Performances thermoélectriques améliorées des films minces BiCuSeO dopés au Ba épitaxiaux orientés vers l'axe c

Contexte

La crise énergétique mondiale et le problème environnemental au cours des dernières décennies ont déclenché le besoin d'énergie propre et renouvelable, et des efforts considérables ont été consacrés à la recherche de matériaux thermoélectriques (TE) innovants en raison de leurs applications potentielles dans la conversion de la chaleur résiduelle et le refroidissement Peltier. La performance des matériaux TE est qualifiée par le facteur de mérite sans dimension ZT = (S ² /ρκ )T , où S est le coefficient de Seebeck, ρ est la résistivité électrique, κ est la conductivité thermique, T est la température absolue. Par conséquent, pour atteindre un ZT élevé , une stratégie consiste à améliorer le facteur de puissance S ² /ρ et une autre consiste à supprimer la conductivité thermique κ .

BiCuSeO, un oxyséléniure quaternaire, a attiré une grande attention en tant que nouveau matériau TE prometteur en raison de sa conductivité thermique intrinsèquement très faible [1, 2]. Ce composé cristallise dans une structure tétragonale ZrCuSiAs avec un groupe d'espace P4/nmm, qui se compose de l'isolant (Bi₂ O₂ ) ²⁺ couches et le conducteur (Cu₂ Voir₂ ) ²⁻ couches empilées alternativement le long du c axe. Au cours des dernières années, des travaux approfondis ont été réalisés pour améliorer les performances TE des volumes BiCuSeO en optimisant son facteur de puissance et sa conductivité thermique via le dopage des éléments [3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13], c texturation -axe [14], réglage de bande interdite [15, 16], création de lacunes Bi ou/et Cu [17,18,19], ingénierie des joints de grains [20, 21], ajout de nano-inclusions [22], introduction de spin entropie par ion magnétique [23], etc. Par exemple, Zhao LD et al. a signalé un ZT élevé d'environ 1,4 à 923 K dans le c -Blocs BiCuSeO dopés au Ba à texture axiale. La texturation a considérablement optimisé la mobilité des porteurs, conduisant à l'augmentation de la conductivité électrique et donc du facteur de puissance [14]. Xie X et al. a exploré les hautes performances des blocs BiCuSeO en introduisant des postes vacants doubles Bi/Cu et un ZT élevé une valeur de 0,84 a été obtenue à 750 K. Les lacunes doubles ont considérablement supprimé la conductivité thermique en raison de la diffusion accrue des phonons. De plus, le transfert de charge intercouche entre ces doubles lacunes Bi/Cu a entraîné une augmentation significative de la conductivité électrique avec un coefficient de Seebeck relativement élevé [19]. Récemment, Liu. Y et al. ont rapporté les propriétés de transport électrique et thermique optimisant de manière synergique les masses BiCuSeO via une approche de double dopage Pb/Ca, et un ZT record. d'environ 1,5 a été atteint dans l'échantillon de Bi_0,88 Ca_0,06 Pb_0,06 CuSe à 873 K [12].

Pour miniaturiser les dispositifs TE, un film mince à l'échelle nanométrique peut être avantageux car il est compatible avec le système microélectromécanique. De plus, les dispositifs TE à couche mince peuvent atteindre des densités de puissance de refroidissement très élevées et un refroidissement très rapide [24, 25]. Cependant, la fabrication de couches minces à base de BiCuSeO est difficile en raison de la difficulté de contrôler un transfert stœchiométrique de ces structures complexes et de la présence d'éléments volatils de Bi et Se. Jusqu'à présent, il n'y a eu que très peu de rapports sur la croissance des couches minces et les propriétés thermoélectriques [26,27,28]. Dans cet article, c -des films minces BiCuSeO dopés au Ba orientés vers l'axe ont été développés sur SrTiO₃ (001) substrats par dépôt laser pulsé, et les effets du dopage au Ba sur la structure, l'état de valence des éléments et les propriétés TE des films ont été étudiés. D'une part, Ba ²⁺ peut remplacer efficacement Bi ³⁺ en tant que p -type dopant, résultant en des propriétés de transport électrique optimisées de BiCuSeO en raison de l'augmentation de la concentration en porteurs. D'autre part, le dopage au Ba peut introduire des défauts ponctuels de substitution Ba-Bi, qui peuvent efficacement disperser les phonons haute fréquence et réduire considérablement la conductivité thermique du réseau de BiCuSeO. Un meilleur facteur de puissance (PF) 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² à environ 673 K a été atteint dans l'échantillon de film mince dopé au Ba à 7,5 %, ce qui est environ 1,5 fois plus élevé que ceux rapportés pour le double dopé Pb/Ca ou c -Échantillons en vrac BiCuSeO dopés au Ba à texture axiale. Étant donné que les films minces à l'échelle nanométrique ont généralement une très faible conductivité thermique, on peut s'attendre à des performances thermoélectriques élevées dans ces films minces BiCuSeO dopés au Ba.

