimique [22], auto-combustion [23], dépôt laser pulsé [24], et hydrothermal [25, 26] ont été signalés pour préparer BFO. La méthode hydrothermale a été largement appliquée en raison de ses propriétés d'économie d'énergie, de dispersion fine, de faible coût et de petite taille de particules [27]. La température de réaction doit être suffisamment élevée pour former du BFO et également utilisée pour éliminer les phases secondaires lors de la préparation de l'échantillon. La plupart des études précédentes d'Al dopé aux sites A et B de BFO ont été étudiées pour les propriétés structurelles, optiques et de transport par Azam et al [28]. Madhu et al. [29] ont rapporté les applications photocatalytiques du BFO dopé à l'Al au site B. Un autre rapport de Jawad et al. [30] ont exploré le comportement diélectrique des céramiques BFO nanostructurées. Les travaux de Wang et al. [31] ont étudié en détail les cristaux creux de BFO dopé Al. Cependant, certaines propriétés physiques importantes sont encore mal comprises, telles que les effets de dopage du site B sur la structure électronique locale des matériaux. Au stade actuel, la spectroscopie à structure fine d'absorption des rayons X (XAFS) est l'un des moyens puissants pour étudier l'environnement local d'un atome et fournit des informations structurelles sur les matériaux, ainsi que l'énergie d'absorption, l'état de valence des éléments, le transfert de charge, et le type de collage [32]. Au meilleur de notre connaissance, il n'y a aucun rapport trouvé sur l'effet du dopage Al sur le site B sur la structure électronique locale de l'enquête BFO par XAFS.

Dans ce travail, le BFO non dopé et les compositions cibles BiFe_1-x Al_x O₃ (BFA_x O) avec x =0, 0,025, 0,05 et 0,1 ont été synthétisés par voie hydrothermale. L'accent est mis sur l'étude de l'effet du dopage Al au site B sur les propriétés du BFO qui sont comparées au BFO non dopé. Les propriétés structurelles ont été étudiées en détail.

Méthodes

La méthode hydrothermale a été utilisée pour obtenir des BFO et BFA non dopés_x échantillons. Les réactifs chimiques utilisés dans ce travail étaient le nitrate de bismuth (Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O), nitrate de fer (Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O), nitrate d'aluminium (Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O) et l'hydroxyde de potassium (KOH). Tous les réactifs chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification. Bi(NON₃ )₃ ·5H₂ O et Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O ont été utilisés comme matériaux sources, tandis que Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O et KOH ont été utilisés comme additifs. De l'eau déminéralisée a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses. Un cycle typique de préparation de poudres de BFO est le suivant :Les 20 mL de chacun de Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O, Fe(NON₃ )₃ ·9H₂ O, et Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O ont été placés dans un autoclave en acier inoxydable de 80 ml et bien mélangés. Après cela, une quantité appropriée de solution de KOH a été lentement versée goutte à goutte dans la solution de mélange précédente jusqu'à ce que 65 à 80 % de son volume soit rempli, qui a ensuite été transférée dans l'appareil d'agitation magnétique puissant pour agiter pendant 2 à 3 h à 80 °C pour obtenir une solution claire. Selon le mode opératoire du procédé, la solution brun foncé obtenue a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon. Le traitement hydrothermal a été réalisé à une température de 200°C pendant 10µh sous pression autogène. La vitesse de chauffage était de 2°C/min. Une fois la réaction hydrothermale terminée, les produits résultants ont été refroidis à température ambiante naturellement. Par la suite, les poudres résultantes ont été recueillies et lavées plusieurs fois avec de l'acétone, de l'eau déminéralisée et de l'éthanol jusqu'à ce que le pH des solutions atteigne 7. Enfin, le BFA_x Les poudres d'O ont été placées dans une étuve de séchage thermostatée pendant 6 h à 70 °C, puis séchées pour une caractérisation plus poussée. Nous avons préparé quatre séries d'échantillons de BFA_x O en faisant varier la concentration de Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O de 0 à 0,1 M.

