Fabrication contrôlée par la morphologie de nanostructures d'argent dendritique à grande échelle pour la catalyse et les applications SERS

Introduction

Les micro/nanostructures de métaux nobles ont attiré une grande attention en raison de leurs applications potentielles en optique [1], en catalyse [2,3,4], en diffusion Raman améliorée en surface (SERS) [5,6,7] et en récupération d'énergie solaire [ 8]. Les propriétés physiques et chimiques des micro/nanostructures métalliques sont principalement déterminées par leur taille, leur forme et leur composition [9, 10]. La fabrication contrôlée de micro/nanostructures métalliques avec une taille et une morphologie réglables offre de grandes opportunités pour étudier systématiquement leurs propriétés et leurs applications pratiques. Récemment, en raison des progrès des techniques de nanofabrication, des nanostructures métalliques de différentes tailles et morphologies ont été préparées avec succès en utilisant diverses approches de fabrication [2, 9,10,11,12,13].

Les applications basées sur les substrats à nanostructures plasmoniques ont été largement explorées [5, 7]. La plupart des stratégies de fabrication, telles que la lithographie par faisceaux d'ions focalisés [13], la lithographie par nanoimpression [14], la lithographie par faisceau d'électrons [15], la lithographie par nanosphères [16] et l'auto-assemblage [17], sont utilisées pour fabriquer à grande échelle et des substrats de nanostructures métalliques de taille uniforme. Cependant, ces stratégies de fabrication sont toujours caractérisées par des processus coûteux, longs et complexes. Par conséquent, il est nécessaire de développer une voie de synthèse simple et efficace de micro/nanostructures métalliques de grande surface et à forme contrôlée. Le dépôt électrochimique est une technique simple, puissante et pratique pour synthétiser et immobiliser en une seule étape des micro/nanostructures métalliques de grande surface sur des substrats simultanément [7, 18,19,20,21,22,23,24,25,26]. La morphologie et la taille des produits métalliques électrodéposés peuvent être contrôlées en ajustant les conditions de dépôt, telles que la concentration et la proportion de solution d'électrolyte, la densité de courant d'électrodéposition et le temps d'électrodéposition. Généralement, dans le processus de croissance des nanocristaux, la morphologie finale dépend des conditions de formation au départ de l'équilibre thermodynamique [18, 25, 26, 27, 28, 29]. L'électrochimie est largement utilisée pour étudier les transitions morphologiques des nanocristaux dans les processus de croissance hors équilibre. En raison de la nucléation et de la croissance rapides des nanocristaux, les processus de non-équilibre sont importants pour synthétiser des structures intéressantes avec des morphologies hiérarchiques [18, 22, 23, 24, 25]. Récemment, des méthodes de dépôt électrochimique ont été utilisées pour fabriquer diverses structures métalliques, notamment des pyramides [7], des mésoparticules ressemblant à des fleurs [18], des nanofeuillets [19], des nanotiges [20, 21], des dendrites [22,23,24,25] , et des nanocristaux hexaoctaédriques concaves [26].

Dans ce travail, des nanostructures fractales dendritiques sur des substrats de verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) ont été fabriquées par une stratégie de dépôt électrochimique facile et contrôlable. L'évolution de forme induite par l'AgNO₃ la concentration, le temps de dépôt, la densité de courant de dépôt et la concentration d'acide citrique ont été systématiquement étudiés pour révéler les influences de AgNO₃ concentration et temps de dépôt sur les morphologies finales. Les nanostructures d'Ag dendritiques préparées présentaient une amélioration SERS et une activité catalytique plus importantes que les films de nanoparticules d'Ag préparés par la méthode de pulvérisation cathodique magnétron.

Méthodes/Expérimental

Fabrication de nanostructures dendritiques fractales Ag

Des nanostructures fractales d'Ag dendritique ont été préparées par un procédé de dépôt électrochimique, qui est décrit dans nos travaux précédents [18, 25]. Le processus de dépôt électrochimique a été réalisé avec un système à deux électrodes constitué d'un verre ITO (1,5 × 1 cm ² , 17 Ω/carré) et une anode en platine (Pt). Les verres ITO ont été nettoyés par ultrasons dans de l'acétone, de l'eau distillée et de l'éthanol pendant 15 min, respectivement. La distance entre les deux électrodes a été fixée à 3 cm. La solution d'électrolyte contenait AgNO₃ (2 g/L) solution aqueuse et acide citrique (40 g/L). Dans le processus de dépôt électrochimique, une densité de courant constante de 1 mA cm ⁻² a été appliqué. Une fois le processus d'électrodéposition terminé, les échantillons ont été rincés à l'eau ultrapure plusieurs fois, puis séchés avec de l'azote en circulation de haute pureté. Les échantillons de nanostructure fractale d'Ag dendritique déposés par voie électrolytique ont ensuite été immergés dans 10 ^-5 Solution d'éthanol M d'iodure de 3,3'-diéthylthiatricarbocyanine (DTTCI) pendant 4 h pour adsorber une monocouche auto-assemblée de molécules. Les échantillons SERS ont été soigneusement rincés à l'éthanol pour éliminer les molécules faiblement liées puis séchés sous N₂ avant analyse.