Méthodes

Le Bi_1 − x Ba_x CuSeO (x = 0%, 2,5%, 5%, 7,5%, 10%) des films minces d'une épaisseur d'environ 50 nm ont été déposés sur le SrTiO₃ du commerce (001) substrats monocristallins par technique PLD sous atmosphère d'argon de haute pureté. Les paramètres de réseau dans le plan de BiCuSeO (a = b = 0.3926 nm) sont très proches de celles de SrTiO₃ (cubique, a = b = 0,3905 nm), conduisant à un petit décalage de réseau dans le plan d'environ 0,54 % entre le film et le substrat. Un laser excimère d'une longueur d'onde de 308 nm a été utilisé pour l'ablation des cibles céramiques polycristallines correspondantes frittées par la méthode traditionnelle de réaction à l'état solide dans des tubes de quartz scellés sous vide. Pendant la croissance du film, la densité d'énergie laser sur la cible était d'environ 1,0 J cm ⁻² , le taux de répétition du laser était de 5 Hz, la distance entre le film et le substrat était d'environ 50 mm, la pression d'argon était d'environ 0,1 Pa et les températures du substrat étaient d'environ 330 °C, respectivement.

La structure cristalline du film a été mesurée par diffraction des rayons X (XRD) avec Cu K_α radiation. La morphologie de la surface a été analysée au microscope électronique à balayage (SEM, FEI XL30 S-FEG) avec une tension de fonctionnement de 15 kV. Un microscope électronique à transmission à émission de champ (MET, Tecnai G2 F20) a été utilisé pour caractériser les propriétés microstructurales des films. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, PHI Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japon) a été utilisée pour étudier les états de valence des éléments. Les mesures XPS ont été réalisées ex situ. La pression de travail dans la chambre XPS était d'environ 2 × 10 ⁻⁷ Pa. Avant la mesure, l'échantillon a été gravé pendant environ 5 min par Ar ⁺ à basse énergie dans la chambre XPS pour éliminer les impuretés à la surface du film. Les mesures Hall ont été effectuées dans un système de mesure des propriétés physiques (PPMS-9) en utilisant la configuration van der Pauw. La résistivité électrique à quatre sondes et le coefficient Seebeck ont ​​été mesurés dans l'hélium à l'aide d'un équipement commercial (Linseis, LSR-800) de la température ambiante à 700 K avec une vitesse de chauffage de 5 K min ⁻¹ .

Résultats et discussion

La figure 1a montre le XRD θ –2θ scans de Bi_1 − x Ba_x Films minces CuSeO avec différentes teneurs en dopage Ba. Tous les pics des modèles peuvent être indexés sur (00 l ) diffractions de la phase tétragonale BiCuSeO avec le groupe spatial P4/nmm (PDF #45–0296), indiquant que BiCuSeO filme avec un c parfait -l'alignement des axes est obtenu. La pleine largeur à la moitié des maxima de ces pics de diffraction augmente avec l'augmentation de la teneur en dopage au Ba, révélant que la taille moyenne des grains dans les films devient plus petite. La réduction de la taille des grains est très probablement due à l'effet d'accrochage du dopant qui peut supprimer le mouvement des joints de grains de BiCuSeO et ainsi inhiber la croissance des grains [29, 30]. De plus, un décalage évident de 2θ vers le plus petit angle est observé avec l'augmentation de la teneur en dopage Ba en raison des plus grands rayons ioniques de Ba ²⁺ (1,42 Å) par rapport à Bi ³⁺ (1.17 Å), ce qui suggère que Ba ²⁺ a été intégré avec succès dans le réseau BiCuSeO au Bi ³⁺ site. Le c Les paramètres de maille des films minces actuels de BiCuSeO calculés à partir des résultats XRD de la figure 1a montrent une tendance à l'augmentation avec la teneur en Ba, et les valeurs sont très proches des échantillons en vrac correspondants [8]. Récemment, He et al. ont étudié les échantillons en vrac de BiCuSeO fortement dopés au Ba avec une teneur en dopage au Ba ≥  5 % via un STEM corrigé par Cs, et n'ont trouvé qu'une partie des atomes de Bi substitués par le dopant Ba dans les couches de Bi-O et dépassant le Ba ont formé du BaSeO à l'échelle nanométrique_{3 précipités dispersés dans la matrice BiCuSeO [6]. Cependant, aucune seconde phase évidente n'est détectée dans les films minces BiCuSeO fortement dopés au Ba actuels dans la limite de mesure XRD, ce qui pourrait être dû au fait que la limite de solubilité du Ba est plus élevée dans les films fabriqués par PLD.}