La structure cristalline de BFA_x Les échantillons d'O ont été déterminés par diffraction des rayons X (XRD, Mac Science M18XHF22-SRA). La spectroscopie Raman (Renishaw InVia Reflex) avec le rayonnement d'un laser Ar+ a été utilisée pour déterminer les propriétés structurelles des poudres à température ambiante. Les données XAFS ont été collectées en mode transmission à diverses concentrations sur la ligne de lumière 1W2B de l'installation de rayonnement synchrotron de Pékin (BSRF), en Chine. Fe K -spectre de bord avec une résolution en énergie de ΔE /E :2 × 10 ⁻⁴ et Bi L ₃ -spectre de bord avec une résolution en énergie de ΔE /E :1 × 10 ⁻⁴ ont été mesurés pour le BFA_x O échantillons à RT. Afin d'obtenir les meilleures données XAFS, BFA_x Les poudres d'O ont été broyées dans un mortier d'agate, puis mélangées avec du BN et enfin pressées en pastilles. La correction de fond, la normalisation et les régions avant et après bord du spectre d'absorption ont été ajustées par ATHENA, un logiciel de traitement de données XAFS, dans le cadre du programme IFEFFIT [33]. Le E _o la valeur a été déterminée par le maximum de la dérivée première dans la région de bord. Nous avons extrait le χ (k ) profil dans le k espace de 0-12 Å ⁻¹ . Le k ³ × χ (k ) le profil a été transformé par Fourier en R espace de 0-8 Å, en utilisant la fonction de fenêtre de Hanning. Le Fe₂ O₃ et Bi₂ O₃ ont été mesurés comme composés de référence. Les propriétés optiques des poudres ont été évaluées à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-Vis, UV 3900H). Dans ce travail, l'investigation se limite à la faible concentration de dopage de 0 x 0.1.

Résultats et discussion

Les motifs XRD du BFO non dopé (x =0) et BFA_x O poudres, qui a scanné à partir de 2θ valeur de 15-60°, sont montrés dans la Fig. 1. Les spectres complets des modèles XRD dans la Fig. 1a indiquent que tous les échantillons peuvent être identifiés comme les données de diffraction standard de la structure de pérovskite déformée rhomboédrique correspondante (JCPDS Card File No. 20 -0169, groupe d'espaces :R3c ). On peut également voir que tous les échantillons présentent des motifs de diffraction nets avec une petite quantité de phases secondaires. Des traces d'une phase secondaire sont visibles à 27,6° et 32,8° (marquées « * » pour Bi₂ Fe₄ O₉ et "#" pour Bi₂₅ FeO₄₀ ) pour x =0,5 et x =0,1 échantillon pouvant résulter de la nature volatilisante du Bi à haute température de frittage [34]. Ceci est souvent observé dans les poudres de BFO synthétisées par différentes voies [35,36,37]. On constate que les phases secondaires augmentent continuellement à la valeur de dopage élevée. Par conséquent, la substitution d'Al sur le site B pour Fe ne peut pas favoriser la phase pure de BFO ; cependant, les propriétés électriques des échantillons ne seraient pas affectées. À partir de la figure 1a, on peut voir que tous les pics de diffraction pour les échantillons dopés se déplacent d'abord vers le niveau supérieur 2θ valeurs avec le dopage Al. Pour plus de clarté, une partie des modèles XRD dans le 2θ région de 21 à 24° sont amplifiés sur la figure 1b. A partir de cette vue agrandie des pics de diffraction, on peut observer que le pic de diffraction (101) a un décalage évident vers le haut 2θ valeurs par rapport au BFO non dopé, ce qui confirme que Al est dopé avec succès dans le site B du BFO. En analogie avec le BFO non dopé, le pic de diffraction (101) pour les échantillons dopés subit un décalage en 2θ plus élevé valeurs d'abord puis petit décalage dans les 2θ inférieurs valeurs lorsque x =0,1 (entouré d'une ligne en tirets), comme le montre la figure 1c. Les modèles XRD agrandis dans les environs de 37-40°, 50-52° et 55-57° sont donnés dans la Fig. 1d. Il y a quelques pics jumeaux, à savoir, (003) et (021), (113) et (211), (104) et (122), dans le spectre XRD. Avec l'augmentation de la teneur en Al, l'intensité de ces pics augmente d'abord puis diminue lorsque x atteint 0,1. Comme on le sait, l'intensité des pics est généralement liée à la cristallinité. La diminution des pics de diffraction indique que la cristallinité du BFA_x O diminue. Depuis Al ³⁺ (0,51 Å) a un rayon ionique plus petit que Fe ³⁺ (0,65 Å), il s'intègre facilement dans le réseau BFO lorsque la quantité de dopage est faible, mais un dopage excessif en ions rend le réseau BFO instable. La cristallinité réduite peut être due au fait que Al favorise la création de plus de sites de nucléation qui, à leur tour, inhibent la croissance des grains cristallins. Une diminution de la cristallinité a également été trouvée dans d'autres BFO dopés à l'Al [28, 30]. Par contre, cela peut se produire s'il y a création de lacunes d'oxygène et transformation de certains Fe ³⁺ à Fe ²⁺ en raison du déséquilibre de charge créé dans le système par Al ³⁺ substitution. Un phénomène similaire a été observé dans le BFO dopé au Sr [38]. Le décalage des pics de diffraction pourrait être attribué à la contraction des cellules unitaires, en raison du petit rayon ionique de Al par rapport à Fe ³⁺ . Les résultats de XRD montrent que le trivalent Al ³⁺ la substitution dans BFO ne conduit pas à une transformation structurelle observable.

