Étude théorique sur la mobilité des porteurs de l'hétérobicouche de graphène hydrogéné/nitrure de bore hexagonal

Introduction

Le graphène hydrogéné (HG) [1, 2] est l'un des matériaux à base de graphène les plus prometteurs. Il a suscité une large attention en raison de ses applications étendues, telles que le stockage d'hydrogène [3], le ferromagnétisme [4], la fluorescence [5] et la rectification thermique [6]. Contrairement au graphène métallique, HG devrait être le semi-conducteur avec une bande interdite réglable [7, 8]. Ainsi, il peut être utilisé comme matériau de canal du transistor à effet de champ (FET) [9]. D'excellents FET devraient avoir une mobilité de porteur ultra-élevée du matériau du canal. Comme on le sait, le traditionnel SiO₂ substrat a un effet négatif significatif sur les performances du FET [10]. Récemment, les études montrent que le nitrure de bore hexagonal monocouche (h-BN) [11, 12] est un candidat prometteur pour le substrat du FET à base de graphène. Les monocouches h-BN et HG sont des structures à mailles adaptées, indiquant une meilleure performance de contact. Par conséquent, l'hétérobicouche HG/h-BN est une structure idéale du canal du FET. Malheureusement, il n'y a que quelques études connexes sur les propriétés électroniques de la structure hétérobicouche HG/h-BN. Les performances de mobilité des porteurs de l'hétérobicouche HG/h-BN sont encore une question ouverte.

La plupart des études actuelles sur l'HG sont consacrées à l'ingénierie des propriétés électroniques souhaitées via l'hydrogénation [13,14,15,16,17,18]. Gao et al. [13] ont étudié la couverture en hydrogène et la dépendance de la configuration de la bande interdite de HG. Sahin et al. [14] ont comparé l'effet des nanomailles de graphène à motifs d'adatomes (hydrogénation) et à motifs de trous (élimination de l'atome de carbone) sur la structure de la bande. Shkrebtii et al. [15] ont étudié la structure de bande de HG, où la structure de HG est limitée dans C₁₆ H_n système (n = 0,2,8,16). Song et al. [16] ont calculé la bande interdite des HG avec différentes lacunes d'hexagone. Bruzzone et al. [17] ont calculé les mobilités de HG avec différentes couvertures en hydrogène (100 %, 75 %, 25 %) par des simulations ab-initio et ont trouvé que 25 % de HG ont la mobilité la plus élevée. Il existe également des études sur l'application de l'hydrogénation dans le h-BN. Chen et al. [19] ont utilisé l'hydrogénation pour réaliser une transition semi-conducteur à métal dans le h-BN. Liang et al. [20] ont étudié les interactions entre 100 % HG et 100 % h-BN hydrogéné. Il montre que la mobilité électronique du HG/h-BN hydrogéné n'est que de 50 cm ² /(V s) qui est très éloigné de celui du graphène.

En un mot, les études actuelles sur la mobilité des porteurs de l'hétérobicouche HG/h-BN sont encore insuffisantes. Les principaux facteurs qui affectent la mobilité des porteurs de l'hétérobicouche HG/h-BN, à savoir la couverture en hydrogène, le schéma d'hydrogénation et le schéma d'empilement entre HG et h-BN, doivent être clarifiés. Dans cet article, les mobilités des porteurs des structures hétérobicouches HG/h-BN ont été étudiées sur la base des calculs des premiers principes. Tout d'abord, l'effet du substrat h-BN sur les mobilités de HG a été étudié. Deuxièmement, les propriétés électroniques de HG avec différentes couvertures en hydrogène ont été comparées. Enfin, différents modèles d'hydrogénation ont été appliqués dans 25 % et 6,25 % d'HG pour révéler l'influence du modèle d'hydrogénation.

Méthodes

Tous les calculs ont été implémentés dans Atomistix ToolKit (ATK) [21] sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La corrélation d'échange est l'approximation du gradient généralisé (GGA) avec la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). La correction de Van der Waals (vdW) a adopté la méthode Grimme DFT-D2 [22] pour les structures hétérobicouches. La longueur de cellule en z direction (perpendiculaire au plan HG) est de 20 Å, afin d'éliminer l'effet de ses images périodiques. L'échantillonnage au point k est une grille de Monkhorst-Pack de 33 × 33 × 1.