un XRD θ –2θ scans de Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 %) couches minces sur le SrTiO₃ (001) substrats. b Figure polaire de BiCuSeO (111) et SrTiO₃ (110) enregistré à 33,75 °. c φ scan du pic (103) de l'échantillon de couche mince BiCuSeO

Le ab les informations de texture plane ont été étudiées par des figures polaires XRD en utilisant un diffractomètre Bruker D8 avec le système GADDS. Nous en avons enregistré un à 2θ = 33,75°. Cette valeur particulière de l'angle a été choisie car (i) elle correspond à un pic de haute intensité de la structure BiCuSeO, à savoir, le pic (111), (ii) elle est proche du pic (110) du SrTiO₃ substrat, permettant d'observer les deux composants de BiCuSeO et SrTiO₃ sur la même figure polaire. Le résultat est donné dans la Fig. 1b pour ceux observés et simulés. L'analyse a été réalisée par comparaison visuelle des densités de pôles améliorées mesurées avec des projections sphériques calculées de SrTiO₃ et des cristaux BiCuSeO, en utilisant le logiciel STEREOPOLE [31]. Dans un premier temps, les différents pôles observés peuvent être simulés en considérant un (00 l ) film orienté BiCuSeO déposé sur un (100) SrTiO₃ substrat (comme déjà déduit de θ –2θ scans); d'autre part, puisque seuls des pôles ponctuels sont observés, on peut conclure que le film est non seulement texturé mais épitaxié. Enfin, les orientations différentes entre les deux réseaux simulés conduisent aux relations épitaxiales suivantes entre le SrTiO₃ substrat et le film BiCuSeO :[010] SrTiO₃ //[010] BiCuSeO et [001] SrTiO₃ //[− 100] BiCuSeO. Nous avons également effectué les mesures de balayage phi pour le film, comme le montre la figure 1c. On peut clairement voir que le balayage phi présente des pics de diffraction symétriques quadruples, correspondant à la symétrie tétragonale du réseau.

La figure 2a affiche les images MET à basse résolution en coupe transversale d'échantillons de couche mince de BiCuSeO dopé au Ba à 7,5 % sur SrTiO₃ substrat, présentant une surface et une interface très planes. Une très fine couche "brillante" de quelques nanomètres d'épaisseur peut être observée à l'interface entre le film et le substrat, ce qui pourrait être induit par l'inadéquation de la structure cristallographique des deux phases hétérogènes car la température de croissance du film est relativement basse [32] . La figure 2b, c montre l'image MET haute résolution en coupe transversale du même échantillon. Une structure en couches avec des couches isolantes Bi-O empilées alternativement et des couches conductrices Cu-Se le long du c -axe est clairement visible dans les images. La figure 2d montre le modèle de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondant, qui confirme le c -nature épitaxiale orientée axe du film sur SrTiO₃ substrat.

un Faible et (b ) image MET transversale à fort grossissement d'un Bi_0.925 Ba_0,075 Film CuSeO sur SrTiO₃ (001) substrat. c L'image agrandie HRTEM de la partie du film. d Le modèle SEAD correspondant du Bi_0.925 Ba_0,075 CuSeO/SrTiO₃ la Coupe transversale. La direction d'incidence du faisceau d'électrons dans a –d est tout le long de la direction [001]