un Modèles XRD de BFA_x O (0 x 0,1). b Vue agrandie des modèles XRD dans la plage de 21 à 24°. c La position du pic (101) en fonction de la concentration en Al. d Modèles XRD agrandis aux alentours de 37-40°, 50-52° et 55-57°

La structure confirmée par XRD peut également être caractérisée par la position et l'intensité des modes actifs Raman. Le spectre Raman est sensible au déplacement et à la distribution atomiques. Les spectres de diffusion Raman des BFO et BFA non dopés_x Les poudres d'O sont présentées sur la figure 2. Sur la base de la théorie des groupes, les 13 modes actifs Raman de phonons optiques et les 5 modes inactifs (c'est-à-dire 5A ₂ ) de BFO sont prédites pour les pérovskites à distorsion rhomboédrique de groupe spatial R3c [39]. L'analyse théorique des vibrations du réseau dans la pérovskite R3c la structure est la suivante :

un Spectre Raman de BFA_x O (0 x 0,1). b Spectre Raman élargi dans les plages de 50 à 100 cm ⁻¹ et c 125–200 cm ⁻¹

où A est le mode optique longitudinal (LO) et E est le mode optique transverse (TO). Dans les spectres complets représentés sur la figure 2a, le nombre de modes actifs Raman clairement visibles à la température ambiante est bien inférieur à ce qui était prévu. Dans ce travail, nous avons observé six modes actifs Raman (3A ₁ (LO) + 3E (À)) pour BFA_x ô poudres. Cela peut être dû aux dégénérescences accidentelles entre les bandes dans les spectres et à l'incapacité à distinguer les bandes faibles du bruit de fond [40], ou à des fuites diélectriques dans l'échantillon. Pour le BFO non dopé, les pics forts et larges à 68,7 cm ⁻¹ , 127,3 cm ⁻¹ , et 164,9 cm ⁻¹ ont été affectés à A ₁ -1(LO), A ₁ -2(LO), et A ₁ -3(LO) modes, respectivement. Pics à 204,7 cm ⁻¹ , 220,2 cm ⁻¹ , et 251,8 cm ⁻¹ ont été affectés à E -1(À), E -2(TO), et E -3 modes (TO), respectivement (voir le tableau 1 de la figure 2). D'après les spectres, on peut clairement voir que ces E Les modes (TO) sont invisibles. On sait que A ₁ Les modes -1(LO) sont attribués aux liaisons Bi-O, tandis que l'inclinaison A ₁ -3(LO) modes sont considérés comme le FeO₆ octaèdre. E Les modes (TO) sont attribués à la vibration Fe-O [41]. Le résultat de Raman confirme que le BFO préparé non dopé appartient à la structure perovskite déformée rhomboédrique avec le groupe d'espace R3c . Il est à noter que les quatre échantillons présentent un modèle Raman et des modes de vibration similaires. Cela indiquait le même R3c rhomboédrique groupe spatial, mais leurs intensités et fréquences étaient quelque peu différentes. À la vue d'ensemble du modèle Raman de BFA_x O échantillons, la position de crête du A ₁ Les modes -1(LO) sont légèrement décalés vers une fréquence plus élevée et les pics de A ₁ Les modes -3(LO) ont été élargis, indiquant que le dopant Al se dirige vers le site B de BFO. Les intensités du E -1(À), E -2(TO), et E Les modes -3(TO) sont légèrement augmentés pour les échantillons dopés. Pour plus de clarté, le A ₁ -1(LO) et A ₁ -3(LO) modes dans la région de 50–100 cm ⁻¹ et 125–200 cm ⁻¹ sont représentés sur les figures 2b et c. De ce spectre élargi, il est clair que A ₁ Les modes -1(LO) présentent un léger décalage vers des fréquences plus élevées avec une teneur en Al croissante. Comparés à ceux du BFO non dopé, les pics pour A ₁ Les modes -3(LO) ont été élargis pour les échantillons dopés. Le petit décalage du A ₁ -1(LO) modes, léger élargissement de A ₁ -3(LO) modes, et changement des intensités de certains E Les modes (TO) peuvent être liés au changement des liaisons covalentes Bi-O et Fe-O et à une contrainte de compression dans l'échantillon dopé Al [42, 36]. D'un autre côté, il est possible que tous les changements ci-dessus soient dus au fait que le site B Fe ³⁺ les ions ont été partiellement remplacés par Al ³⁺ ions. Apparemment, ces résultats Raman sont cohérents avec les observations XRD. Le facteur de tolérance de Goldschmidt (t ) est largement utilisé pour évaluer la stabilité géométrique et la distorsion des structures cristallines [43], où t est défini par le rapport de trois types de rayons ioniques, comme suit :

