Enquête sur la bande énergétique aux hétérojonctions bisulfure de molybdène et ZrO2

Introduction

Au cours des dernières décennies, SiO₂ Les matériaux à base de /Si ont joué un rôle dominant dans la fabrication de dispositifs électroniques, tels que les circuits logiques intégrés, la mémoire non volatile, etc. Cependant, comme la taille des dispositifs diminuait sans cesse de micromètres à moins de 10 nm, les semi-conducteurs traditionnels ont été difficiles à satisfaire aux exigences de capacité spécifique améliorée, de faible courant de fuite de grille et de mobilité élevée des porteurs. Par conséquent, l'exploration de nouveaux semi-conducteurs en tant que canaux du dispositif et des oxydes à haute teneur en κ en tant qu'isolants devient difficile. Depuis la découverte du graphène, la fabrication réussie de matériaux bidimensionnels (2D), en particulier les semi-conducteurs avec une bande interdite appropriée, a fourni un moyen prometteur de surmonter cet inconvénient.

Parmi les matériaux 2D, le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) avec des propriétés ajustables basées à la fois sur le nombre de couches et le choix des matériaux du substrat a attiré une attention croissante en raison non seulement de sa bonne stabilité chimique et de sa flexibilité mécanique, mais également d'excellentes propriétés optiques et électriques [1, 2]. La bande interdite énergétique de la monocouche MoS₂ est d'environ 1,80 eV tandis que 1,20 eV pour le vrac. Les performances prometteuses des dispositifs électroniques et optoélectroniques en MoS₂ telles que les transistors à effet de champ [3,4,5], les capteurs [6] et les photodétecteurs [7], s'avère être un substitut potentiel du Si dans l'électronique conventionnelle et des semi-conducteurs organiques dans les systèmes portables et flexibles [8, 9,10,11]. Même si MoS monocouche₂ -Les transistors à effet de champ (FET) ont présenté d'excellentes performances avec un rapport marche/arrêt de courant élevé d'environ 10 ⁸ et une faible oscillation sous le seuil ~ 77 mV/décennie [3], ses applications étendues ont été entravées par la synthèse de MoS monocouche de haute qualité de grande surface₂ et la stabilité des dispositifs [12,13,14]. MoS multicouche₂ pourrait être plus attrayant en raison de la forte densité d'états, ce qui contribue à un courant d'entraînement élevé dans la limite balistique [15]. De plus, la mobilité des porteurs du MoS multicouche₂ peut être encore amélioré de manière significative par des oxydes à haute teneur en κ en raison des effets d'écran diélectrique [16, 17]. Par conséquent, il est essentiel et important d'étudier le MoS multicouche₂ /Hétérojonctions d'oxydes à haute teneur en κ.

Dans les dispositifs électroniques à hétérojonction, les propriétés de transport d'électrons sont contrôlées avec précision par les profils de bande d'énergie à l'interface entre le semi-conducteur et l'oxyde isolant en termes de décalage de bande de valence (VBO) et de décalage de bande de conduction (CBO). Le VBO et le CBO doivent être aussi grands que possible pour fonctionner comme une barrière afin de réduire le courant de fuite formé par l'injection de trous et d'électrons, en particulier le CBO joue un rôle central dans la sélection des oxydes à k élevé appropriés pour une grille terminal et doit être au moins supérieur à 1 eV pour éviter les fuites de courant [18,19,20]. Pendant ce temps, les charges d'interface situées au niveau des semi-conducteurs/oxydes imposent un effet important sur l'ingénierie de la bande et doivent être optimisées grâce à la technologie de passivation, telle que SiH₄ passivation, et CHF₃ traitement. Dans cet article, nous avons étudié l'alignement des bandes de MoS multicouche₂ / ZrO₂ systèmes puisque la nature de l'interface a une incidence directe sur les caractéristiques des appareils, et l'effet de CHF₃ traitement plasma sur la bande offset à MoS₂ /ZrO₂ l'interface a été explorée.