Réaction catalytique

Dans une réaction de réduction typique du 4-nitrophénol (4-NP), 1 mL de 4-NP (2 × 10 ⁻⁵ M) la solution aqueuse a été mélangée avec 1 mL de NaBH₄ glacé (6 × 10 ⁻² M) solution aqueuse dans des conditions d'agitation magnétique. Un morceau de catalyseur (l'échantillon de nanostructure d'Ag dendritique obtenu et les films de nanoparticules d'Ag) d'une taille de 5 × 10 mm ² a été ajouté au mélange réactionnel. Le processus de réduction du 4-NP a été surveillé en mesurant les spectres d'absorption de la solution réactionnelle à intervalles réguliers.

Caractérisation

La structure des produits d'Ag électrodéposés a été caractérisée en utilisant un microscope électronique à transmission (TEM, JEOL 2010 HT) et un microscope électronique à balayage (SEM, FEG Sirion 200) équipés d'un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8-advance avec irradiation Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). Les spectres d'absorption dépendant du temps de la solution réactionnelle ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis (TU-1810). Les spectres SERS ont été mesurés en utilisant un spectromètre micro-Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Les échantillons SERS ont été excités en focalisant un faisceau laser de 488 nm sur l'échantillon à travers un objectif × 50.

Résultats et discussion

Fabrication de nanostructures dendritiques fractales Ag et effet des conditions de réaction

La méthode de dépôt électrochimique a été décrite comme une stratégie facile et efficace pour la synthèse à forme contrôlée de micro/nanostructures métalliques en raison de conditions de réaction flexibles [7, 18, 25]. Quatre morphologies de produits Ag (Fig. 1) ont été obtenues en régulant AgNO₃ concentration. Moins de quatre AgNO₃ concentrations (0,5, 1, 2 et 4 g/L), quatre morphologies telles que des nanoparticules ressemblant à des boulettes de viande (Fig. 1a), des tiges ressemblant à des feuilles (Fig. 1b), des dendrites très ramifiées (Fig. 1c) et des micro -hémisphères (Fig. 1d) ont été obtenus. Ces résultats ont indiqué le rôle critique d'une concentration appropriée d'AgNO₃ dans la formation de nanostructures fractales d'Ag dendritiques.

Images MEB des micro/nanostructures d'Ag électrodéposées sous différentes concentrations d'AgNO₃ :a 0,5 g/L, b 1 g/L, c 2 g/L, et d 4 g/L. Temps d'électrodéposition, 90 s ; la densité de courant, 1 mA cm ⁻² ; 40 g/L d'acide citrique

Des images SEM des micro/nanostructures d'Ag formées après différents temps de dépôt ont été utilisées pour étudier le processus de formation de nanostructures fractales d'Ag dendritiques. Une étape évidente de transformation de la nanoplaque en forme de fleur à la nanostructure dendritique hautement ramifiée au cours de l'évolution morphologique a été clairement identifiée (Fig. 2). Après un court temps de dépôt (t < 60 s), seules quelques nanoplaques ressemblant à des fleurs se sont formées et des dendrites d'Ag ont été rarement observées (Fig. 2a). Lorsque le temps de dépôt est passé à 60  s, des dendrites d'Ag à petites branches sont apparues aux extrémités des nanoplaques en forme de fleur (Fig. 2b). Lorsque le temps de dépôt a augmenté à 120  s, des dendrites d'Ag plus grosses, plus longues et plus compliquées se sont formées (Fig. 2c), montrant un long tronc principal avec des branches secondaires ou à plusieurs niveaux. Les branches et le tronc central présentaient un angle d'orientation sélectionné de c.a. 60° (encadré sur la Fig. 2c). Lorsque le temps de dépôt a encore augmenté (t ≥ 300 s), les dendrites se sont considérablement étendues aux orientations latérale et verticale pour former une «feuille de fougère» de grande taille étalée sur la surface du verre ITO (Fig. 2d). Les figures 2e et f montrent les modèles XRD et EDX des nanostructures fractales dendritiques Ag. Les cinq pics de diffraction correspondent bien aux plans (111), (200), (220), (311) et (222) de la structure cubique à faces centrées (fcc) d'Ag (JCPDS, n° 04-0783).