où r _A est le rayon de Bi ³⁺ , r _B est le rayon moyen de Fe ³⁺ et Al, et r _O est le rayon de O ^2- . Cependant, les rayons de Al et Fe ³⁺ sont 0.51 Å et 0.65 Å, tandis que le Bi ³⁺ et O ^2- ont respectivement les rayons 1,03 Å (selon Réf. [44]) et 1,38 Å. Le t valeurs pour nos composites pérovskites étudiés BFA_x O s'avèrent être 0,839, 1,001, 1,001 et 1,003 pour x =0, 0,025, 0,05 et 0,1, respectivement (voir le tableau 1 de la figure 2). L'ABO idéal₃ les composés adoptent une structure cubique compacte lorsque la valeur de t est 1, tandis que lorsque t <1 ou> 1, une déformation géométrique apparaît [45, 46]. À mesure que la concentration en Al augmente, le rayon ionique moyen du site B diminue, ce qui entraîne une augmentation supplémentaire du t valeur de 0,839 à 1,003. Cela peut être dû au petit changement dans un état faiblement symétrique du BFO. Il est bien connu que le cation du site B dans la pérovskite est entouré de six anions oxygène, et lorsqu'il est remplacé par des ions plus petits, la distance de coordination diminue. Par conséquent, pour analyser clairement les effets de la substitution Al, il est nécessaire d'étudier la structure électronique locale du BFA_x O échantillons.

XAFS est divisé en deux types, à savoir, la structure d'absorption des rayons X près des bords (XANES) et la structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS). Dans cette mesure, lorsque le rayon X pénètre à travers la dalle avec une distance x , l'intensité du faisceau de rayons X sera réduite à I =Je _o e ^{- μx} . XAFS mesure l'absorption des rayons X en fonction de l'énergie des rayons X E , c'est-à-dire le coefficient d'absorption des rayons X μ(E ) =− d Dans Je /dx est déterminé à partir de la décroissance de l'intensité du faisceau de rayons X I avec distance x [47]. Le rapport de I /Je _o est tracé en fonction de E au-dessus des seuils Fe K -edge (7112 eV) et Bi L ₃ (13 419  eV), qui peut fournir des informations importantes sur la forme du (E ). Les transitions électroniques doivent suivre la règle de sélection des dipôles. Une absorbance aux rayons X μ(ω ) peut être obtenu par la règle d'or de Fermi, comme suit :

où |i ⟩ est l'état initial, |f ⟩ est l'état final, D est l'opérateur dipôle, E _i est l'énergie de |i , E _f est l'énergie de |f , et ω est la fréquence des photons. Les fonctionnalités XANES contiennent des informations utiles associées à la structure électronique de l'absorbeur et à l'environnement local d'une structure atomique. Fonction XANES χ (E ) est défini comme suit :