Méthodes et expériences

Dans les expériences, le multicouche MoS₂ les films ont été développés sur SiO₂ Substrats /Si par des systèmes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec MoO₃ et de la poudre de soufre comme sources de Mo et précurseurs de S, respectivement. Pendant le processus de croissance, le gaz Ar a été utilisé comme gaz porteur et la température de croissance était de 800 °C pendant 5 min. Puis le MoS₂ /ZrO₂ les échantillons ont été préparés en transférant le MoS multicouche de grande surface₂ filmer sur le ZrO₂ Substrats /Si utilisant la méthode du poly méthacrylate de méthyle (PMMA). Le ZrO₂ (15 nm) a été déposé sur Si à 200 °C en utilisant le système de dépôt par couche atomique (BENEQ TFS-200) avec le précurseur Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium (TDMAZr) comme source de zirconium et de l'eau (H₂ O) comme source d'oxygène. Afin d'étudier les effets du CHF₃ traitement sur l'alignement des bandes au MoS₂ /ZrO₂ interfaces, pour un échantillon, le ZrO₂ Le substrat /Si a été traité par CHF₃ plasma avec une puissance RF d'environ 20 W et un débit d'environ 26 scccm. Pendant ce temps, le temps de traitement au plasma est d'environ 60 s et la pression a été maintenue à 1 Pa pendant le processus. Par conséquent, la dose F résultante est d'environ 2,0 × 10 ¹⁴ atomes/cm ² estimée par des mesures de spectrométrie de masse à ions secondaires (SIMS). Lors du processus d'optimisation du temps de traitement plasma, le CHF₃ le plasma a sérieusement détérioré la qualité du matériau en introduisant du fluor diffusé dans le ZrO₂ en grande partie lorsque le temps a été fixé à 70 s. Alors que lorsque le temps de traitement au plasma était de 50 s, inférieur à 60 s, les résultats SIMS n'ont démontré aucun pic F évident à la surface de l'oxyde. Pour l'autre échantillon, pas de CHF₃ un traitement au plasma a été mis en place. Les caractéristiques Raman des échantillons ont été prélevées dans un système RENISHAW à température ambiante. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été mesurée à l'aide d'un système VG ESCALAB 220i-XL. L'énergie photonique de la source de rayons X Al Kα monochromatisée est d'environ 1486,6 eV. Lors des mesures, l'énergie de passage a été fixée à 20 eV afin d'obtenir les spectres XPS. De plus, le pic de C 1 (284,8 eV) a été utilisé pour corriger l'énergie de liaison au niveau du cœur afin d'éliminer l'effet de charge différentielle de la surface de l'échantillon.

Résultats et discussions

Les spectres Raman du MoS multicouche tel que cultivé et après transfert ₂ ont été caractérisés à température ambiante comme le montre la figure 1. Deux modes Raman importants étiquetés A _1g et \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) ont été observés dans le spectre. Plus précisément, le mode \( {E}_{2g}^1 \) résulte du mouvement opposé des atomes S dans le plan par rapport à l'atome Mo central dans la région de fréquence inférieure, alors que A _1g est relatif aux vibrations hors du plan des atomes S dans la région de fréquence plus élevée [21]. Il a été observé que le \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) et A _1g modes de MoS₂ subissent respectivement un décalage vers le rouge et un décalage vers le bleu, de la monocouche aux échantillons en vrac, ce qui est dû à la force de restauration de Van der Waals intercouche différente et à l'influence des changements de structure induits par l'empilement [21]. Par conséquent, la différence de fréquence (Δk) entre le A _1g et \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) sont souvent utilisés pour évaluer le nombre de couches ou l'épaisseur de MoS₂ film. Ici, k du MoS cultivé₂ le film mesure environ 25,32 cm ⁻¹ , indiquant que le film compte plus de six couches. De plus, le résultat de la microscopie électronique à transmission (MET) en coupe transversale affiché dans l'encart de la figure 1 a démontré le nombre de couches du MoS₂ développé. était d'environ 8 correspondant à l'épaisseur d'environ 4,5 nm. De plus, la position du pic Raman et la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de MoS₂ est presque le même avant et après le transfert, indiquant que le processus de transfert exerce une petite influence sur la qualité du matériau.

La spectroscopie Raman de l'ultra-mince MoS₂ film avant et après transfert. L'encart est l'image en coupe transversale de microscopie électronique à transmission (MET) du MoS₂ sur ZrO₂ Substrat /Si, qui montre les couches de MoS₂