La méthode d'approximation du potentiel de déformation (DPA) [23] est utilisée pour étudier la mobilité des porteurs; l'expression de la mobilité des porteurs du matériau 2D [24, 25] est :

où e est la charge électronique, ћ est une constante de Planck réduite, k _B est la constante de Boltzmann, T est la température (elle est fixée à 300 K dans les cas), et C _2D est le module d'élasticité de la direction de propagation. E ₁ est la constante de potentiel de déformation définie par E ₁ = ΔV /(Δl /l ₀ ). ΔV est le changement d'énergie sous une compression et une dilatation cellulaires appropriées. Le changement du minimum de bande de conduction (CBM) est utilisé pour les électrons et le maximum de bande de valence (VBM) pour les trous. l ₀ est la longueur du réseau dans le sens du transport et Δl est sa déformation (Δl /l ₀ est fixé à - 0,01, - 0,005, 0, 0,005, 0,01). m ^* est la masse effective dans le sens du transport, calculée par :

où k est le vecteur d'onde et E est l'énergie. m _d est la masse de densité d'état équivalente définie comme m _d = (m _x m _y ) ^0,5 . Le potentiel de déformation constant et la masse effective peuvent être déduits des structures de bandes, tandis que le module élastique est extrait des relations de dispersion des phonons. Il convient de souligner que la méthode DPA peut surestimer les mobilités de l'arsenène, de l'antimonène [26] et du silicène [27] car elle ne prend pas en compte l'effet des phonons acoustiques de flexion (ZA). Shuai et al. [28, 29] ont discuté de l'applicabilité du DPA et ont constaté qu'il peut bien estimer les propriétés électroniques du graphène et du graphyne. Les phonons ZA jouent un rôle mineur dans les interactions électron-phonon pour les matériaux carbonés bidimensionnels. La mobilité électronique du graphène [28] à température ambiante est estimée à 3,4 × 10 ⁵ cm ² /(V s) par méthode DPA et 3,2 × 10 ⁵ cm ² /(V s) [28] en considérant toutes les interactions électron-phonon. Quant à HG, nous allons réanalyser l'effet des phonons ZA dans la prochaine partie.

Résultats et discussion

Tout d'abord, différents modèles d'empilement entre h-BN et HG ont été étudiés, où le HG est 100% hydrogéné. Il convient de souligner que l'interaction entre HG et h-BN est la force vdW, qui est beaucoup plus faible que la liaison covalente. Il n'est donc pas nécessaire d'analyser les autres hétérobicouches HG/h-BN. Il existe quatre modèles d'empilement possibles pour l'hétérobicouche, comme le montre la figure 1a–d, où « a " est le paramètre de réseau et "d ” est la distance entre les couches. La distance intercouche est définie comme la distance entre les centres géométriques de la couche HG et de la couche h-BN, comme indiqué sur la figure 1a. Dans les motifs I et II, les deux squelettes sont en empilement AA, tandis que dans les motifs III et IV sont en empilement AB. Les structures ont été optimisées en géométrie par la méthode d'optimisation LBFGS dans un premier temps. Les critères de convergence pour la tolérance de force sont inférieurs à 0,001 eV/Å. Après optimisation de la géométrie, le paramètre de cellule unitaire est de 2,52 Å pour tous les motifs d'empilement, tandis que la distance entre les couches dépend du motif d'empilement. La distance intercouche du motif I est la plus faible et celle du motif III est la plus élevée. Les corrections vdW des quatre modèles sont respectivement de − 651,69 meV, − 658.14 meV, − 658.22 meV et − 651,54 meV. De toute évidence, la tendance de l'interaction vdW coïncide avec celle de la distance intercouche.

