Effet de la température sur les propriétés mécaniques des nanofibres PU électrofilées

Contexte

Les nanomatériaux unidimensionnels (1D) ont été intensivement étudiés en raison de leurs propriétés uniques et de leurs applications intrigantes dans de nombreux domaines [1,2,3]. De nombreuses méthodes de synthèse et de fabrication ont déjà été explorées pour générer des nanostructures 1D sous la forme de fibres, de fils, de tiges et de tubes à partir de divers matériaux [4, 5]. Cependant, leur utilité est limitée par des combinaisons de gammes de matériaux restreintes, de coûts et de taux de production. Contrairement à d'autres méthodes de génération de nanostructures 1D, l'électrofilage présente un avantage avec son coût relativement faible et son taux de production élevé, qui est similaire aux procédés commerciaux de production de fibres microscopiques, à l'exception de l'utilisation de répulsions électrostatiques pour réduire en continu le diamètre d'un jet viscoélastique. 6, 7].

Le polyuréthane (PU) est composé de segments mous et durs reliés par une liaison en uréthane, dans laquelle les segments mous confèrent de la flexibilité, tandis que les segments durs fournissent la rigidité et la résistance [8, 9]. Les matériaux PU ont été largement utilisés dans l'industrie car sa dureté peut être facilement modulée en changeant le segment dur dans la structure [10]. Les nanofibres PU électrofilées ont une grande variété d'applications potentielles dans les filtres à air haute performance, les textiles de protection, les films de pansement et les capteurs [11, 12]. La compréhension des propriétés mécaniques est essentielle pour l'application et la fonction des nanomatériaux [13]. Cependant, trop peu d'attention a été accordée à l'étude des propriétés mécaniques des nanofibres électrofilées en raison des difficultés à réaliser un test à l'échelle nanométrique. Au cours de la dernière décennie, la microscopie à force atomique (AFM) a été utilisée pour caractériser les propriétés mécaniques de la nanostructure 1D de manière simple [14,15,16]. Un test de flexion en trois points simple basé sur l'AFM a été conçu pour mesurer le module de Young d'une seule nanofibre, ce qui implique de serrer la nanostructure 1D à travers une tranchée par l'auto-adhérence entre l'échantillon et le substrat. Le point médian de la nanostructure 1D suspendue est soumis à une force appliquée par la pointe de l'AFM, puis, la déviation correspondante au point médian est enregistrée et utilisée pour calculer le module de Young. Ici, des nanofibres de PU ont été préparées à partir de la méthode électrofilée. Et puis un test de flexion en trois points a été utilisé pour étudier l'effet de la température sur le module de Young des nanofibres PU.

Méthodes

Préparation du matériel

Le N,N-diméthylformamide (DMF) et le tétrahydrofurane (THF) ont été achetés auprès de Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd. L'élastomère de polyuréthane (Elastollan® 1180A10) a été obtenu auprès de BASF. Le PU a été dissous dans le mélange de DMF et de THF avec un rapport volumique de 1:1. La solution a été scellée à température ambiante pendant plus de 12 h sous agitation intensive. Une installation d'électrofilage disponible dans le commerce (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., Chine) a été utilisée pour la fabrication de nanofibres PU électrofilées. La distance entre la buse et un collecteur mis à la terre a été ajustée à 13 cm. Une haute tension de 9-10 kV a été appliquée pour générer un jet de polymère. Les fibres résultantes ont été collectées sur un mandrin rotatif, laissées dans des conditions de vide pendant la nuit pour éliminer les résidus de solvant, puis conservées dans un dessiccateur pour une expérimentation plus poussée.