XPS s'est avéré être un moyen efficace pour déterminer le décalage de bande à l'interface d'hétérojonction [22, 23]. Dans MoS₂ /ZrO₂ hétérojonction, la valeur VBO a été obtenue à partir du changement des spectres de bande de valence du ZrO₂ entre celles de l'oxyde nu et avec MoS₂ matériel [24]. Les figures 2a, b ont montré le niveau de base et les spectres de bande de valence du ZrO₂ nu et multicouche-MoS₂ /ZrO₂ , respectivement. L'intersection entre la ligne de base et la pente du bord d'attaque donne le maximum de la bande de valence (VBM) de l'échantillon, où le niveau de Fermi est pris comme niveau de référence. Les résultats ont démontré que le VBM de ZrO₂ et multicouche-MoS₂ /ZrO₂ systèmes sont d'environ 1,88 eV et 0,06 eV, respectivement. De plus, le spectre de niveau central Zr 3d de ZrO₂ nu présente des pics de doublet bien séparés appelés Zr 3d_5/2 et 3d_3/2 avec des valeurs énergétiques de 182,05 eV et 184,45 eV, respectivement, tandis que les valeurs correspondantes pour le MoS₂ /ZrO₂ échantillon sont de 182,10 eV et 184,50 eV, respectivement. Le changement au niveau de base de Zr 3d_5/2 ou 3d_3/2 ~ 0,05 eV se situe dans la plage d'erreur de mesure et de traitement des données. En comparaison avec le ZrO₂ nu échantillon, multicouche MoS₂ a exercé peu d'effets sur le spectre 3d du Zr, comme le montre la figure 2b. Ensuite, la différence d'énergie entre le Zr 3d_5/2 et VBM est de 180,17 eV et de 182,04 eV pour le ZrO₂ nu échantillon et MoS₂ /ZrO₂ échantillon, respectivement. Par conséquent, la valeur VBO pour le multicouche-MoS₂ /ZrO₂ l'interface est d'environ 1,87 ± 0,05 eV, principalement due à la différence VBM entre le ZrO₂ nu et MoS₂ /ZrO₂ . De même, pour le multicouche-MoS₂ /ZrO₂ échantillon avec CHF₃ traitement plasma avant MoS₂ transfert, le VBM est d'environ 0,02 eV comme le montre la figure 2c, presque identique à l'échantillon sans CHF₃ traitement. Cependant, le spectre Zr 3d se déplace vers une énergie plus élevée d'environ 0,75 eV, Zr 3d_5/2 ~ 182,85 eV et 3d_3/2 ~185,25 eV, indiquant que la valeur VBO a été augmentée d'environ 0,75  ± 0,04 eV après la gravure au plasma. Ensuite, la valeur CBO ∆E _C peut être obtenu selon la formule

où E _{G , ZrO 2} et E _{G , MoS 2} sont la bande interdite de ZrO₂ et MoS₂ , respectivement, et ∆E _V correspond à la valeur VBO. Normalement, l'énergie de la bande interdite de l'isolant en oxyde peut être obtenue à partir du spectre d'énergie de perte de O 1 [25]. La figure 3a montre le spectre d'énergie de perte de O 1 de ZrO₂ , et le E _{G , ZrO 2} est d'environ 5,56 eV calculé à partir de la différence d'énergie en extrapolant la ligne de base de bord linéaire (535,95 eV) ajustée à l'énergie au niveau du cœur des liaisons Zr-O (530,39 eV). La bande interdite du MoS₂ dans ce travail est d'environ 1,2 eV. Par conséquent, la valeur CBO pour l'échantillon sans CHF₃ le traitement est d'environ 2,49 eV et 1,74 eV pour l'échantillon avec CHF₃ traitement. Ensuite, les structures schématiques de l'ingénierie de bande pour les échantillons sans et avec CHF₃ le traitement au plasma sont illustrés à la Fig. 3b. Évidemment, le multicouche-MoS₂ /ZrO₂ système a un alignement de type I, ce qui facilite les électrons et les trous confinés dans le MoS₂ . Pendant ce temps, le grand ∆E _C et ∆E _V pour MoS₂ /ZrO₂ interface implique que ZrO₂ pourrait être un bon diélectrique de grille pour les multicouches MoS₂ à canaux n ou p -Application des FET en termes de suppression du courant de fuite de grille. De plus, l'échantillon avec traitement plasma a un VBO ∆E plus élevé _V (inférieur CBO ∆E _C ) par rapport à l'échantillon sans traitement au plasma, ce qui est meilleur dans l'application des FET à canal p.