un –d Modèles d'empilement possibles de l'hétérobicouche 100 %-HG/h-BN

La structure de bande est l'une des propriétés électroniques les plus importantes. Les structures de bandes correspondantes des modèles d'empilement I-IV sont illustrées à la figure 2. Les deux lignes en gras sur chaque figure représentent les bandes comprenant CBM (vers le haut) et VBM (vers le bas), respectivement. Γ (0,0,0), M (0,0.5,0), K (0.333,0.333,0) sont les points de symétrie dans la zone de Brillouin. Les principales informations sur la structure de la bande, y compris les positions de bande interdite directe (DBG), de bande interdite indirecte (IBG), de CBM et de VBM, doivent être notées. Généralement, les quatre motifs ont des structures de bandes similaires. Pour les modèles I-IV, le CBM et le VBM sont respectivement aux points K et . Les modèles I et IV ont des DBG (4,35 eV) et IBG (3,25 eV) similaires, tandis que les DBG et IBG des modèles II et III sont d'environ 4,22 eV et 2,98 eV. En comparant leur distance intercouche, on peut conclure que l'interaction intercouche plus forte conduit à la bande interdite plus large. Il convient de souligner que la structure de bande du h-BN monocouche est également calculée avec PBE. La bande interdite du h-BN est de 4,65 eV, ce qui correspond bien à la valeur rapportée dans [30]. Dans l'ensemble, la méthode convient au h-BN.

un –d Les structures de bande des modèles d'empilement hétérobicouche 100 %-HG/h-BN I–IV

Deuxièmement, les influences de la couverture en hydrogène et des modèles d'hydrogénation sont considérées, alors que l'influence de l'hydrogénation provient du changement des liaisons covalentes, qui est beaucoup plus forte que la force vdW. Par conséquent, seule la monocouche HG est étudiée dans cette partie. Les structures considérées sont illustrées à la Fig. 3, où «  " et " ” désignent les atomes de carbone liés à l'atome d'hydrogène de différents côtés. Par souci de stabilité de l'ensemble de la structure, les atomes d'hydrogène sont uniformément répartis de chaque côté. Pour 100% HG, il n'a qu'un seul motif stable. Vingt-cinq pour cent de HG composé de 8C et 2H a trois modèles différents. Pour 6,25% HG, il a 32C et 2H dans la cellule primitive. Seuls deux modèles de 6,25 % HG sont considérés. Comme le montrent les figures 3b, c, deux atomes de carbone hydrogénés sont adjacents l'un à l'autre dans le motif I et éloignés l'un de l'autre dans le motif II. Il est à noter que 6,25 % motif I, 25 % motif I et 100 % HG sont du même type (deux atomes de carbone hydrogénés sont adjacents). Dans la figure 3, E _f est l'énergie de formation par atome

où E _total est l'énergie totale de HG, E _graphène fait référence à l'énergie du graphène vierge, E _H est l'énergie par atome de H₂ molécule, et n _H est le nombre d'atomes d'hydrogène adsorbés. E _f est utilisé pour vérifier la stabilité de la structure, et le E négatif _f suggère une stabilité thermodynamique. Les résultats de la figure 3 impliquent que tous les HG répertoriés sont stables. η désigne l'augmentation en pourcentage du paramètre de réseau de HG par rapport au graphène (la longueur de cellule unitaire minimale du graphène est de 2,47 Å). Dans l'ensemble, l'amélioration du réseau diminue avec la diminution de la couverture en hydrogène. Pour 6,25 % HG, η est presque négligeable. Outre la couverture en hydrogène, le schéma d'hydrogénation influence également le réseau. Pour 25 % de HG, le motif I est le moins agrandi parmi les trois motifs, principalement parce que les atomes de carbone hydrogénés sont adjacents. Δ est le paramètre de flambement, qui est défini comme l'écart type des déplacements hors plan des atomes de carbone. Généralement, le paramètre de flambement augmente avec l'augmentation de la couverture d'hydrogène.