où _o (E ) est le fond lisse de type atomique et Δμ_o est un facteur de normalisation qui résulte de l'augmentation nette du bord d'absorption de fond atomique total. L'équation standard. (4) a été utilisé pour la soustraction et la suppression du bruit de fond pendant le traitement des données XANES. Tout d'abord, une fonction de pré-bord lisse est soustraite pour supprimer l'arrière-plan des instruments. Deuxièmement, (E ) est normalisée, puis une fonction d'arrière-plan post-bord lisse est soustraite de μ(E ) pour obtenir le μ_o (E ). La figure 3a montre les spectres complets du Fe K -edge XANES d'un BFO et BFA non dopé_x O poudres avec le composé de référence Fe₂ O₃ étudié dans ce travail, tandis que la figure 3b rapporte le spectre XANES dans la gamme d'énergie de 7100-7180 eV. D'après la figure 3b, on peut voir que la forme de tous les spectres et positions de pic est similaire les unes aux autres. Les bords d'absorption se déplacent légèrement vers des énergies plus basses avec l'augmentation de la concentration en Al, ce qui peut être attribué à l'effet de déplacement chimique. L'énergie de bord d'absorption passe à une énergie plus faible avec une diminution de l'état de charge, suggérant une configuration de liaison complexe au site B. Il est bien connu que le décalage de bord pourrait être utilisé pour obtenir un état d'oxydation moyen. Les énergies de bord d'absorption pour nos échantillons étudiés BFA_x O s'avèrent être 7124.95 eV, 7123.87 eV, 7123.84 eV et 7123.80 eV pour x =0, 0,025, 0,05 et 0,1, respectivement. Pour le composé de référence Fe₂ O₃ , l'énergie de bord d'absorption est de 7126,14  eV (voir le tableau 2 de la figure 3). Le bord d'absorption des échantillons dopés est inférieur à celui du Fe₂ O₃ (Fe ³⁺ ) composé de référence. Augmenter x valeurs conduit au décalage progressif du front d'absorption vers celui de FeO (Fe ²⁺ ) [48]. De là, on peut noter que BFA_x O est une valence mixte (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) système. Dans un autre aspect, trois caractéristiques principales, le pic avant le bord A1 et les pics après le bord A2 et A3, sont observées dans les quatre échantillons. Le pic de pré-front A1, typique du BFO, correspond à la transition électrique quadripôle interdite à partir du O 1s niveau à Fe 3d ceux, avec un petit mélange d'Al 3d États. Au fur et à mesure que la concentration en Al augmente, l'intensité du pic de pré-bord A1 présente une petite augmentation pour les échantillons dopés (voir Fig. 3c). Le pic post-bord A2 est attribué à l'O 2p transfert de bande vers le Fe 3d orbite, le processus dit de transfert de charge ligand-métal [49], tandis que le pic A3 est causé par le 1s à 4p transition autorisée par le dipôle [50]. Avec l'augmentation de la concentration en Al, l'intensité de ces deux pics post-bord peut être clairement vu augmenter pour les échantillons dopés (voir Fig. 3d). Tous les changements ci-dessus dans l'intensité des pics avant et après le bord peuvent être compris en termes de compétition entre l'hybridation de Fe 3d et Al 3d avec O 2p orbitales. De plus, après dopage ionique Al, il y a plus de 4p inoccupés orbitales se produisant dans BFA_x O. À l'exception de ceux-ci, l'ensemble des spectres ne montre pas de changements significatifs et ces résultats prouvent que les ions Al sont partiellement dopés dans le site B de BFA_x O.

un Fe K -edge XANES spectres de BFA_x O (0 x ≤ 0,1) et référence Fe₂ O₃ . b Spectre XANES dans la gamme 7100-7180 eV. c Vue agrandie du pic A. d Pic B et pic C

Les distributions de liaison Fe-O, Fe-Fe/Al (c'est-à-dire Fe-O-Fe/Al) et Bi-O sont obtenues en ajustant le k ³ -pondéré (k ³ × χ (k )) des données brutes, comme suit :

où E _o est l'énergie de bord d'absorption et ħ est la constante de Planck. Un ajustement supplémentaire (quelques approximations et oscillations) est effectué à l'aide de l'équation EXAFS standard, comme suit :

où \( {S}_{\mathrm{o}}^2 \) (\( 0<{S}_{\mathrm{o}}^2<1 \)) est le facteur de réduction, N _R est le nombre d'atomes rétrodiffusés à la distance R , f (k ) est l'amplitude de rétrodiffusion, δ _c est le déphasage par rapport au centre, ϕ est les atomes de rétrodiffusion, λ est la durée de vie du trou de carottage, σ ² est le facteur Debye-Waller à partir de plusieurs distances, et k est le libre parcours moyen des photoélectrons. La région EXAFS fait généralement référence à la plage d'énergie de 20 à 30  eV au-dessus du saut de bord, qui est sensible aux types d'ordre à courte portée, aux distances de liaison et aux nombres de coordination dans les matériaux. Bien que, l'Éq. (6) pourrait donner des informations sur les approximations et les oscillations EXAFS, ce n'est pas une forme particulièrement pratique pour visualiser le contenu informationnel d'un spectre EXAFS. Par conséquent, la transformation de Fourier peut être utilisée pour décomposer un k signal spatial dans ses différentes fréquences constitutives [32]. La transformation de Fourier est une fonction complexe de la distance interatomique R , dont l'amplitude est représentée par la fonction réelle de χ (R ). Dans cette fonction, la position des pics est liée aux distances de liaison et aux ions voisins. L'équation (6) peut être transformée à partir de k espace à R l'espace par transformée de Fourier, comme suit :

{k}_{\mathrm{max}}}\end{array }\à droite. $$ (8)

où k _max et k _min sont les valeurs maximales et minimales des k transformés espace, respectivement, χ (R) est la fonction de la fenêtre de Hanning, ω (k ) est la fonction de fenêtre gaussienne, et k ⁿ est le facteur de poids (n =0, 1, 2, 3). Le k ₂ et k ₃ valeurs pour le BFA_x O sont 2 et 10, respectivement, et la valeur de n est 2. Transformée de Fourier de Fe K -edge EXAFS du BFA_x O échantillons est effectué, comme le montre la figure 4a. Le pic asymétrique (entouré par la première ligne en tirets) centré à ~ 1,503 Å est identifié comme une liaison Fe-O, en raison de la diffusion des anions d'oxygène. Le deuxième pic fort (entouré par la deuxième ligne en tirets) autour de ~ 3,527 Å correspond aux liaisons Fe-Fe/Al, ce qui peut s'expliquer par la diffusion des anions d'oxygène de l'atome Fe/Al le plus proche voisin coquilles. La distance pour les première et deuxième coquilles de coordination a été résumée dans le tableau 3 de la figure 4. À partir de la position du pic, par rapport à l'échantillon de BFO non dopé, la liaison Fe-O et Fe-Fe/Al a tendance à légèrement se déplacer vers le plus petit R valeurs avec x croissant . Cela indique que le dopage par les ions Al affecte non seulement la structure locale du plus proche voisin de l'atome de Fe central, mais affecte également les couches de coordination les plus proches de l'atome de Fe. D'autre part, le déplacement de la liaison Fe-O vers un R plus petit des valeurs peuvent résulter du fait que le rayon des ions Al est plus petit que celui des ions Fe. Ceci est cohérent avec les données XRD. Le déplacement de Fe-Fe/Al vers un R plus petit indique également que la longueur moyenne de la liaison Fe-Fe/Al (où les deux Fe ³⁺ ions sont au centre des octaédriques d'oxygène voisins) devient progressivement plus courte et l'angle de liaison est modifié dans les échantillons dopés Al. Cependant, il y a une petite augmentation de l'intensité du pic de la distribution Fe-O pour les échantillons dopés tandis que l'intensité du pic de la distribution Fe-Fe/Al n'est presque pas modifiée. Cela révèle que la structure voisine du fer de Fe-O a été modifiée par le dopage Al. Les liaisons Fe-Fe/Al plus courtes dans les échantillons dopés à l'Al peuvent expliquer pourquoi les pics majeurs (101) de la DRX se déplacent vers un 2θ plus élevé. angles (voir Fig. 1b). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect oxygen octahedral, which further reduces the coordination distance between the two neighboring Fe atoms. Figure 4b shows the Fe K -edge EXAFS of the BFA_x O samples processed on k ³ × χ (k ) oscillation with a k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ (k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ (k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

un Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ O₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ O₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d ceux. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d Etat. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

un Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ O₃ . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ (k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ (k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

un Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

un UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

où un is the absorption coefficient, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. The calculated E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. The E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Conclusion

In summary, the BFA_x O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ O₃ et Bi₂ O₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) système. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Abréviations

AFM :

Antiferromagnetic

BFA_x O :

BiFe_1-x Al_x O₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE :

Ferroelectric

FM:

Ferromagnetic

RT :

Température ambiante

UV-Vis :

Ultraviolet-visible

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD :

Diffraction des rayons X