Les états de valence des ions dans le film BiCuSeO après dopage au Ba ont été analysés par XPS. La figure 3a–d présente les spectres de niveau de base XPS de Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p et Se 3d de l'échantillon de couche mince BiCuSeO dopé au Ba à 7,5 %, respectivement. La ligne C 1 s (284,8 eV) a été utilisée pour calibrer l'échelle d'énergie de liaison pour les mesures XPS. La figure 3a présente deux pics principaux à l'énergie de liaison de 159,1 et 164,4 eV, correspondant aux lignes de base de 4f_7/2 et 4f_5/2 de Bi ³⁺ ions, respectivement. La différence d'énergie de liaison entre ces deux pics est d'environ 5,3 eV, ce qui est en bon accord avec les données précédemment obtenues à partir des échantillons en vrac de BiCuSeO dopés au Pb ou au Ca [10, 33]. De plus, des pics d'épaule supplémentaires situés du côté de l'énergie de liaison inférieure du Bi ³⁺ pic sont observés sur la Fig. 3a, indiquant qu'il existe des ions Bi avec un état d'oxydation inférieur de + 3 − x dans l'échantillon de film dopé au Ba [10, 33]. Ces ions Bi avec un état de valence inférieur peuvent créer des trous dans la couche Cu-Se, augmentant ainsi la concentration en porteurs et améliorant la conductivité électrique. Le spectre de niveau de base de Ba 3d révèle que Ba a tendance à s'oxyder à un état d'oxydation stable + 2 dans le Bi_0,925 Ba_0,075 Film CuSeO. Comme le montre la figure 3b, les pics à l'énergie de liaison 780,4 et 795,8 eV peuvent être attribués à Ba3d_5/2 et 3d_3/2 lignes de base de Ba ²⁺ , respectivement [34]. La figure 3c présente le spectre de niveau de noyau Cu 2p de Bi_0.925 Ba_0,075 Couche mince CuSeO. On peut observer que le Cu 2p_3/2 et Cu 2p_1/2 les pics se situent respectivement à 933,2 eV et 953,0 eV, avec une différence d'énergie de liaison significative d'environ 19,8 eV. Les pics sont symétriques et il n'y a pas de satellite visible. Ce résultat suggère que l'ion Cu existe principalement sous forme de Cu ⁺ dans les films minces actuels dopés au Ba [35]. Le spectre de niveau de base Se 3d de la Fig. 3d peut être équipé de deux pics à une énergie de liaison de 54,2 et 55,0 eV, correspondant au Se 3d_5/2 et 3d_3/2 de Se ²⁻ , respectivement [36, 37]. La figure 3e montre le spectre de niveau de noyau O 1s du film. Il présente un pic à l'énergie de liaison d'environ 530,2 eV, correspondant à l'état chimique de l'oxygène de −  2. Le seul pic O 1s avec un petit épaulement à haute énergie de liaison reflète la propreté de la surface de l'échantillon [38]. Sur la base des résultats XPS, il devrait exister plus de porteurs de trous dans les films fortement dopés, ce qui peut être confirmé plus tard.

Spectres XPS de a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu 2p, d Se 3d, et e O 1s dans Bi_0.925 Ba_0,075 Couche mince CuSeO

Les mesures de Hall révèlent que les principaux porteurs de ces films sont des trous. La figure 4a montre la variation de la concentration en vecteurs à température ambiante n et mobilité μ du c -épitaxiale orientée axe Bi_1 − x Ba_x Films CuSeO sur le contenu du dopage Ba. La bonne linéarité de la tension Hall par rapport au champ magnétique externe peut être trouvée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Le film non dopé a la concentration en porteurs à température ambiante n d'environ 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , qui est presque un ordre de grandeur plus grand que ceux précédemment rapportés dans les échantillons les plus massifs [5]. Le plus élevé n peuvent provenir de lacunes Cu ou Bi dans les films qui peuvent contribuer à des trous [17,18,19]. À mesure que la teneur en dopage au Ba augmente, la concentration de porteurs de trous n des films augmente du fait de la substitution de Bi ³⁺ par Ba ²⁺ . En supposant que chaque atome de Ba introduit un trou dans BiCuSeO, la concentration en porteurs de trous des films dopés au Ba à 2,5, 5, 7,5 et 10 % est calculée comme étant de 3,62   ×  10 ²⁰ , 7,25 × 10 ²⁰ , 1,08 × 10 ²¹ , et 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , respectivement. Pour les échantillons avec une teneur en dopage plus élevée (≥ 5%), la concentration de porteurs de trous mesurée n est légèrement plus grande que celle calculée, suggérant qu'il existe plus de lacunes Cu ou Bi dans les films fortement dopés. Quant à la mobilité du porteur, elle passe de 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ pour le film non dopé à 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ pour le film dopé au Ba à 10 % en raison des diffusions améliorées des porteurs. A noter que le Hall mobilité μ obtenu dans les films minces actuels de BiCuSeO est relativement élevé quel que soit le dopage important. Une grande mobilité Hall similaire a également été obtenue par Hidenori et al. dans le film mince épitaxié de LaCuSeO dopé au Mg, un composé avec le même état dégénéré que celui de BiCuSeO, et peut être attribué à l'amélioration de la covalence des liaisons chimiques et à l'hybridation des orbitales anioniques pertinentes [39, 40]. De plus, la dispersion de bande proche du VBM est plus grande dans BiCuSeO que dans LaCuSeO [41], ce qui conduira à une masse effective plus petite et à une mobilité Hall plus grande.