Schéma d'une cellule primitive de HG avec une couverture et un modèle d'hydrogène différents. un 100%. b , c 6,25 % modèles I et II. d , f 25% modèle I–III

Les structures de bande des HG ci-dessus sont illustrées à la Fig. 4. La bande interdite de 100 % HG est d'environ 4,14 eV, en bon accord avec la littérature précédente [16, 31]. Pour 25 % de HG, la bande interdite est fortement affectée par le schéma d'hydrogénation. Le modèle II a un IBG de 3,0 eV, tandis que l'IBG du modèle III est de 0 eV. L'IBG de zéro à non zéro indique une transition du métal au semi-conducteur. De plus, le modèle II a des DBG et IBG différents, ce qui suggère que ses CBM et VBM sont à des points différents. Pour 6,25 % HG, le VBM et le CBM sont aux mêmes points pour les deux modèles, lequel du modèle I est (0,153, 0,423, 0) et le modèle II est (0,24, 0,24, 0). La bande interdite de deux HG à 6,25 % est de 0 eV et de 0,49 eV, les deux étant considérablement réduits par rapport à celui de 100 % HG. En règle générale, la couverture en hydrogène et les modèles d'hydrogénation sont des méthodes efficaces pour moduler la bande interdite.

Structures de bande des HG. un 100%. b , c 6,25 % modèles I et II. d , f 25% modèle I–III

Le tableau 1 présente les valeurs estimées du module d'élasticité C _2D , masse effective m ^* et la constante de potentiel de déformation E ₁ . C _2D et m ^* sont des paramètres dépendant de la direction. Parmi toutes les directions, ΓM et ΓK sont les plus concernées. Par conséquent, C _2D (ΓM/ΓK) et m * (ΓM/ΓK) sont répertoriés dans le tableau 1. C _2D = ρv _g ² , où ρ est la densité et v _g désigne la vitesse de groupe du phonon acoustique. Parce que l'hydrogénation a peu d'effets sur la vitesse de groupe, C _2D de différents HG sont similaires les uns avec les autres. Le HG v _g est d'environ 23 km/s dans la direction ΓK et de 19,4 km/s dans ΓM, donc C _2D (ΓK) est beaucoup plus élevé que C _2D (ΓM). La constante de potentiel de déformation n'a pas de tendance régulière avec les différents motifs. Généralement, l'interaction vdW entre HG et h-BN augmente la constante de potentiel de déformation.

La masse effective est plus compliquée, car elle dépend du porteur et de la direction. Il y a trois points qui doivent être notés sur la masse effective. Premièrement, la masse efficace des électrons de l'hétérobicouche 100 % HG et 100 % HG/h-BN est isotrope, c'est-à-dire m *(ΓM) = m *(ΓK). La structure hétérobicouche conduit à une légère baisse de la masse effective des électrons par rapport à la monocouche 100 % HG. Le motif d'empilement a une légère influence sur la masse effective des électrons (les quatre motifs d'empilement sont d'environ 0,90). Deuxièmement, sous le même schéma d'hydrogénation (c'est-à-dire 100%, 25% schéma I et 6,25 % schéma I), l'électron m *(ΓK) diminue avec la diminution de la couverture en hydrogène. Il est montré que la limite est de 0,024 (la masse effective de graphène) lorsque la couverture en hydrogène se réduit à zéro. Troisièmement, sous la même couverture d'hydrogène, la masse effective est également affectée par le schéma d'hydrogénation. Pour 25 % de HG, la masse effective d'électrons du motif I est beaucoup plus faible que les deux autres. En un mot, la masse effective est plus susceptible d'être affectée par l'hydrogénation mais pas le module d'élasticité et la constante de potentiel de déformation.

Dans le tableau 2, les mobilités des électrons et des trous sont calculées sur la base des paramètres ci-dessus. Parce que la masse effective est plus susceptible d'être affectée, la tendance de la mobilité est similaire à celle de la masse effective. De manière générale, l'hydrogénation réduit considérablement la mobilité du graphène. La mobilité théorique du graphène (3.2 × 10 ⁵ cm ² /(V s)[28]) est supérieur de plusieurs ordres de grandeur à celui de HG. De plus, les HG ont asymétrique (μ_{e h} ) et anisotrope (μ (ΓM) ≠ μ (ΓK)) mobilités. Il y a trois détails qui doivent être remarqués. Premièrement, sous le même schéma d'hydrogénation, la mobilité des électrons diminue de façon monotone avec l'augmentation de la couverture en hydrogène. Mais, si sous un schéma d'hydrogénation différent, la conclusion n'est pas toujours établie. Par exemple, les mobilités du modèle II à 25 % sont inférieures à celles du modèle 100 % HG. Deuxièmement, pour 25 % et 6,25 % des HG, le modèle I a un μ plus élevé _e par rapport aux autres modèles. Le μ _e (ΓK) de 25 % du modèle I est de 8985,85 cm ² /(V s) et de 6,25 % modèle I est de 23 470,98 cm ² /(V s), bien supérieur au phosphorène noir [24] et au MoS₂ [32]. Troisièmement, le substrat h-BN affecte de manière significative les mobilités des trous, alors qu'il a peu d'effet sur les mobilités des électrons. Il indique que les mobilités de trous des motifs d'empilement I et II sont proches de celles de la monocouche HG, mais bien inférieures à celles des motifs d'empilement III et IV. Par conséquent, différents modèles d'empilement ont des effets significatifs sur les mobilités des trous mais peu d'effets sur les mobilités des électrons.