Les spectres de base Zr 3d et de bande de valence pour a nu ZrO₂ oxyde, b multicouche-MoS₂ /ZrO₂ échantillon, et c CHF₃ multicouche traité au plasma-MoS₂ /ZrO₂ échantillon

un Spectres de perte d'énergie des photoélectrons O 1 s pour le ZrO₂ oxyde. b La structure schématique de l'alignement des bandes d'énergie au MoS₂ /ZrO₂ interface sans (en haut) et avec (en bas) CHF₃ traitement plasma. c Les profils de profondeur SIMS (Si, Zr et F) pour l'échantillon avec CHF₃ traitement plasma

Le changement de l'alignement des bandes au niveau du MoS multicouche₂ /ZrO₂ On pense que l'interface est étroitement liée à la couche interfaciale riche en F induite par le CHF₃ traitement plasma. La figure 3c a affiché le résultat SIMS de l'échantillon traité au plasma pour les éléments Zr, F et Si, présentant un pic évident d'ions F à l'interface. Pendant ce temps, certains ions F ont été diffusés dans le ZrO₂ sous-jacent couche en raison de sa petite taille. Au MoS₂ /ZrO₂ interface avec CHF₃ traitement au plasma, l'élargissement du VBO (réduction du CBO) est principalement attribué à la montée des niveaux de noyau de Zr 3d illustré sur la figure 2c, indiquant que les ions F ont une forte interaction avec les atomes de Zr. Puis les effets de CHF₃ traitement sur les propriétés électroniques du ZrO₂ ont été étudiés à l'aide de Material Studio combiné avec le Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [26]. L'approximation du gradient généralisé pour le potentiel d'échange et de corrélation proposée par Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) [27] a été utilisée pour traiter les interactions ion-électron avec le potentiel d'onde augmenté du projecteur (PAW) [28]. L'énergie de coupure de l'onde plane est choisie pour être de 750 eV, et un maillage k de Monkhorst–Pack de 1 × 1 × 1 est utilisé pour échantillonner la zone de Brillouin dans l'optimisation de la structure et le calcul de l'énergie totale [29]. Tous les atomes ont été détendus vers leurs positions d'équilibre jusqu'à ce que l'énergie totale change au cours de l'optimisation ait finalement convergé à moins de 10 ⁻⁶ eV/ atome, la force et la contrainte sur chaque atome ont convergé à 0,003 eV/nm et 0,05 GPa, respectivement, et le déplacement a convergé à 1 × 10 ⁻⁴ nm. La figure 4a, b montre la densité d'états totale et partielle (DOS) pour les deux MoS₂ /ZrO₂ échantillons, où zéro eV correspond au niveau de Fermi. De toute évidence, les ions F ont une forte interaction avec les atomes de Zr, ce qui fait qu'une partie de l'orbitale d des atomes de Zr qui est projetée sur la bande de valence se déplace vers le bas d'environ 0,76 eV de − 0,06 à − 0,82 eV en dessous du niveau de Fermi, ce qui est en accord avec l'élargissement du décalage de bande de cantonnière ∆E _V ~ 0,75 eV. Les atomes F ont tendance à attirer les électrons en raison de la grande électronégativité (4,0) et deviennent partiellement chargés négativement, puis forment en outre des dipôles avec des atomes de Zr, contribuant finalement au changement du décalage de bande. Par conséquent, la bande change au MoS₂ /ZrO₂ interface introduite par le CHF₃ le traitement au plasma offre un moyen prometteur d'ajuster l'alignement des bandes aux hétérojonctions, ce qui facilite la conception des dispositifs associés.

La densité totale d'états (TDOS) et la densité partielle d'états (PDOS) calculées pour les échantillons sans CHF₃ traitement (a ) et avec CHF₃ traitement (b )

Conclusions

Dans cet article, nous avons exploré l'ingénierie des bandes d'énergie au MoS multicouche₂ /ZrO₂ interface et étudié les effets de CHF₃ traitement par spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Les résultats ont démontré qu'un alignement de type I s'est formé au niveau du MoS₂ /ZrO₂ interface d'hétérojonction avec CBO et VBO d'environ 2,49 eV et 1,87 eV, respectivement. Alors que le CHF₃ le traitement au plasma augmente le VBO d'environ 0,75 ± 0,04 eV principalement en raison du décalage vers le haut de l'énergie au niveau du cœur de Zr 3d, ce qui est cohérent avec les résultats des calculs. Ce travail prouve le grand potentiel d'applications du ZrO₂ à κ élevé oxyde en multicouche MoS₂ et fournit un moyen possible de modifier l'alignement de la bande d'énergie de l'interface.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CASTEP :

Ensemble d'énergie totale séquentielle Cambridge

CBO :

Décalage de la bande de conduction

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DOS :

Densité d'états

FET :

Transistors à effet de champ

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

MoS₂ :

Bisulfure de molybdène

PAW :

Projecteur vague augmentée

PBE :

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA :

Poly méthacrylate de méthyle

SIMS :

Spectrométrie de masse ionique secondaire

TDMAZr :

Tétrakis Diméthyl Amido Zirconium

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

VBO :

Décalage de la bande de valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

ZrO₂ :

Dioxyde de zirconium