un Concentration de porteurs n et mobilité μ du Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 %) films minces mesurés à température ambiante. b La dépendance à la température du ab résistivité plane ρ _ab . c Coefficient de Seebeck S _ab . d Facteur de puissance PF_ab du Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 %) films minces

La figure 4b, c présente le ab résistivité électrique plane ρ _ab et coefficient Seebeck S _ab du c -films minces de BiCuSeO dopés au Ba épitaxiés orientés vers l'axe mesurés au-dessus de la température ambiante, et la linéarité claire de Δ T contre Δ V dans les mesures du coefficient Seebeck peuvent être vues dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Les données correspondantes du film mince BiCuSeO non dopé n'ont pas été fournies ici en raison de la résistance à haute température de cet échantillon qui dépasse la limite de mesure maximale du système LSR-800. Cependant, nous avons mesuré la température ambiante ρ _ab et S _ab du film mince BiCuSeO non dopé par PPMS, qui est d'environ 12,5 mΩ cm et 201 μV K ⁻¹ , respectivement. Le S positif les valeurs, comme le montre la figure 4c, révèlent que les films sont p -des conducteurs de type qui sont cohérents avec les mesures de Hall. La figure 4b, c montre à la fois ρ _ab et S _ab de chaque film mince de BiCuSeO dopé au Ba présentent une tendance à l'augmentation avec l'augmentation de la température, indiquant un comportement conducteur de type métallique. Comme le contenu Ba-dopage x augmente, à la fois ρ _ab et S _ab du Bi_1 − x Ba_x Diminution du film CuSeO en raison de la concentration accrue de porteurs de trous. De plus, en raison de la très c -caractéristique orientée vers l'axe, la résistivité de tous les films est beaucoup plus petite que celle des céramiques polycristallines correspondantes [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. Cela peut s'expliquer par l'anisotropie du système BiCuSeO avec une structure cristalline en couches, dans laquelle la résistivité dans le ab plan est beaucoup plus bas que celui le long du c -direction de l'axe [14].

En combinant la résistivité électrique et le coefficient Seebeck, le facteur de puissance résultant PF_ab (PF_ab = S _ab ² /ρ _ab ) de tous les échantillons de film a été significativement amélioré par rapport à ceux rapportés pour les céramiques polycristallines dopées au Ba dans la littérature [5, 11]. Le facteur de puissance maximal d'environ 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² à 673 K a été obtenu dans l'échantillon de film de Bi_0.925 Ba_0,075 CuSeO (ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm et S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ pour cet échantillon à 673 K), comme le montre la figure 4d, qui est près de 2,8 fois plus grand que celui de l'échantillon de film non dopé et environ 1,5 fois plus élevé que les meilleurs résultats rapportés pour le Pb/Ca double dopé ou c -Échantillons en vrac BiCuSeO dopés au Ba à texture axiale. Le facteur de puissance élevé est principalement dû à la faible résistivité du film, qui est induite par sa forte concentration en porteurs ainsi que le c -nature axiale du film. Nous avons également estimé ZT des films minces BiCuSeO actuels. Ici, le ab conductivité thermique du porte-avions κ _{e(ab )} des films a été calculé à partir de nos données expérimentales selon la loi de Wiedemann-Franz (κ _e = LT/ρ, L est le numéro de Lorenz), et le ab conductivité thermique plan phonon κ _{ph (ab )} a été cité à partir de la valeur indiquée dans le c correspondant -Vracs texturés dans l'axe (~ 0,55 et 0,35 W m ⁻¹ K ⁻¹ à 300 K et 673 K, respectivement, Énergie Environnement. Sci. , 2013, 6, 2916). Le ZT estimé est d'environ 0,26 à 300 K pour le film dopé au Ba à 7,5 % et atteint 0,93 à la température record la plus élevée de 673 K. En fait, le ZT les valeurs des films BiCuSeO actuels pourraient être sous-estimées car la conductivité thermique des phonons des films est normalement bien inférieure à celle des échantillons en vrac correspondants en raison des fortes diffusions de phonons à la surface du film ainsi qu'à l'interface film/substrat, en particulier pour un film dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres [42, 43]. Il convient de mentionner ici que les propriétés de transport TE des films minces dépendent fortement de l'épaisseur du film. Pour les films minces semi-conducteurs TE, la diminution de l'épaisseur entraîne normalement une augmentation de la résistivité et une diminution du coefficient Seebeck ainsi que de la conductivité thermique. Une étude détaillée des performances TE dépendantes de l'épaisseur des films minces BiCuSeO sera réalisée dans nos prochains travaux.