De plus, la mobilité de 100% HG a été recalculée en considérant toutes les interactions électron-phonon, à savoir la longitude acoustique (LA), l'acoustique transverse (TA) et les phonons ZA. Les résultats montrent que la mobilité des électrons est de 105 cm ² /(V s) dans la direction ΓK. La figure 5 donne les éléments de la matrice d'interaction électron-phonon |g | des phonons LA, TA et ZA. Il montre que les phonons LA dominent dans les interactions électron-phonon. Dans l'ensemble, les phonons LA ont une plus grande force d'interaction avec les électrons par rapport aux phonons TA et ZA. Bien que la valeur de mobilité soit légèrement inférieure à celle calculée par la méthode DPA, la différence des deux méthodes en HG est bien moindre que celle en arsenène, antimonène et silicène. Généralement, la méthode DPA est réalisable dans notre étude.

Les éléments de la matrice d'interaction électron-phonon |g | de a LA, b TA, et c phonons ZA

Conclusions

En résumé, les mobilités des porteurs de l'hétérobicouche HG/h-BN ont été étudiées sur la base des calculs des premiers principes de cet article. L'influence sur les mobilités est discutée en termes de schémas d'empilement de l'hétérobicouche HG/h-BN, de couverture d'hydrogène et de schéma d'hydrogénation. Le module d'élasticité C _2D , masse effective m ^* , et la constante de potentiel de déformation E ₁ sont calculés pour analyser les mobilités. La constante de potentiel de déformation n'a pas de tendance régulière avec les différents motifs. Le module d'élasticité et la masse effective dans les HG dépendent de la direction. Les résultats montrent que la direction ΓK a un module d'élasticité plus élevé. La masse effective est plus susceptible d'être affectée par différentes hydrogénations et modèles d'empilement. Sous le même schéma d'hydrogénation, la mobilité des électrons diminue de façon monotone avec l'augmentation de la couverture en hydrogène. Sous une même couverture en hydrogène, des schémas différents conduisent à un changement important des mobilités. Pour 25 % et 6,25 % HG, le μ_e (ΓK) de 25 % du modèle I est de 8985,85 cm ² /(V s) et du μ _e (ΓK) 6,25 % du motif I correspond à 23 470,98 cm ² /(Vs); les deux sont beaucoup plus élevés que les autres modèles. En ce qui concerne l'influence du substrat h-BN, différents motifs d'empilement affectent de manière significative les mobilités des trous, mais n'affectent guère les mobilités des électrons. Les mobilités de trous des motifs d'empilement I et II sont proches de celle de la monocouche HG, mais bien inférieures à celle des motifs d'empilement III et IV. Dans l'ensemble, l'hétérobicouche HG/h-BN a une mobilité des porteurs et une bande interdite considérables sous un schéma d'hydrogénation spécifique, ce qui offre des perspectives d'application prometteuses en électronique et en photonique.

Abréviations

ATK :

Boîte à outils Atomistix

CBM :

Bande de conduction minimum

DBG :

Bande interdite directe

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DPA :

Approximation du potentiel de déformation

FET :

Transistor à effet de champ

GGA :

Approximation de gradient généralisé

h-BN :

Nitrure de bore hexagonal

HG :

Graphène hydrogéné

IBG :

Bande interdite indirecte

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

VBM :

Bande de valence maximum

vdW :

van der Waals