Images SEM de nanostructures d'Ag préparées par électrodéposition pour a 10 s, b 60 s, c 120 s, et d 300 s. Les médaillons montrent l'image MET et l'image SEM à faible grossissement des nanostructures dendritiques Ag. e Modèle XRD et f Profil EDX des nanostructures dendritiques Ag (t = 300 s)

Pour vérifier les effets de la densité de courant sur la morphologie des produits d'Ag électrodéposés, nous avons modifié la densité de courant tout en gardant les autres conditions de dépôt inchangées (c'est-à-dire l'électrolyte contenant 2 g/L AgNO₃ et 40 g/L d'acide citrique). Sous une faible densité de courant de dépôt (0.5 mA cm ⁻² ), seuls quelques micro-hémisphères se sont développés à la surface du verre ITO (Fig. 3a). Lorsque la densité de courant était de 1 mA cm ⁻² , le produit était principalement des dendrites d'Ag de taille microscopique (Fig. 3b). Lorsque la densité de courant était beaucoup plus élevée (2,5 et 5 mA cm ⁻² ), la coexistence de dendrites d'Ag et de nanoparticules a été trouvée sur la surface du verre ITO (Fig. 3c, d). Une densité de courant de dépôt élevée conduirait à un taux de croissance rapide. Par conséquent, la croissance préférentielle a disparu et davantage d'espèces interférentes ont été générées sur la surface du verre ITO (Fig. 3c, d). Sous une densité de courant de dépôt relativement faible, la formation et la migration des amas d'Ag étaient lentes, de sorte que les amas d'Ag nouvellement formés ont suffisamment de temps pour se fixer sur les dendrites d'Ag formées et de nouvelles particules ne se formeraient pas.

Images SEM des produits Ag déposés par électrolyse sous différentes densités de courant :a 0,5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2,5 mA cm ⁻² , et d 5 mA cm ⁻² . Les concentrations d'AgNO₃ et l'acide citrique sont respectivement de 2 g/L et 40 g/L

Les effets de la concentration d'acide citrique sur les produits électrodéposés ont également été explorés. Sous le fixe AgNO₃ concentration (2 g/L) et densité de courant (1 mA cm ⁻² ), sans acide citrique dans l'électrolyte, seules des microparticules irrégulières (sans aucune dendrite) ont été obtenues sur la surface du verre ITO (Fig. 4a), indiquant que l'acide citrique était une condition préalable à la formation de dendrites d'Ag. Des dendrites d'Ag de taille et de morphologie uniformes n'ont pu être obtenues que sous une concentration moyenne d'acide citrique (Fig. 4c). Lorsque la concentration en acide citrique était faible ou excessivement élevée, des dendrites d'Ag de différentes tailles et morphologies coexistaient sur la surface du verre ITO (Fig. 4b, d).

Images SEM des produits Ag électrodéposés aux concentrations d'acide citrique :a 0 g/L, b 20 g/L, c 40 g/L, et d 60 g/L. Temps d'électrodéposition, 60 s; densité de courant, 1 mA cm ⁻² ; 2 g/L AgNO₃

Selon les résultats ci-dessus, la formation de nanostructures fractales d'Ag dendritiques avec une taille et une morphologie uniformes pourrait être obtenue en ajustant AgNO₃ concentration, temps de dépôt, densité de courant de dépôt et concentration en acide citrique. De toute évidence, l'ensemble du processus de croissance est un état de non-équilibre car la nucléation et la croissance rapides contribuent à la formation de structures plus compliquées [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. En s'écartant de l'équilibre thermodynamique, les diverses morphologies des produits finaux ont été obtenues [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. Le modèle d'agrégation à diffusion limitée peut être utilisé pour interpréter le processus de croissance fractale hors équilibre [31, 32]. Dans le processus de formation des nanostructures fractales d'Ag dendritiques, de nombreuses nanoparticules ont d'abord été formées puis assemblées sous forme de dendrites par fixation orientée [23, 24, 27]. La croissance cristalline anisotrope est attribuée à l'acide citrique en tant qu'agent de coiffage fonctionnel et à l'adhésion sélective à un certain plan de nanoparticules d'Ag [18, 33, 34, 35].