Afin de mieux comprendre l'effet du dopage au Ba sur les propriétés thermoélectriques du BiCuSeO, nous avons également calculé la structure de bande et la densité d'états du BiCuSeO vierge et dopé au Ba. Les calculs ont été effectués en utilisant la méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) telle que mise en œuvre dans le Vienna ab initio Simulation Package (VASP). L'approximation du gradient généralisé (PBE) de Perdew-Burke-Ernzerh au potentiel d'échange-corrélation a été utilisée pour l'optimisation de la constante de réseau et des coordonnées internes du BiCuSeO vierge et de la supercellule à 64 atomes avec un atome de Bi substitué par un atome de Ba (c'est-à-dire , Bi_0.9375 Ba_0,0625 CuSeO). La figure 5a montre les structures de bande de la supercellule à 64 atomes avec et sans substitution d'un atome de Ba (seules les bandes proches du niveau de Fermi sont représentées), leur structure de bande présente presque la même dispersion, à l'exception de la dégénérescence de la bande à un point de symétrie élevé dans le La zone de Brilliouin est soulevée en raison de la symétrie réduite dans la cellule dopée. Avec la substitution Ba, le niveau de Fermi se déplace dans les bandes de valence constituées des orbitales Cu-3d et Se-4p, suggérant que le trou est introduit dans les couches Cu-Se. La densité d'états de deux supercellules (Fig. 5b) montre également une forme et une position de pic similaires, indiquant un comportement en bande rigide produit par le dopage au Ba. Les résultats des calculs indiquent que la bande de valence de BiCuSeO est moins affectée par le dopage Ba, et le facteur de puissance amélioré dans Bi_1−x Ba_x Les échantillons de CuSeO sont principalement attribués à l'augmentation de la concentration de porteurs de trous induite par le dopage au Ba.

un Structure de bande. b Densité d'états du BiCuSeO vierge et dopé au Ba

Conclusions

Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 %) des films minces ont été cultivés sur SrTiO₃ (001) par la technique PLD et l'effet du dopage au Ba sur les propriétés thermoélectriques des films ont été étudiés. La diffraction des rayons X et l'analyse au microscope électronique à transmission ont révélé que les films résultants étaient c -axes orientés avec les relations épitaxiales dans le plan entre le film et le substrat de [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ et [− 100] BiCuSeO//[001] SrTiO₃ . Avec l'augmentation de la teneur en dopage Ba de 0 à 10 %, la résistivité et le coefficient Seebeck des films ont diminué, principalement en raison de l'augmentation de la concentration de porteurs de trous induite par la substitution de Ba ²⁺ pour Bi ³⁺ . Bénéficiant de la faible résistivité, tous les films présentent des facteurs de puissance plus importants que ceux précédemment rapportés dans les échantillons en vrac polycristallins correspondants. Le facteur de puissance le plus élevé de 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² à 673 K a été obtenu dans l'échantillon de film mince dopé au Ba à 7,5 %, ce qui est près de 2,8 fois plus grand que celui de l'échantillon de film non dopé et 1,5 fois plus élevé que les échantillons en vrac dopé au Ba correspondants. Compte tenu du fait que les films nanométriques ont une très faible conductivité thermique et que le dopage au Ba peut encore supprimer la conductivité thermique du réseau, des performances thermoélectriques élevées peuvent être attendues dans les films minces actuels BiCuSeO dopés au Ba.

Abréviations

PLD :

Dépôt laser pulsé

PPMS :

Système de mesure des propriétés physiques

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscope électronique à balayage

TE :

Thermoélectrique

TEM :

Microscope électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X