Méthode de caractérisation physique et de test

La microstructure et la morphologie des nanofibres PU telles que préparées ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-6610LV, Japon). L'analyse thermogravimétrique par calorimétrie différentielle à balayage (TG/DSC) a été réalisée avec un DSC-TGA (SDT Q600, TA Instruments) sous atmosphère d'argon. Le module d'élasticité macroscopique de la membrane PU électrofilée a été mesuré par une machine d'essai universelle (Instron 5943, USA). Les propriétés nanomécaniques des nanofibres ont été testées en utilisant Multimode 8 AFM (Bruker Nano Inc., USA). Tout d'abord, des nanofibres de PU électrofilées ont été déposées en utilisant un modèle Si comme collecteur (acheté auprès de Suzhou RDMICRO Co., Ltd.). Les nanofibres suspendues sur le sillon ont été soumises au test AFM. La largeur et la profondeur de la rainure sur le substrat sont de 2 et 3 µm. La sonde est simplifiée comme une sphère d'un diamètre de 50 nm. La constante de ressort du cantilever a été mesurée par la méthode de réglage thermique. La sensibilité du porte-à-faux, en tant que signal de déviation du porte-à-faux par rapport à la tension appliquée, a été calibrée sur une surface en saphir. Des courbes de force ont été enregistrées pour calculer le module d'élasticité d'une seule nanofibre. Chaque expérience a été répétée 5 fois et les résultats ont été moyennés (moyenne arithmétique). Une simulation par éléments finis a été réalisée pour évaluer le degré de pénétration de la pointe dans la surface des nanofibres. Le modèle de simulation a été établi dans un progiciel commercial (ANSYS 15.0). Les matériaux de la nanofibre, de la sonde et du substrat sont tous considérés comme des solides isotropes linéaires élastiques [17].

Résultats et discussion

Les caractéristiques morphologiques des nanofibres PU électrofilées ont été caractérisées par SEM et AFM. Comme le montre la figure 1a, le film PU électrofilé est composé de nanofibres orientées de manière aléatoire dont le diamètre variait de centaines de nanomètres à plusieurs micromètres. L'image AFM de la figure 1b montre que les nanofibres de PU sont uniformes dans la section latérale. Le diamètre de la nanofibre mesuré par AFM était de ~ 300 nm.

SEM (a ) et AFM (b ) images de nanofibres PU électrofilées

La figure 2a montre les courbes TG/DSC de nanofibres PU électrofilées dans de l'argon à une vitesse de chauffe de 10 °C/min. Il est évident que la dégradation thermique des nanofibres de PU dans l'argon montre un processus en deux étapes. Une petite perte de poids peut être observée entre 100 et 200°C, indiquant l'évaporation de l'eau et de quelques petites molécules de produits à ce stade. La perte de poids observée à 300°C est liée à la décomposition du polymère [18, 19]. Néanmoins, seul un petit pic endothermique est montré dans l'argon, correspondant à l'étape principale de perte de poids. Comme le montre la figure 2b, le spectre FTIR du PU électrofilé a des bandes d'absorption caractéristiques à 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 et 777 cm ⁻¹ , qui représente υ _(N–H) , υ _(C–H) , υ _(C–O) , υ _(C–C) , υ _(C–C) , υ _(C–O) , et υ _(C–H) , respectivement [18].

Courbes TG/DSC (a ) et le spectre FTIR (b ) de nanofibres PU électrofilées

Dans le test de flexion en trois points, des nanofibres de PU ont été déposées à la surface d'une plaquette de Si, comme le montre la Fig. 3. La théorie de la flexion en trois points d'une poutre avec deux extrémités fixes a été largement utilisée pour calculer le module d'Young d'un nanofibre comme suit :

où F est la force appliquée au milieu, L est la longueur suspendue de la nanofibre, d est la déviation de la nanofibre au milieu, et I est le moment d'inertie de la section (I = πr ⁴ /4, où r est le rayon de la fibre). Les hypothèses suivantes doivent être remplies pour calculer le module de Young [20] :(i) les deux extrémités de la fibre sont fixes, (ii) L est beaucoup plus grand que le r , et (iii) d est très petit. Dans notre travail, aucun glissement relatif entre la nanofibre et le substrat n'a été observé dans le test. Il a été conclu que l'erreur de calcul peut être contrôlée dans 8% avec le L /r supérieur à 10 dans les travaux précédents [17]. Ainsi, ces hypothèses peuvent être satisfaites lors de l'essai de flexion trois points. Les résultats simulés de la méthode des éléments finis indiquent que la profondeur de pénétration de la pointe est inférieure à 10 % de la déformation des nanofibres. Ainsi, le module d'élasticité est calculé en partant de l'hypothèse que la déformation de surface peut être ignorée.

Schéma du test de flexion trois points

La figure 4a montre les résultats du test de flexion en trois points sous la forme d'un graphique du module de Young par rapport au diamètre des nanofibres de PU. Le module de Young d'une seule nanofibre de PU est indiqué sur la figure. Le module de Young des nanofibres PU présente une dépendance au diamètre. La valeur du module augmente lorsque le diamètre diminue en dessous d'une certaine taille d'environ 300  nm. Un module de Young élevé de ~ 25 GPa peut être obtenu avec un diamètre de 150 nm, tandis que le module de Young diminue à ~ 5 GPa avec un diamètre supérieur à 300 nm. Dans les travaux récents, les modules de Young des nanofibres polymères telles que le nylon 6, le poly(ε-caprolactone), la cellulose et l'alcool polyvinylique mesurés par un test de flexion en trois points basé sur l'AFM étaient compris entre plusieurs GPa et des dizaines de GPa. 21,22,23]. Le module de Young des nanofibres PU mesuré dans ce travail était également dans la gamme mentionnée ci-dessus. Les propriétés mécaniques macroscopiques de la membrane PU électrofilée ont également été mesurées. Un module de Young de 0,9 MPa peut être obtenu, ce qui peut être attribué à la porosité élevée de la membrane électrofilée.

un Un graphique du module de Young par rapport au diamètre des nanofibres de PU. b L'effet de la tension superficielle sur les propriétés mécaniques des nanofibres PU

Comme rapporté dans les travaux précédents [24], l'augmentation observée du module de Young avec la diminution du diamètre est essentiellement due aux effets de tension de surface. Compte tenu de l'effet de surface, le module d'Young apparent peut être exprimé par :

où E ₀ , γ , et υ est le module de Young, la tension superficielle et le coefficient de Poisson des matériaux en vrac, respectivement. D est le diamètre de la nanofibre. Comme le montre la figure 4b, la régression linéaire permet la détermination du module d'élasticité et de la tension superficielle. Ainsi, le module de Young intrinsèque de la nanofibre PU est d'environ ~ 5,0 GPa, ce qui est bien supérieur à celui des matériaux en vrac. La raison en est que les chaînes moléculaires ont été orientées à l'intérieur des fibres électrofilées pendant le processus d'électrofilage [25].

L'effet de la température sur le module de Young d'une seule nanofibre de PU est présenté sur la figure 5a. Pour une seule nanofibre PU d'un diamètre de 155 nm, le module de Young diminue linéairement avec l'augmentation de la température dans la plage de 25 °C~ 60 °C. Cependant, les images AFM de la figure 5b confirment que la morphologie fibreuse de la nanofibre de PU est complètement maintenue avec une température augmentée à 60 °C. Le profil de section latérale indique que le diamètre de la nanofibre de PU mesurée augmente légèrement de 200 à 214 nm. Nous pouvons conclure que la nanofibre PU possède une stabilité dimensionnelle élevée à des températures relativement basses. En outre, la relation linéaire entre le module de Young et la température suggère l'application potentielle des nanofibres PU électrofilées dans le domaine des nanodispositifs et des nanocapteurs.

un L'effet de la température sur le module de Young d'une seule nanofibre de PU. b La morphologie d'une seule nanofibre PU à 60 °C

La dégradation des propriétés mécaniques d'une seule nanofibre PU d'un diamètre de 215  nm est illustrée à la Fig. 6. Le test de flexion en trois points a été répété pendant 50 cycles pour la même nanofibre. La valeur du module de Young de la nanofibre fluctue légèrement car un tel processus ne peut pas être contrôlé exactement au même point à chaque fois. En général, après 50 cycles, la nanofibre PU présente une bonne durabilité sans dégradation significative du module de Young.

La dégradation des propriétés mécaniques d'une seule nanofibre PU

Conclusions

En résumé, le module de Young d'une seule nanofibre de PU préparée à partir de la méthode électrofilée a été mesuré par un test de flexion en trois points. L'augmentation du module d'Young avec la diminution du diamètre peut être attribuée à l'effet de surface. En outre, le module de Young diminue linéairement avec l'augmentation de la température dans la plage de 25 °C~60 °C. La nanofibre PU présente une bonne durabilité sans dégradation significative du module de Young, même après 50 cycles.

Abréviations

1D :

Unidimensionnel

AFM :

Microscopie à force atomique

DMF :

N,N-diméthylformamide

PU :

Polyuréthane

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TGA/DSC :

Calorimétrie différentielle thermogravimétrique à balayage (TG/DSC)

THF :

Tétrahydrofurane