Activités catalytiques des nanostructures d'Ag dendritique pour la réduction du 4-nitrophénol

Nous avons utilisé la réaction de réduction du 4-NP par NaBH₄ comme réaction modèle pour examiner l'activité catalytique des nanostructures dendritiques d'Ag. À titre de comparaison, nous avons également exploré l'activité catalytique du film de nanoparticules d'Ag préparé en utilisant une technique de pulvérisation cathodique. Les processus de réaction ont été surveillés en utilisant la spectroscopie UV-Vis. Les spectres d'absorption dépendant du temps de la solution réactionnelle en présence des nanostructures d'Ag dendritiques sont illustrés à la Fig. 5a. L'intensité du pic d'absorption à 400 nm a progressivement diminué dans la réaction de réduction, et l'épaulement à 300  nm peut être attribué au 4-aminophénol [4], le produit de réduction du 4-NP. Les parcelles de − ln [A _t /Un ₀ ] en fonction du temps pour la réduction de 4-NP catalysée par des nanostructures d'Ag dendritiques et un film de nanoparticules d'Ag sont illustrés à la Fig. 5b. Les constantes de vitesse k de la réaction catalysée par les nanostructures d'Ag dendritiques, et le film de nanoparticules d'Ag ont été calculés comme étant de 2,88 × 10 ⁻² et 0.91 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectivement. La vitesse de réaction des nanostructures d'Ag dendritiques était environ 3,2 fois plus élevée que celle du film de nanoparticules d'Ag. La grande surface spécifique et les sites plus actifs sont deux règles dans la conception des catalyseurs. Les nanostructures d'Ag dendritiques présentaient les performances catalytiques les plus élevées car les nanostructures d'Ag dendritiques avaient une structure fractale hiérarchique avec de grandes surfaces et de nombreuses branches, coins et bords à plusieurs niveaux, qui fournissent une grande quantité de « sites actifs de catalyseur ». Nous pensons donc que les nanostructures dendritiques d'Ag ont des applications potentielles dans les réactions catalytiques.

un Spectres d'absorption dépendant du temps de la solution réactionnelle en présence des nanostructures dendritiques d'Ag. b Parcelles de − ln [A _t /Un ₀ ] contre la montre pour la réduction de 4-NP catalysée par des nanostructures d'Ag dendritiques et un film de nanoparticules d'Ag

Activités SERS des nanostructures d'Ag dendritiques

De plus, le DTTCI a été choisi comme molécule d'analyte pour étudier les performances SERS des nanostructures d'Ag dendritiques. La figure 6 montre les spectres SERS des 10 ^-5 Solution méthanolique de DTTCI sur les nanostructures dendritiques d'Ag et le film de nanoparticules d'Ag à excitation laser de 488 nm. Lorsque le DTTCI est adsorbé sur les nanostructures dendritiques d'Ag, un grand signal Raman est obtenu, qui est attribué aux molécules DTTCI [36]. Le pic le plus fort à 1235 cm ⁻¹ est utilisé pour comparer l'intensité SERS. Le signal SERS des molécules DTTCI sur l'échantillon de nanostructures d'Ag dendritiques est ~ 30 fois plus fort que celui sur le film de nanoparticules d'Ag. Dix points choisis au hasard sur un échantillon de nanostructure d'Ag dendritique et un film de nanoparticules d'Ag ont été utilisés pour calculer le facteur d'amélioration en comptant le rapport d'intensité du signal SERS. Une telle amélioration pourrait être attribuée au fait que davantage de points chauds avec un champ localisé largement amélioré se sont formés au niveau des nanogaps du « film » de dendrite multicouche d'Ag parallèle et empilé verticalement.

Spectres SERS de 10 ⁻⁵ M DTTCI sur les nanostructures dendritiques d'Ag et le film de nanoparticules d'Ag

Conclusion

En conclusion, nous avons préparé les nanostructures dendritiques Ag par une méthode de dépôt électrochimique facile et contrôlable. AgNO₃ la concentration et le temps d'électrodéposition étaient les paramètres clés de la formation de nanostructures d'Ag dendritiques bien définies. Les nanostructures dendritiques d'Ag présentaient une amélioration SERS plus importante et une activité catalytique plus élevée que les films de nanoparticules d'Ag. Les excellentes performances SERS et l'activité catalytique élevée doivent être attribuées aux points chauds SERS haute densité et aux sites actifs du catalyseur fournis par la grande surface, les nombreuses branches, pointes, bords et espaces des nanostructures d'Ag dendritiques. Ce travail fournit une voie simple pour la synthèse à grande surface et à forme contrôlée de nanostructures d'Ag dendritique en tant que catalyseur efficace et excellent substrat SERS, qui peut avoir un grand potentiel dans l'investigation SERS in situ et la surveillance des réactions catalytiques.

Abréviations

4-NP :

4-Nitrophénol

Ag :

Argent

DTTCI :

Iodure de 3,3′-Diéthylthiatricarbocyanine

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

ITO :

Oxyde d'indium-étain

SEM :

Microscope électronique à balayage

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre